TW574186B

TW574186B - Recalcined catalyst

Info

Publication number: TW574186B
Application number: TW91107753A
Authority: TW
Inventors: Jr Leonard Edward Bogan; Anne Mae Gaffney; Scott Han; Michele Doreen Heffner; Ruozhi Song
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2001-04-25
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2004-02-01
Also published as: CN1382522A; MXPA02003868A; US20040181085A1; KR20020082765A; EP1254709A3; US20020188149A1; EP1254709A2; BR0201368A; JP2003024789A; US6841699B2; KR100905955B1

Description

574186 A7 ___ B7 五、發明説明（1 ) 本發明關於一種觸媒，其藉由氣相催化之氧化反應，使烷類或烷類與烯類之混合物氧化為其對應之不飽和羧酸，更特別地，關於一種製造觸媒的方法，及一種使用根據本發明製造觸媒的方法製備的觸媒氣相催化氧化烷類或烷類與烯類之混合物為其對應之不飽和羧酸的方法。本發明亦關於一種方法，係於氨存在下，使用根據本發明製造觸媒的方法製備的觸媒進行氣相催化氧化烷類或烷類與烯類之混合物為其對應之不飽和腈。腈類（例如丙烯腈及甲基丙烯腈）已於工業上製造為供製備纖維、合成纖維、合成橡膠及其類似物之重要的中間物。製造此類腈之最普遍的方法為在高溫下，於觸媒存在下，使烯烴（例如丙烯或異丁烯）與氨及氧經氣相催化反應。進行此反應之已知的觸媒包含Μ〇·Βί_ρ_〇觸媒、v_Sb_〇觸媒、

Sb-U-V-Ni-Ο觸媒、Sb-Sn_〇觸媒、V-Sb-W_p-〇觸媒及一'種藉由機械混合ν-Sb-W-0氧化物及Bi_Ce-M…w_〇氧化物而得到之觸媒。然而，考量到丙烷與丙烯間或異丁烷與異丁烯間仏格差異，已/主忍到發展藉由氨氧化反應製造丙稀猜或甲基丙烯腈的方法，其中較低碳烷類(例如丙烷或異丁烷)用作起始材料，且其係於觸媒存在下，以氣相與氨及氧催化地反應。特別地美國專利第5,281，745號揭示一種製造不飽和腈的方法▲，其包含於滿足以下條件之觸媒存在下，使烷類及氨於氣態下受到催化之氧化反應··

(1)混合金屬氧化物以化學式M〇aVbTecXx〇n表示，其中X •5·

574186 A7 -------- B7 五、發明説明（2 ) 為選自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、錯·、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所組成之群之至少一種元素，且當 a=l 時，b=0.〇l 至 1.0，c = 0.01 至 1.0，χ=〇·〇1 至 1 ·〇,且η為使得金屬元素之總價數滿足之數目；以及 (2)觸媒在其X-射線繞射圖案中在以下20角（土〇.3。）具有X-射線繞射峰·· 22.1。、28.2。、36.2。、45.2。及 50.0。。同樣地，曰本專利特許公開申請案第6-228〇73號揭示一種腈的製備法，係包含在下式之混合金屬氧化物觸媒存在下’以氣相接觸反應使烷類與氨反應

WaVbTecXx〇n 其中X代表選自銳、组、飲、链、錯、絡、猛、鐵、釕、姑、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦及鈽中一或多種元素，且當 a=l 時，b=0.01 至 1.0，c=〇.〇iiL〇 , χ==〇〇1至1 〇 ,且“系藉由元素之氧化物形式而決定。不飽和叛酸（例如丙稀酸及曱基丙烯酸）為工業上作為許多合成纖維、塗覆材料及增塑劑之重要的起始原料。在商業上，目前丙烯酸製造法涉及自丙烯進料開始之二階段催化氧化反應。在第一階段中，丙烯通過改質的鉬酸鉍觸媒轉化為丙烯醛。在第二階段中，使用主要由氧化鉬及氧化釩組成之觸媒將自第一階段之丙烯醛產物轉化為丙烯酸。在大部分情形中，觸媒調配物對觸媒供應商而言是專有的，但是技術已充分建立。再者，有動機發展出單一步驟法，自其對應的稀類製備不飽和酸《因此，先前技藝揭示使用絡合金屬氧化物觸媒，以單一步驟自對應烯類製備不飽和 -6 -

574186 A7

酸之例子。日本專利特許公開中請案“7卿相號揭示—種丙婦酸之製法，其係於含M〇、V、丁^ 〇及χ之混合金屬氧化物存在下，藉由丙烯之氣相催化氧化反應進行，其中χ為Nb、

Ta W Ti、A1、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd 、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs 及 Ce中至少之使用較低成本的丙烷進料製造丙烯酸之商業動機亦存在。因此，先前技藝揭示使用混合金屬氧化物觸媒，以單一步驟使丙烷轉化為丙烯酸之例子。美國專利第5,380,933號揭示一種製造不飽和羧酸的方法，其包含在含有混合金屬氧化物存在下，使烷類受到氣相催化氧化反應而進行，該混合金屬氧化物包含作為必要成分之Mo、V、Te、〇及χ,其中χ為選自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽所組成之群之至少一種元素；且其中個別必要成分之比例，以必要成分之總量為基準（不包含氧），滿足以下關係： 0·25<γ(Μ〇)<0·98, 0·003<Γ(ν)<0·5, 0.003<r(Te)<0.5 及 0.003<狀中 r(Mo)、r(V)、r(Te)及 r(X)分別為、v、Te&x 以必要成分之總量為基準（不包含氧）之莫耳分率。然而’先前技藝持續尋找改良此類混合金屬氧化物的方法。更確切地，日本專利特許公開申請案第1〇_33〇343號揭示一種單一階段清洗或雙階段清洗法，接著以選自水性草本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公I)

裝訂

574186 A7 B7 五、發明説明（4 酸、乙二醇或水性過氧化氫之溶劑，使下式之混合金屬氧化物煅燒

MoaVbSbcXx〇n 其中 X為選自 Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、 Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、pb、Bi 、Ce及鹼土金屬中至少一種元素，其中當時， 0.02SbS0.99, O.OOlScSO.9, 0<xS0.89’ 〇.Kc/bs〇 go，且 n為藉由其他元素之氧化態決定之值。如此形成之觸媒用以使烧類進行氨氧化反應，以便形成腈類。日本專利特許公開申请案第11-0433 14號揭示以選自有機酸水溶液、醇、無機酸水溶液或過氧化氫水溶液中至少一種溶劑清洗下式之、·尾合金屬氧化物，接著煅燒 MoaVbSbcXx〇n 其中 X為選自 Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Μη、Fe、Ru、 Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、pb、Bi 、Ce及鹼土金屬中至少一種元素，其中當仏丨時， 0.02SbS0.99，O.OOlScSO.9，0<χ<0·89，〇.lsc/bs〇.8〇，藉由其他元素之氧化態決疋之值。如此形成之材料顯示可有效應用於例如電子材料、電極材料、機械無機材料及作為石油化學中之觸媒等。更確切地，作為例證者為用作乙烷之氧化脫氫反應中，以便製造乙烯。目前發現一種具以下化學式之混合金屬氧化物， AaVbNcXdOe 其中 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂

k 574186 A7 _ —_B7__ 五、發明説明（5 )

A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素，且X為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh ' Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K 、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、 P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、

Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br 、Cu、Sc、Cl、F及I所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a : b : c · d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01至 1.〇 , d=0.01至 1.0，且 e 取決於其他元素之氧化態，藉由使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，自該接觸回收不溶材料，接著使該回收的不溶材料烺燒，可改善氧化（在 N為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素之例子中 )烷類或烷類與烯類之混合物為不飽和羧酸之效能，或可改善氨氧化（在N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素之例子中）烷類或烷類與烯類之混合物為不飽和腈之效能。事貫上’當此類接觸及接續烺燒時，無論混合金屬氧化物疋否為單結晶相與否，活性及選擇性均可改良。因此，在第一方面，本發明提出一種製備改良觸媒的方法’該方法係包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物，本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 574186 A7 B7 五、發明説明（9 )

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt 、Sb、Bi、B、In、Ce ' As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs 、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、 Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、 Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及 I所組成之群之至少一種元素，且其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01至 1，d=0.01至 1，且 e取決於其他元素之氧化態。車交佳地，當 a=l 時，b=0.1 至 0.5，c=0.05 至 0.5，d=0.01 至 0.5。更佳地，當 a=l 時，b=0.15 至 0.45，c=0.05 至 0.45， d=0.01至0.1。e值（即氧存在量）取決於觸媒中其他元素之氧化態。然而，e通常在3至4 · 7之範圍内。例如，混合金屬氧化物可藉由以下步驟製備：使元素A、V、N、X之化合物與至少一種溶劑摻合，以便形成混合物，其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb 、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu 、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 574186 A7 ___B7____ 五、發明説明（1。)

Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、C1、 F及I所組成之群之至少一種元素，且其中A，V，N及X係以A : V : N : X為a : b : c : d之原子比例的量存在，及其中當 a=l 時，b=0.01至 2，c=0.01 至 1.〇 ,且 d=0.01至 1.0 ’且e取決於其他元素之氧化態。自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成前軀體；以及使該前軀體煅燒，以便形成混合金屬氧化物。較佳的化合金屬氧化物具有化學式MoaVbTecNbd〇e& WaVbTecNbdOe，其中 a、b、c、d及 e定義如前。可能地，欲用作起始材料之混合金屬氧化物為斜方相料。例如，斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下方法製備 ’其包含： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素 N為選自由丁 e及Se所組成之群之至少一種开本

、但几京，且X 為選自由 Mb、Ta、丁i、Al、Zr、Cr、Mn、F ^ re 、 Ru 、

Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge ' c sn、Li 、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra 、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、ir、γ -14 -

574186 A7 —____ Β7 五、發明説明（彳1 ) 、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl ·、F及I所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V ·· N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.1 至 2，c=0.1 至 1，d=0.01 至 1，且 e 取決於其他元素之氧化態； (b) 使5亥混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；且 (c) 自該接觸混合物回收不溶材料，以便得到該斜方相混合金屬氧化物。另外，此種斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下方法製備，其包含： 0)使元素A、V、Ν及X之化合物與至少一種溶劑摻合，以便形成溶液，其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、

Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li 、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra

、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y 、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及I所組成之群之至少一種元素， •15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 574186 發明説明（12 其中A、V,X係以使得a:v:n:x之原子比為& ·· b ·· c : d之量存在，且其中當a=l時，^0.01至2，㈣別至！〇，㈣ ⑻使結晶有效量之實質上不含六角形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物與該溶液推合，以便形成軒晶溶液； (c)自該籽晶溶液去除該至少一種夕禋岭劑，以便形成觸媒前軀體；以及氧 ⑷使該觸媒前躺體愤燒，以便得到該斜方相混合化物。量角含結晶有效量表示籽晶材料有效造成斜方相成核作用之，例如以籽晶溶液之重量計為〇·〇1重量％。實質上不含六形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物表示一種有小於90重量％斜方相之材料（以材料之總重量計）。斜欲用作籽晶之實質上不含六角形相混合金屬氧化物之方相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備：取一種具以下化學式之混合金屬氧化物

AaVbNcXd〇e 其中A為選自由]y[〇及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且χ為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、RU、c〇、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、u、

Na、K ' Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、 Hf、Pb、p、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) •1€- 574186 A7 B7

Lu、An、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、pd、Ir、Nd、γ、

Sm ' Tb ' Br、Cu、Sc、cn、F及I所組成之群之至少一種元素，且其中當 a==1 時，b=0.01至 2，c=〇.〇l 至 1.0，（1=〇.〇1至 J 0 ’且e取決於其他元素之氧化態；使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；以及自該接觸混合物回收不溶材料，以便用作籽晶材料。另外，欲用作籽晶之實質上不含六角形相混合金屬氧化物之斜方相混合金屬氧化物可藉由例如以下步驟製備：使7C素A、V、N及X之化合物與至少一種溶劑摻合，以便形成混合物其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素，^為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且 X為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Ci·、Mn、Fe、Ru 、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、

Tm、Yb、Lu、An、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、pd、Ir ' Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、a、F及 I所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N ·· X之原子比為 a : b : c : d之量存在，且 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐) 裝訂線 574186 A7 _______B7 _

五、發明説明（15~Γ — B 蒸發通常同時在25°c至90°c之溫度下以及在10毫米Hg至760 毫米Hg之壓力下進行，較佳為同時在4〇。(：至90°C之溫度下以及在10毫米Hg至350毫米Hg之壓力下進行，更佳為同時在40°C至60°C之溫度下以及在1〇毫米Hg至40毫米Hg之壓力下進行。空氣乾燥可在25°C至90。(：之溫度下進行。旋轉乾燥及空氣乾燥通常為較佳。可進行與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸（無論為了製造最終觸媒，斜方相混合金屬氧化物之目的，或為了製造籽晶材料之目的），而 /又有任何的限制（只要在製備斜方相混合金屬氧化物之例子中，自混合金屬氧化物或烺燒過的前軀體完全地去除六角形相）。就此方面而言，液態接觸構成之用量為混合金屬氧化物或第一煅燒過的前軀體之丨至100倍體積，較佳為3至5〇倍體積，更佳為5至25倍體積。（在高溫下接觸將更快速地去除六角形相。然而，倘若不考慮延長的接觸時間，則可利用在室溫下接觸）。通常使用接觸時間溫度為室溫至1〇〇。(：，較佳為5(TC至9〇t，更佳為⑼它至肋它。如先前所述，接觸時間將受到進行接觸之溫度的影響。通常使用i至 1〇〇小時之接觸時間，較佳為2至20小時，更佳為5至1〇小時。接觸混合物較佳在接觸過程擾拌。對於可用作液態接觸構成之有機酸沒有特別的限制❶例如，可使用草酸、曱酸、醋酸、檸檬酸及酒石酸，然而，草酸為較佳。倘若有機酸為液態，則可以如是或以水溶液使用。倘若有機酸為固態，則可以水溶液使用。當使 -19·

574186 A7 B7 五、發明説明（18 ) 中。雖然在烺燒過程可利用任何的加熱機制，例如加熱爐，但是較佳在指定的流動氣體環境下進行烺燒。因此，較佳為在具有連續流動所欲氣體通過固態觸媒前軀體顆粒之床中進行懷燒。供上述混合金屬氧化物用之起始材料沒有特別限制。可使用廣泛範圍之材料，含氧化物、硝酸鹽、函化物或氧鹵化物、醇化物、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如，可使用七鉬酸敍作為觸媒中的鉬源。然而，亦可使用例如 Mo〇3、Mo02、MoC15、MoOCU、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、填鉬酸及石夕鉬酸等化合物取代七鉬酸錄。同樣地，可使用偏鈒酸錄作為觸媒中的鈒源。然而，亦可使用例如 V205、v203、VOCl3、VC14、VO(OC2H5)3、乙醯基丙酮酸釩及乙醯基丙酮酸氧釩等化合物取代偏釩酸銨。碲源可包含碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及 Te02。銳源可包含草酸銨鈮、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5 以及更多習用的草酸鈮。因之所得之混合金屬氧化物本身展現極佳的催化活性。然而’藉由研.磨，混合金屬氧化物可轉化為具較高活性之觸媒。關於研磨法，沒有特別的限制，並且可使用習知的方法。作為乾式研磨法，例如可提到使用氣流研磨機的方法，其中粗顆粒容許在南速氣流中彼此碰撞，以供研磨。研磨不僅可機械地進行，亦可藉由研缽或其類似物（在小規模操 -22- 本紙張尺度適財g B家標準(CNS)鐵格(加心7公爱) 574186

作之情形中）進行。 ::研f法(其中研磨係藉由添加水或有機溶劑至以柱型入^屬减物中，以濕態進行），可提到使用旋轉圓 ★刑二！機或介質攪拌型磨粉機之習知方法。旋轉圓於機磨卷機為其中供物體研磨之容器經旋轉的濕式磨 :二亚且其包含例如球式磨粉機及桿式磨粉機。介質攪粉機為其中含於容器中欲研磨之物體係藉由攪拌裝㈣μ粉機’並且其包含例如旋轉螺桿^磨粉機及旋轉盤式磨粉機。片可適田地叹疋研磨Κ牛，以#合上述促進過的混合金屬乳化物之本性、用於濕式研磨之溶劑的黏度、濃度等或研磨裝置之最佳條件。 >再者在一些例子中，藉由另外添加溶劑至磨過的觸媒前軀體’以形成淤漿之溶液，接著再度乾燥，可能進一步改良催，活性。關於溶液或Μ的濃度，《有任何限制，且通常調整溶液或淤漿，使得供磨過的觸媒前軀體用之起始材料的總量為10至60重量％。接著，藉由例如噴霧乾燥、冷凍乾燥、蒸發至乾燥或真空乾燥等方法，較佳藉由噴霧乾燥法，乾燥此溶液及淤漿。再者，在濕式研磨進行之例子中，亦可進行類似的乾燥藉由上述方法得到之氧化物可用作最終觸媒，但其可進一步經熱處理（通常在2〇〇°C至7〇〇°C之溫度下處理時）。 ’、因之所得之混合金屬氧化物本身可用作固態觸媒，但可 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 574186 五、發明説明（2〇 ) 與適合，載體（例如二氧化石夕、氧化.銘、二氧化鈦、銘石夕酸鹽、矽藻土或氧化锆）一起形成觸媒。再者，取決於反應器之規模或系統，其可模製成適合的形狀及粒度。另外，本發明觸媒之金屬成分可支持於載體（例如氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、氧化鍅、二氧化鈦等）。在一個典型的方法中，含有金屬之溶液（無論以斜方相混合金屬氧化物材料播種與否）與乾燥的載體接觸，使得載體潤濕，接著例如在溫度為室溫至20(rc下乾燥所生成之濕材料，接著如上述馈燒、液體接觸且接著再烺燒。在第三方面，本發明提出一種製造不飽和羧酸的方法，其係包含於根據本發明之觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽和羧酸。於製造此種不飽和羧酸過程，較佳為使用含有蒸氣之起始材料。在此例子中，通常使用氣體混合物（包含含蒸氣之烷類或含蒸氣之烷類及烯類混合物及含氧氣氣體）作為供應至反應系統之起始材料氣體。然而，含蒸氣之烷類或含蒸氣之烷類及烯類混合物及含氧氣氣體可另外供應至反應系統。欲使用之蒸氣可以蒸氣氣體形式存在於反應系統中，並且其引入方式不受特別限制。再者，可供應惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣）作為稀釋氣體。在起始原料中，莫耳比例（烷類及烯類混合物）：（氧氣）··（稀釋氣體）：（H20)較佳為（1) : (0.1至10) : (〇至20): (0.2 至 70)，更佳為（1) : (β5 〇) : (〇至 1〇) : (5 至 4〇)。當蒸氣與垸類或烷類與烯類混合物一起供應作為起始材 574186 五、發明説明（21 枓時，不飽和羧酸之選擇率明顯地改善，且不飽和幾酸可 f错由單—階段接觸’以高產率得自燒類或院類與烯類混 :物。然而，為了稀釋起始原料，習用的技術使用稀釋氣體（例如m氬氣或氦氣）。作為調整空間速度、氧氣分歷 ”氣分壓二此類稀釋氣體’惰性氣體(例如氮氣、氬氣或乱氣）可與洛氣*一起使用。較佳使用c3.8院類，特別是丙燒、異丁统或正丁炫，更佳為丙院或異τ烧，作為起始原料㈣。根據本發明，自此種燒類，可得到高產率之不飽和幾酸（例如α，卜不飽和缓酸）。例如’當丙院或異Τ院用作起始原料類時，將可分別地以南產率得到丙烯酸或曱基丙烯酸。，本發明中’可能使用c3 8炫類與c3 8稀類之混合物，特別是丙貌與丙稀、異丁烧與異丁稀或正丁烧與正丁稀，作為起始原龍類與稀類混合物。作為起始原料炫類與稀類混合物’丙统與丙蝉或異丁院與異丁稀為更佳。更佳為丙燒與丙浠之混合物。根據本發明，自此㈣類與烯類混合句’可得到高產率之不飽和㈣（例如α，卜不飽和缓酸）。例如’當丙院與丙稀或異丁垸與異丁稀用作起始原料烧類與締類混合物時，將可分別地以高產率得到丙稀酸或曱基丙烯酸。較佳地，在烷類與烯類混合物中，存在量至少為0.5重S% ’更佳為至少i 〇重量％至95重量％，最佳為3重量％至90重量％。作為替代物，烧醇類（例如異丁醇，將在反應條件下脫水 ’以便形成其對應的烯類’即異丁缔）亦可用作本方法之進本紙張巾®目家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐) -25

料’或與前述進料流混合。起始原料烷類之純度不特別香阳 Q # 』又限’且可使用含有低碳烷類之烷類（例如曱烷或乙烷）空氣式-_ 、h冬 ’礼或一虱化碳作為不純物，而 >又有任何的問題。同樣地，起私 ^ 要始原枓烷類與烯類混合物之純度不特別受限，且可使用含有彳 s頁低蛟烯類（例如乙烯）、低碳 ^員（例如曱烧或乙院）、空氣或二氧化碳作為不純物，而沒任何的問題。再者’起始原料燒類與稀類混合物可為多種烷類及烯類之混合物。對於稀類之㈣沒有限制。其可就本身或與絲及/或宜，不純物之摻合物取得。料，其可㈣類氧化反應之副產物得到。同樣地’對於烧類之來源沒有限制。其可就本身或與稀類及/或其料純物之摻合物取得。再者，院類論來源）與烯類（不論來源）可如所欲地摻合。、本發明之氧化反應的詳細機構未清楚地瞭解，但是氧化，應之進行係藉由存在於以上促進過的混合金屬氧化物之虱原子，或藉由存在於進料氣體中的分子氧。^了合併分子氧至進料氣體，此類分子氧可為純氧氣。然而，通常: 用含氧之氣體（例如空氣）更為經濟，因為純度不特別需要。亦可能實質上於進行氣相催化反應之分子氧不存在下，僅使用烷類或烷類與烯類混合物。在此例子中，較佳為採 ::種：法，纟中不時自反應區適當地取出部分觸媒者达至氧化再生器再生，且接著返回反應器供再利用觸媒的再生法而言，可提及的方法例如包含使在再生器中通常在溫度300t至60(TC下）的觸媒與氧化氣體（例如氧氣、 574186

空氣或一氧化氮接觸）。本發明之第三方面將進一步藉由一個例子（其中丙烧用作起始材料烷類’且空氣用作氧源)詳細說明。反應床系統可為固定床系統或流體化床系、統。然而，由於反應係為放熱反應’因此較佳可使用流體化床系統，藉此容易控制反應 /皿度UJL反應系統之空氣的比例對所生成丙烤酸之選擇f生疋重要的X其通常為至多25莫耳，較佳為8莫耳（每莫耳丙烧）’藉此可得到丙稀酸之高選擇率。此反應通 ^可在大氣壓下進行’但可在稍高壓或稍減壓下進行。關於其他燒類（例如異丁院）或關於其他烧類與烯類混合物（例如丙烷與丙稀），可根據丙烷之條件選擇進料氣體的組成。於本發明之實務上，可使用#氧化丙烧或異丁烧用之一般的反應條件。可以單-操作模式（僅新鮮進料飼人反應器）或循環模式（至少-部分反應、器出料返回反應器）進行本發明。本發明方法之通常的條件如下··反應溫度可在2〇〇。〇至 7〇〇°(：改變，但通常在200。(：至55〇^：之範圍内，更佳為25〇 °C至480°c，最佳為3〇(TC至400t ;在氣相反應器中之氣體空間速度SV通常在100至10,000 之範圍内，較佳為3〇〇至6,000 h’，更佳為300至2,〇〇() hr-i ;與觸媒之平均接觸時間可為0·01至10秒或更多，但通常在〇1至1〇秒之範圍内，較佳為2至6秒；反應區中的壓力通常在〇至75 psig之範圍内 ’但較佳為不超過50 psig。在單一操作模式法中，較佳為氧係自含氧之氣體（例如空氣）供應。單一操作模式法亦可隨著氧添加實施，在循環模式法之實務中，氧氣本身為較佳 -27·

五、發明説明（24 ) 的來源，以便避免惰性氣體於反應區中建立。田”、i在本發明之氧化反應中，重要的是進料中的碳氫化σ物及氧，辰度可維持在適當的含量，以便使反應區内（或特別地在反應區之出口處)之可燃狀態減至最小或避免進入。通4，較佳為出口氧含量是低的，以便在燃燒後，以及 $別地在循環操作模式中減至最小，同時使循環氣體出料机中的氧氣量減至最小。此外，在低溫下（低於45〇。〇）操作反應益極吸引人，因為後燃燒變成較小的問題，使得達到所右人產物之較南選擇率成為可能。本發明之觸媒在上述較低的溫度範圍下操作更有效率，明顯地降低醋酸及氧化碳的形成。可使用惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣），作為調整空間速度、氧氣分壓及蒸氣分壓之稀釋氣體。當藉由本發明的方法進行丙烷之氧化反應（且特別地丙烷與丙烯之氧化反應）時，除了丙烯酸外，一氧化碳、二氧化妷、醋酸等可製為副產物。再者，在根據本發明的方法中 ’不飽和路有時可取決於反應條件而形成。例如，當丙燒存在於起始原料混合物中時，可形成丙烯醛，且當異丁烷存在於起始原料混合物中時，可形成甲基丙烯醛。在此例子中，此種不飽和醛可轉化為所欲的不飽和羧酸（以本發明之含促進過的混合金屬氧化物觸媒使其再度受到氣相催化氧化反應，或以習知供不飽和醛用的觸媒使其受到氣相催化氧化反應）。在第四方面，本發明提出一種製造不飽和腈的方法，其係包含於根據本發明製造之觸媒存在下使烷類或烷類與婦 574186 發明説明類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應，以便製造不飽和猜。於製造此種不飽和腈之過程，較佳使用c3 8烷類（例如丙烷丁烧、異丁烧、戊院、己烧及庚统）作為起始原料院類二然而，考量欲製造之腈的工業應用，較佳使用具3或4個奴原子之低碳院類’特別是丙统及異丁烧。同樣地，可能使用Cw烷類與C：3·8烯類之混合物（特別是丙烧與丙烯、丁烧與丁烯、異丁烧與異丁婦、戊烧與戊稀、己烷與己烯或庚烷與庚烯）作為起始原料烷類與烯類混合物。然而，考量欲製造之腈的工業應用，較佳使用具3或4個碳原子之低碳烷類與具3或4個碳原子之低碳烯類之混合物，特別是丙烷與丙烯或異丁烷與異丁烯。較佳地，在烷類與烯類混合物中，烯類存在量至少為〇·5重量％，更佳為至少1.0重量％至95重量％，最佳為3重量％至9〇重量％。… 起始原料烷類之純度不特別受限，且可使用含有低碳烷，之烧類（例如甲烧或乙烧）空氣或二氧化碳作為不純物，而沒有任何的問題。同樣地，起始原料烷類與烯類混合物之純度不特別受限，且可使用含有低碳烯類(例如乙烯）、低碳烧類（例如甲烧或乙烧）、空氣或二氧化碳作為不純物，而沒有任何的問題。再者’起始原料燒類與稀類混合物可為多種烧類及烯類之混合物。對於烯類之來源沒有限制。其可就本身或與烧類及/或盆 :不純物之摻合物取得…卜，其可以院類氧化反應之副產物得到。同樣地，對於烧類之來源沒有限制。Α可就本

裝訂

-29-

五、發明説明（26 身或與㈣及/或其他不純物之摻合物取得。再者，論來源）與烯類（不論來源）可如所欲地摻合。 Λ 八=子’或藉由存在於進料氣體中的分子氧。為了合併刀子虱至進料氣體，此類分子氧可為純氧缺使用含氧之氣體(例如空氣)更為經濟，因為純度不特別需：：亦y能使用含有烧類或烧類與稀類混合物、氨及含氧氣體之亂體混合物，作為進料氣體。然而，可另外地供應含有=類或絲與賴混合物、氣及含氧氣體之氣體混合物: ®使用Λ質上無分子氧之院類或燒類與稀類混合物及氨作為進料氣體’進行氣相催化反應時，較佳為採納一種方法，其中不時自反應區適當地取出部分觸媒，接著送至氧化再生器再生’且接著返回反應器供再利用。就觸媒的再生法而言，可提及的方法例如包含使在再生器中（通常在溫度300t至6〇(TC下）的觸媒與氧化氣體（例如氧氣空氣或一氧化氮接觸）。本發明之第四方面將進一步藉由一個例子（其中丙烷用作起始材料烷類，且空氣用作氧源）詳細說明。反應床系統可為固定床系統或流體化床系、统。然而，由於反應係為放熱反應，因此較佳可使用流體化床系統，藉此容易控制反應狐度。供應至反應系統之空氣的比例對所生成丙烯腈之選擇性是重要的。即，當所供應的空氣在至多乃莫耳之範圍内，較佳為1至15莫耳（每莫耳丙烷），可得到丙烯腈之高選

擇率。反應所供應之氨的比例較佳在0·2至5莫耳之範圍内，特別為0·5至3莫耳（每莫耳丙烷）。此反應通常可在大氣壓下進行，但可在稍高壓或稍減壓下進行。關於其他烷類（例如異丁烷）或關於其他烷類與烯類混合物（例如丙烷與丙烯），可根據丙烷之條件選擇進料氣體的組成。本發明之這些方面的方法可在25(rc至5〇(rc之溫度下進行。更佳地，溫度為300°C至460°C。在氣相反應器中之氣體空間速度SV通常在1 〇〇至1 〇,〇〇〇 hr-1之範圍内，較佳為 300至6,000 hr·1，更佳為300至2,00〇 hr-i。可使用惰性氣體（例如氮氣、氬氣或氦氣），作為調整空間速度及氧氣分壓之稀釋氣體。當藉由本發明的方法進行氨氧化反應實，除了丙烯腈外，一氧化碳、二氧化碳、醋酸等可形成為副產物。實例製備實例1 將七鉬酸銨（51.35克）、偏釩酸銨（1〇·11克）及碲酸（15.36克）溶解於溫水中。使草酸二水合物（5.68克）溶解於6.5% w/w之草酸鈮水溶液（249.55克）中，並且將所生成之草酸鈮溶液添加至第一溶液中。於攪拌15分鐘後，在旋轉式蒸發器中乾燥混合物，接著在真空下一整夜《在275°C空氣中使乾燥過的固形物烺燒1小時，接著在600°C氬氣中2小時。實例2 將實例1中煅燒過的固形物（30·93克）添加至草酸鈮二水合物（12.38克）於水（130克）中之溶液。伴隨攪拌在75°C下使混 •31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574186

口物加熱6小時，之後冷卻至室溫，並且過濾以收集不溶物。在室溫下使固形物在真空中乾燥16小時。實例3 將實例2之乾燥過的固形物在6〇〇它氬氣中烺燒2小時。實例4 將實例3之烺燒過的固形物以瓷研缽及杵研磨。實例5 將實例1中烺燒過的固形物（11.38克）添加至碲酸（8·5克）於水（60克）中之溶液。伴隨攪拌在75它下使混合物加熱6小時，之後冷卻至室溫，並且過濾以收集不溶物。在室溫下使固形物在真空中乾燥16小時。實例6 將實例5之乾燥過的固形物在6〇〇t氬氣中烺燒2小時。實例7 將實例6之烺燒過的固形物以瓷研缽及杵研磨。實例8 將七鉬酸銨（36.77克）、偏釩酸銨（7·3〇克）及碲酸（11〇〇克）浴解於/凰水中。將6.5% w/w之草酸銳於水中之溶液（16〇·91 克）添加至第一溶液中。在旋轉式蒸發器中乾燥混合物，接著在真空下一整夜。在20(rc空氣中使乾燥過的固形物烺燒 1小時，接著在600°c氬氣中2小時。將部分此材料（14·3克）添加至草酸二水合物（715克）於水 (135克）中之溶液。伴隨攪拌在使混合物加熱6小時，之後冷卻至室溫，並且過濾以收集不溶物。在室溫下使固 -32-

574186 A7 ______ B7 五、發明説明（29 ) 形物在真空中乾燥16小時，以便產生材料A。將七翻酸錢（51.35克）、偏飢酸錄（10.12克）及蹄酸（15.36克）溶解於溫水中。將草酸二水合物（5.68克）溶解於6.5% w/w之草酸銳於水中之溶液（249.55克），並且將所生成之草酸鈮溶液添加至具有材料Α(〇·30克）之第一溶液中。於攪拌15分鐘後’在旋轉式蒸發器中乾燥混合物，接著在真空下一整夜。在275°C空氣中使乾燥過的固形物煅燒1小時，接著在6〇〇 C鼠氣中2小時。實例9 將實例8中烺燒過的固形物（25克）添加至草酸二水合物（1 〇克）於水（100克）中之溶液。伴隨攪拌在75°C下使混合物加熱 6小時，之後冷卻至室溫，並且過濾以收集不溶物。在室溫下使固形物在真空中乾燥16小時。實例1 0 將實例9之乾燥過的固形物在600°C氬氣中烺燒2小時。實例11 將實例10之烺燒過的固形物以瓷研銶及杵研磨。實例12 將實例8中烺燒過的固形物（13.25克）添加至碲酸（9.66克）於水（95克）中之溶液。伴隨攪拌在75°C下使混合物加熱16小時，之後冷卻至室溫，並且過濾以收集不溶物。在室溫下使固形物在真空中乾燥16小時。實例13 將實例12之乾燥過的固形物在6〇〇°C氬氣中煅燒2小時。 •33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（3〇 ) 比較例1 將200亳升含有七麵酸録四水合物（1〇 M M〇)、偏叙酸錄 (〇·3 Μ V)及蹄酸（0·23 M Te)之水溶液（係藉由溶解對應的鹽於7〇°C水中而形成）添加至1〇〇〇毫升的迴轉蒸發瓶中。接著添加1〇〇毫升之草酸鈮（0·16 M Nb)與草酸（〇·58 m)之水溶液。經由旋轉式蒸發器中（具溫水浴，在5〇艺及28亳米下）去除水後，在25t真空烘箱中進一步乾燥固態材料一整夜，且接著經煅燒。（烺燒之進行係藉由將固態材料放置在空氣壓力下，且接著以10。〇/分鐘使其加熱至275它，並且在空氣壓力下維持在27rCitl小時；氣壓接著充填為氬氣，以2。(〕/分鐘使材料從275^加熱至60(TC，並且在氬氣壓力下維持在600。(：達2小時）。最終觸媒具有名目組成為 VuTe^NbowOe。在模具中壓榨因而所得之觸媒，接著破裂及過篩為10-20網目顆粒，以供反應器評估用。實例14 研磨20克自比較例i之觸媒，並且添加至4〇〇毫升之5% HN〇3中。在25°C下攪拌所生成的懸浮液3〇分鐘，藉著藉由真空過濾收集固形物，在25 °C下真空中乾燥一整夜，並且在氬氣中以10°C/分鐘從25°C加熱至60(TC ,且維持在6〇〇。〇達2小時。在模具中壓榨因之所得之觸媒，接著破裂及過篩為10-20網目顆粒，以供反應器評估用。評估及結果實例2-7及9-13 以丙烷部分氧化為丙烯酸評估。部分氧化之進料組成為 574186 A7 B7

五、發明説明（31 ) 1·〇莫耳％丙烷（於空氣中），其係以環境條件下（即2.9-3.1莫耳％)之水飽和。假使滯留時間（以觸媒體積為基準）為3秒，進料組合物流率為11 · 5 c c /分。支1 實例溫度 (°C) 丙烧轉化率 (%) 對丙烯酸之選擇率（％) 丙稀酸產率 (%) 2 373 36 64 23 3 384 48 65 32 4 371 49 69 ----- 34 5 385 23 57 13 —6 394 一1 ---—-- 26 92 24 7 385 45 73 33 9 359 44 66 29 10 381 39 82 32 11 391 52 67 35 12 381 29 55 16 13 391 50 70 35 比較例1及實例14 觸媒評估係在10公分pyrex管式反應器（内徑：3.9毫米）。以玻璃絨使觸媒床（4公分長）定位在約反應器中間長度處，並且以電爐加熱。質量流控制器及計量器調整氣體流率。使用丙烧、蒸氣及空氣（進料比丙烷：蒸氣··空氣為i : 3 : -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 574186 A7 B7 五、發明説明（32 ) 96)之進料氣流。以FTIR分析反應器出料。在390°C下及滯留時間3秒之結果顯示於表2中。表2 丙烧轉化率對丙烯酸之丙烯酸產率 (%) 選擇率（％) (%) 比較例1 41 41 17 實例14 65 77 50 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574186

第091107753號專利申請案中文說明書替換頁(92年8月）五、發明説明（6 )

AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、

、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y 、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及I所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得A : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.1至 2，c=0.1至 1，d=0.01至 1，且 e 取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；且 (d) 使該回收的不溶材料於非氧化性蒙氣中烺燒，以便形成該改良觸媒。在第二方面，本發明提出一種藉由根據本發明第一方面的方法製造之觸媒。在第三方面，本發明提出一種製造不飽和羧酸的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣本紙張^通用中Η鮮鮮(CNS) A4規格(71GX 297公羡_) -10- 574186 第091107753號專利申請案中文說明書替換頁(92年8月） A7 Γ _ΒΊ / 五、發明説明（7 ) 《: 相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： 0)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物， AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn 、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm 、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd 、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F及 I所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得a : v : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=〇.l至2，c=0.1至 1，d=0.01至 1，且e 取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；且 (d) 使該回收的不溶材料於非氧化性蒙氣中煅燒，以便形成該觸媒。在第四方面’本發明提出一種製造不飽和腈的方法，其係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物與氨受 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準x 297公釐) 574186 第091107753號專利申請案中文說明書替換頁(92年8月） A7

到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： Ο)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物， AaVbNcXdOe

其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、

、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H。、Er、Tm、Yb 、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y 、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、a、卩及〗所組成之群之至少一種元素，其中A、V、N及X係以使得a : V : N : X之原子比為a :b : c : d之量存在，且其中當 a=l 時，b=0.1 至 2，c=0.1至 1，d=〇.〇l 至 1，且 e 取決於其他元素之氧化態； (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；且 (d) 使該回收的不溶材料於非氧化性蒙氣中愤燒，以便形成該觸媒。用作本發明製備改良的觸媒之起始材料之混合金屬氧化物為具以下化學式之混合金屬氧化物 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) 574186 第091107753號專利申請案 A7 B7 五、發明説明（14 ) 92:Ί :修正·丨其中當 a=l 時，b=0.01 至 2，c=0.01 至 1.0，d=0.〇l 至 1.0 ；自該混合物去除該至少一種溶劑，以便形成前軀體；使該觸媒前軀體烺燒，以便形成烺燒過的前軀體；使该愤燒過的前軀體與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸構成接觸，以便形成接觸混合物；且自該接觸混合物回收不溶材料，以便用作籽晶材料。供上述方法用之適合的溶劑包含水、醇（包含氮不限於甲醇、乙醇、丙醇及二醇等）以及其他技藝中已知的極性溶劑。通常’水為較佳。水為任何適用於化學合成之水，包含但不限於蒸餾水及去離子水。水存在量較佳為足以維持溶液中的兀素夠長時間之量，以避免或使製備步驟期間結構的及/或相的分離作用減到最小。因此，水量將根據合^之材料的量及溶解度而改變。然而，水量較佳應足以確保水溶液在混合時間形成。义溶液係藉由技藝中任何已知的方法去除，以便形成觸媒絲體。此類方法包含但不限於真空乾燥、冷束乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。、例如，在以水為溶劑之情形中：真空乾燥通常在屋力範圍為H)毫米Hg至_毫米Hg下進行。冷;東乾燥通常必須使用液態氮使溶液冷;東，並且在真空下乾燥經冷;東的溶液。喷霧乾燥通常在惰性大氣下(例如氮氣或氬氣)，以入口溫产範圍⑽至·。C，出口溫度範 = 本紙張尺度適用中關家襟準(CNS) Α4規格裝訂線 • 18- 574186 ^

第091107753號專利申請案中文說明書替換頁(92年8月） —~------- - 五、發明説明（16 ) ^液時’對於有機酸的濃度沒有特別的限制。通常水溶液中之有機酸的濃度可在(MDO重量％(較佳為⑴ 改變。對於可用作液態接觸構成之醇類沒有特別的限制。例如 ’可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇及二醇，然而，具有1至4個碳原子之醇為較佳，以乙二醇為最佳。醇可以水溶液形式使用，但是’倘若如此，則為了最佳有效性，水含量應維持至20重量％或更少。同樣地，對於可用作液態接觸構成之無機酸沒有特別的限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氣酸、過氣酸、氣酸及次氣酸。無機酸通常用作具濃度為在〇1至 5〇重量％(較佳為ojsio重量％)範圍内之水溶液。當過氧化氫用作液態接觸構成時，其係以具濃度為在〇1 至50重量％(較佳為1至1〇重量％)範圍内之水溶液形式使用。虽與液怨接觸構成接觸後，自如此所形成的接觸混合物中回收不溶材料。不溶材料可藉由任何習知的方法（例如離心或過濾）回收。倘若在高溫下進行接觸，則於不溶材料回收前，可冷卻接觸混合物。倘若必要，回收的不溶材料可以前述溶劑中之一（較佳為水）清洗。可在氧化性蒙氣下（例如在富含氧氣之空氣或氧氣）或在氧貫質上不存在下（例如在惰性大氣或真空中）進行烺燒。惰性大氣可為實質上為惰性（即不與觸媒前軀體反應或交互作用）的任何材料。適合的實例包含但不限於氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。較佳地，惰性大氣為氮氣或氬氣，更佳 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ：7 ：7 574186 第091107753號專利申請案中文說明書替換頁(92年8月） .数五、發明説明（17 ) 為氬氣。惰性大氣可流過或不流過（靜態環境）觸媒前躺體的表面。當惰性大氣不流過(靜態環境)觸媒前軀體的表面時，流率可在大範圍内變化，例如以空間速度為懷燒通常在3贼至85代，較佳為·。⑼。C，更佳為500 C至64代下進行。馈燒係進行—段適合形成前述觸媒之時間。通常愤燒進行0.5至3〇小時，較佳為^小時更仏為1至15小時，以便得到所欲之促進過的混合金屬氧化物。在-個較佳操作模式下，烺燒通常以二階段進行 —個階段中’觸媒前«在溫度為細t至侧。c，較 275t至325t之氧化環境中（例如空氣）氧化15分鐘至8小時二較：為1至3小時。在第二階段中，來自第一階段之材料 ΐ=500:Γ至75Γ ’較佳為550。°至赋之非氧化的 :兄、歹’、如惰性大氣）娘燒15分鐘至8小時，較佳為！至3小日:：視情況於第二階段烺燒過程可添加還原氣體⑽ 氲氣）。 4 二個最佳操作模式下’在第—個階段中，欲懷燒的材料至咖下置於所欲之氧化性蒙氣中，接著提高第溫度’並且維持所需之第一階段懷燒時間。大氣接著以：二 Γ階段馈燒所f之非氧化性蒙氣取代，溫度提供至所欲^ -階段懷燒溫度，並且維持所需之第三階段懷燒時間。料個較佳操作模式下，自接觸混合物回收之不溶材科則在非乳化氣μ下（較佳在惰性大氣燒4促素為齒素之例子中，此㈣素可添加至前述的非氧化性：： -21 -

Claims

第骑 1107713¾專利申請幸中^請^^範圍替換本(92年8 n) ' .1. -1-.11 mi —III I -^x-^ ^申請專利範圍一種製備改良觸媒的方法，該方法係包含：(a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物，年月 Μ ^ί-Jf AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te及Se所組成之群之至少一種元素，且χ 為選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Μη、、Ru > Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、& ' u 、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Si*、Ba、Ra 、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、以、τ瓜、 Yb、Lu、An、Ag、Re、pr、Zn、Ga、pd、Ir、⑽、 Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、C卜F及I所組成之群之至少一種元素，其令A、V、N及X係以使得A: v: n: χ之原子比為& :b : C : d之量存在，且其中當a=l時，b=0.1至2，（^(^至J，d=〇〇1至i，且 e取決於其他元素之氧化態； (b)使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接觸物接觸，以便形成接觸混合物； (c) 自該接觸混合物回收不溶材料；且 (d) 使該回收的不溶材料於非氧化性蒙氣中煅燒，以便形成該改良觸媒。 2·如申請專利範圍第1項之製備改良觸媒的方法，其中（a) 中之該混合金屬氧化物為斜方相混合金屬氧化物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574186 六、申請專利範圍

3·如申請專利範圍第1項之製備改良觸媒的从 J万法，JL φ古衣液悲接觸物為草酸之水溶液。 /、口 4.如申請專利範圍第1項之製備改良觸媒的 T W万法，复中辞液態接觸物為碲酸之水溶液。 ’、以 5·如申請專利範圍第1項之製備改良觸媒的 7 ’无’其·中言歹液態接觸物為硝酸之水溶液。〃以 6.如申請專利範圍第1項之製備改良觸媒的 ^々古，其中該該烺燒過之回收的不溶材料經研磨。、" 7* 一種觸媒，係藉由如申請專利範圍第1項的方法製、告。 8. 一種製造不飽和腈的方法，係包含於藉由如申請專利範圍第1項的方法製造之觸媒存在下，使烷類或烷類與$ 類之混合物與氨受到氣相催化之氧化反應。 9· 一種製造不飽和羧酸的方法，係包含於觸媒存在下使烷類或烷類與烯類之混合物受到氣相催化之氧化反應，該觸媒係藉由以下方法製造： (a)提供一種具以下化學式之混合金屬氧化物 AaVbNcXdOe 其中A為選自由Mo及W所組成之群之至少一種元素， N為選自由Te、Se及Sb所組成之群之至少一種元素，且 X 為選自由 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、 Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、 Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 574186 、申請專利範圍、Ir、Nd、γ、Sm、Tb、Br、Cu、&、〇、ρ及組成之群之至少一種元素，八中A、V、N及X係以使得A ·· v ·· N ·· χ之原子比為& • b · c : d之量存在，且、其中當㈣時，b=0.u2，㈣一至]，d=〇〇n，且 e取決於其他元素之氧化態；以便形 Τ ’以便，其中 1 ^ 〇，其中 1 (b) 使該混合金屬氧化物與選自由有機酸、醇、無機酸及過氧化氫所組成之群之液態接彳成接觸混合物； (c) 自该接觸混合物回收不溶材料；且 (d) 使該回收的不溶材料於非氧化性責形成該觸媒。该該烺燒過之回收的不溶材料經研磨。 -3 - χ 297公釐） ;張尺度家鮮(eNS)