JP2002159857A - 混合金属酸化物触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性がベースの触媒よりも著しく向上し、反応
生成物の全体的な収率も非常に向上した、促進された触
媒の提供。 【解決手段】実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷから選択され、ＭはＶおよ
びＣｅから選択され、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅから選
択され、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどから選択され；ａ＝
１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．
０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜
０．１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇ
は他の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは
同時に０にはならない）を有する促進された混合金属酸
化物を含む触媒。
生成物の全体的な収率も非常に向上した、促進された触
媒の提供。 【解決手段】実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷから選択され、ＭはＶおよ
びＣｅから選択され、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅから選
択され、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどから選択され；ａ＝
１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．
０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜
０．１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇ
は他の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは
同時に０にはならない）を有する促進された混合金属酸
化物を含む触媒。
Description
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための改良された
触媒；該触媒の製造法；およびアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸
化するための気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための改良された
触媒；該触媒の製造法；およびアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸に酸
化するための気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
【０００２】本発明はさらに、アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触
媒酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する方法
にも関する。
ンとアルケンの混合物を、アンモニアの存在下で気相触
媒酸化に付すことにより不飽和ニトリルを製造する方法
にも関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は： （１）混合金属酸化物触媒が実験式 ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および （２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および （２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】米国特許第６０４３１８５号も、触媒が実
験式 ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ （式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、
ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝
０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存
在するカチオンの酸化状態により決まる）を有する触媒
と、反応領域において反応体を触媒と接触させることに
よる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフ
ィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒
反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造において有用な触媒を開示している。
験式 ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｘＯｎ （式中、ＸはＡｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１の時、
ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、ｄ＝
０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘは存
在するカチオンの酸化状態により決まる）を有する触媒
と、反応領域において反応体を触媒と接触させることに
よる、プロパンおよびイソブタンから選択されるパラフ
ィンの分子酸素およびアンモニアとの気相における触媒
反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
の製造において有用な触媒を開示している。
【０００７】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００８】欧州公開特許出願番号０６３０８７９ Ｂ
１は、（ｉ）式により表される触媒複合酸化物 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される
少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔ
ｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つ
の元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択
される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元
素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）
それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性で
ある酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンま
たは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対
応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得る
ことを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造す
る方法を開示している。
１は、（ｉ）式により表される触媒複合酸化物 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表し、ＢはＭ
ｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂから選択される
少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａｓ、Ｔ
ｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉから選択される少なくとも一つ
の元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌから選択
される少なくとも一つの元素を表し；a＝１２の時、０
＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１
０、０≦ｆ≦２０および０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元
素の酸化状態に依存する値を有する）；および（ｉｉ）
それ自体、前記気相触媒酸化に対して実質的に不活性で
ある酸化モリブデンの存在下でプロペン、イソブテンま
たは第三ブタノールを分子酸素と気相触媒酸化させて対
応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得る
ことを含む不飽和アルデヒドおよびカルボン酸を製造す
る方法を開示している。
【０００９】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【００１０】公開国際特許出願番号ＷＯ００／０９２６
０は、下記の比において元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎ
ｂおよびＸを含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインに選択的に酸化するための触媒
を開示する： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒあるいはその混合物であ
り、ａ＝１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃ＞
０〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２で
あり、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値はそれぞれ触媒中の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて存
在する）。
０は、下記の比において元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎ
ｂおよびＸを含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインに選択的に酸化するための触媒
を開示する： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒあるいはその混合物であ
り、ａ＝１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃ＞
０〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２で
あり、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値はそれぞれ触媒中の
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて存
在する）。
【００１１】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【００１２】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす： ０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ
（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、
０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、
ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を
除く必須成分の合計量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ
のモル分率である））を含む混合金属酸化物を含む触媒
の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを含む不
飽和カルボン酸の製造法を開示している。
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす： ０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ
（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、
０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、
ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を
除く必須成分の合計量に基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ
のモル分率である））を含む混合金属酸化物を含む触媒
の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを含む不
飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１３】公開された国際出願番号ＷＯ００／０２９
１０６は、プロパンをアクリル酸、アクロレインおよび
酢酸を含む酸素化生成物に選択的に酸化するための触媒
を開示し、前記触媒系は ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎお
よびＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａ
は１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０．０〜０．５であ
り；ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒
におけるそれぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂお
よびＸの相対的グラム原子比を表し、元素は酸素との組
合せにおいて存在する）を含む触媒組成物を含む。
１０６は、プロパンをアクリル酸、アクロレインおよび
酢酸を含む酸素化生成物に選択的に酸化するための触媒
を開示し、前記触媒系は ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎお
よびＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａ
は１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０．０〜０．５であ
り；ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒
におけるそれぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂお
よびＸの相対的グラム原子比を表し、元素は酸素との組
合せにおいて存在する）を含む触媒組成物を含む。
【００１４】日本国特開平２０００−０３７６２３は、
実験式 ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ，Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有す
る触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
実験式 ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ （式中、Ｘは、ＴｅおよびＳｂからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ，Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される）を有す
る触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示している。
【００１５】アルカンを不飽和カルボン酸に酸化するた
め、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化する
ための新規の改良された触媒を提供するための前記の試
みにも関わらず、かかる触媒酸化の商業的に実行可能な
プロセスの準備の妨げになるものは、適当な転化率およ
び適当な選択性をもたらし、したがって十分な収率の不
飽和生成物をもたらす触媒の同定である。
め、およびアルカンを不飽和ニトリルにアンモ酸化する
ための新規の改良された触媒を提供するための前記の試
みにも関わらず、かかる触媒酸化の商業的に実行可能な
プロセスの準備の妨げになるものは、適当な転化率およ
び適当な選択性をもたらし、したがって十分な収率の不
飽和生成物をもたらす触媒の同定である。
【００１６】本発明により、活性および選択性がベース
の触媒よりも著しく向上し、したがって所望の反応生成
物の全体的な収率も非常に向上した、促進された触媒が
提供される。
の触媒よりも著しく向上し、したがって所望の反応生成
物の全体的な収率も非常に向上した、促進された触媒が
提供される。
【００１７】したがって、第一の態様において、本発明
は実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉ
ｄｅ）を含む触媒を提供する。
は実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
（ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｍｉｘｅｄ ｍｅｔａｌ ｏｘｉ
ｄｅ）を含む触媒を提供する。
【００１８】第二の態様において、本発明は実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽
和カルボン酸の製造法を提供する。
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽
和カルボン酸の製造法を提供する。
【００１９】第三の態様において、本発明は、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモ
ニアを、実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含
む不飽和ニトリルの製造法を提供する。
ン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモ
ニアを、実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すことを含
む不飽和ニトリルの製造法を提供する。
【００２０】第四の態様において、本発明は： （１）元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、ＺｎおよびＧａの化合物と
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒を提供する。
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒を提供する。
【００２１】第五の態様において、本発明は： （１）元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、ＺｎおよびＧａの化合物と
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒の存在下でアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを
含む、不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒の存在下でアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを
含む、不飽和カルボン酸の製造法を提供する。
【００２２】第六の態様において、本発明は： （１）元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、ＺｎおよびＧａの化合物と
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒の存在下でアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸
化反応に付すことを含む、不飽和ニトリル酸の製造法を
提供する。
少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形成する（こ
こに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少な
くとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからなる群
から選択される少なくとも一つの元素であり、ＮはＴ
ｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくと
も一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり；元素Ａ、Ｍ、Ｎ、
Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：Ｚｎ：Ｇａの
原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであって、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ただし
ｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒の存在下でアルカン、またはアルカ
ンとアルケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸
化反応に付すことを含む、不飽和ニトリル酸の製造法を
提供する。
【００２３】本発明の触媒成分として用いられる促進さ
れた混合金属酸化物は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する。
れた混合金属酸化物は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する。
【００２４】好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝０．１〜
０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．
５、ｅ＝０．００１〜０．０２、ｆ＝０．００１から
０．０２である。より好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝
０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１、ｅ＝０．００２〜０．０１、および
ｆ＝０．００２から０．０１である。しかし、異なる態
様においては、ａ＝１でｆ＝０の時、ｂ＝０．０１〜
１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．
０、ｅ＝０．００１〜０．１であり、好ましくはａ＝１
でｆ＝０の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜
０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０２〜０．０
８であり、より好ましくはａ＝１でｆ＝０の時、ｂ＝
０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１、ｅ＝０．０３〜０．０５である。さ
らに、異なる態様においては、ａ＝１でｅ＝０の時、ｂ
＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．
０１〜１．０、ｆ＝０．００１〜０．１であり、好まし
くはａ＝１でｅ＝０の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝
０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｆ＝０．０
０５〜０．１であり、より好ましくはａ＝１でｅ＝０の
時、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４
５、ｄ＝０．０１〜０．１、ｆ＝０．０１〜０．０８で
ある。ｇ値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他
の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｇは典型
的には３〜４．７の範囲である。
０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．
５、ｅ＝０．００１〜０．０２、ｆ＝０．００１から
０．０２である。より好ましくは、ａ＝１の時、ｂ＝
０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１、ｅ＝０．００２〜０．０１、および
ｆ＝０．００２から０．０１である。しかし、異なる態
様においては、ａ＝１でｆ＝０の時、ｂ＝０．０１〜
１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．
０、ｅ＝０．００１〜０．１であり、好ましくはａ＝１
でｆ＝０の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜
０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０２〜０．０
８であり、より好ましくはａ＝１でｆ＝０の時、ｂ＝
０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１、ｅ＝０．０３〜０．０５である。さ
らに、異なる態様においては、ａ＝１でｅ＝０の時、ｂ
＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．
０１〜１．０、ｆ＝０．００１〜０．１であり、好まし
くはａ＝１でｅ＝０の時、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝
０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｆ＝０．０
０５〜０．１であり、より好ましくはａ＝１でｅ＝０の
時、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４
５、ｄ＝０．０１〜０．１、ｆ＝０．０１〜０．０８で
ある。ｇ値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他
の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｇは典型
的には３〜４．７の範囲である。
【００２５】好ましい促進された混合金属酸化物は、実
験式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｎｅＧａｆＯｇおよびＷ
ａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｎｅＧａｆＯｇ（式中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記定義の通りである）を有
する。
験式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｎｅＧａｆＯｇおよびＷ
ａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｎｅＧａｆＯｇ（式中、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記定義の通りである）を有
する。
【００２６】さらに、促進された混合金属酸化物とし
て、ある特定の結晶構造を有するものが好ましい。特
に、促進された混合金属酸化物のＸ線回折図形において
特定の回折角２θで以下の５つの主な回折ピークを示す
ものが好ましい（線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測
定）：
て、ある特定の結晶構造を有するものが好ましい。特
に、促進された混合金属酸化物のＸ線回折図形において
特定の回折角２θで以下の５つの主な回折ピークを示す
ものが好ましい（線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測
定）：
【００２７】
【表１】
【００２８】Ｘ線回折ピークの強度は各結晶の測定によ
り変わる。しかしながら、強度は、２２．１°での極大
強度を１００としたものを基準にして、通常前記範囲内
である。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°で
のピーク強度ははっきりと観察される。しかしながら、
前記の５つの回折ピークが観察できる限り、この５つの
回折ピークに加えて他のピークが観察されても基本的結
晶構造は同じであり、かかる構造は本発明に有用であ
る。
り変わる。しかしながら、強度は、２２．１°での極大
強度を１００としたものを基準にして、通常前記範囲内
である。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°で
のピーク強度ははっきりと観察される。しかしながら、
前記の５つの回折ピークが観察できる限り、この５つの
回折ピークに加えて他のピークが観察されても基本的結
晶構造は同じであり、かかる構造は本発明に有用であ
る。
【００２９】促進された混合金属酸化物は、以下のよう
にして調製することができる。
にして調製することができる。
【００３０】第一段階において、金属化合物、好ましく
は酸素を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一種
の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成するのに適当な量
において混合することによりスラリーまたは溶液を形成
することができる。好ましくは、溶液がこの結晶調製段
階で形成される。一般に、金属化合物は、前記定義のよ
うな元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｚｎ、ＧａおよびＯを含有す
る。
は酸素を含む少なくとも一つの化合物と少なくとも一種
の溶媒とをスラリーまたは溶液を形成するのに適当な量
において混合することによりスラリーまたは溶液を形成
することができる。好ましくは、溶液がこの結晶調製段
階で形成される。一般に、金属化合物は、前記定義のよ
うな元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｚｎ、ＧａおよびＯを含有す
る。
【００３１】適当な溶媒としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限
に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つこ
とができる量である。したがって、水の量は組み合わせ
る物質の量および溶解度により変わる。しかしながら、
前記のように、水の量は混合時にスラリーではなく水性
溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相凝離を回避するかまたは最小限
に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶液に保つこ
とができる量である。したがって、水の量は組み合わせ
る物質の量および溶解度により変わる。しかしながら、
前記のように、水の量は混合時にスラリーではなく水性
溶液が確実に形成されるのに十分な量である。
【００３２】例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｎｅ
ＧａｆＯｇ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＭはＶで
あり、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混
合金属酸化物を調製する場合に、シュウ酸ニオブの水性
溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウ
ム酸アンモニウム、テルル酸、硝酸亜鉛および硝酸ガリ
ウムの水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が
指定された割合になるように添加することができる。
ＧａｆＯｇ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＭはＶで
あり、元素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混
合金属酸化物を調製する場合に、シュウ酸ニオブの水性
溶液をヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウ
ム酸アンモニウム、テルル酸、硝酸亜鉛および硝酸ガリ
ウムの水溶液またはスラリーに、各金属元素の原子比が
指定された割合になるように添加することができる。
【００３３】水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶
液）が形成されると、水を当業界で公知の任意の適当な
方法により除去して、結晶前駆体を形成する。かかる方
法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロー
タリーエバポレーションおよび自然乾燥が挙げられる
が、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍ
Ｈｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾
燥は典型的にはスラリーまたは溶液を、例えば液体窒素
を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶液を真空
下で乾燥させる。スプレー乾燥は一般的に窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の入
り口温度および７５℃〜１５０℃の出口温度で行われ
る。ロータリーエバポレーションは一般的に２５℃〜９
０℃の浴温で、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、
好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５
０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴
温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。自
然乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことがで
きる。ロータリーエバポレーションまたは自然乾燥が一
般に好ましい。
液）が形成されると、水を当業界で公知の任意の適当な
方法により除去して、結晶前駆体を形成する。かかる方
法としては、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、ロー
タリーエバポレーションおよび自然乾燥が挙げられる
が、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０ｍｍ
Ｈｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾
燥は典型的にはスラリーまたは溶液を、例えば液体窒素
を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶液を真空
下で乾燥させる。スプレー乾燥は一般的に窒素またはア
ルゴンなどの不活性雰囲気下、１２５℃〜２００℃の入
り口温度および７５℃〜１５０℃の出口温度で行われ
る。ロータリーエバポレーションは一般的に２５℃〜９
０℃の浴温で、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、
好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜３５
０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴
温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。自
然乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことがで
きる。ロータリーエバポレーションまたは自然乾燥が一
般に好ましい。
【００３４】触媒前駆体が得られたら、これを焼成す
る。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がない
状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性
雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応
しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当
な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムま
たはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素であ
る。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流
れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆
体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜
５００ｈｒ−１の空間速度である。
る。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がない
状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う。不活性
雰囲気は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応
しないかまたは相互作用しない任意の物質である。適当
な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムま
たはその混合物が挙げられるが、これに限定されない。
好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素であ
る。不活性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流
れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆
体上を流れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜
５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００３５】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３６】操作の好ましい方式において、触媒前駆体
を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前
駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００
℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分か
ら８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階に
おいて、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活
性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５
０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましく
は１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばア
ンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することがで
きる。
を二段階において焼成する。第一段階において、触媒前
駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００
℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分か
ら８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階に
おいて、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活
性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５
０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましく
は１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばア
ンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加することがで
きる。
【００３７】特に好ましい操作様式において、第一段の
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。
【００３８】焼成中、任意のタイプの加熱装置、例えば
炉を用いることができるが、焼成を指定された気体環境
の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、固体触
媒前駆体粒子床に所望の気体を連続して流す床中で焼成
を行うのが有利である。
炉を用いることができるが、焼成を指定された気体環境
の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、固体触
媒前駆体粒子床に所望の気体を連続して流す床中で焼成
を行うのが有利である。
【００３９】焼成により、式ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧ
ａｆＯｇ（式中、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記定義の通りである）を有する
ように触媒が形成される。
ａｆＯｇ（式中、Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記定義の通りである）を有する
ように触媒が形成される。
【００４０】前記の促進された混合金属酸化物の出発物
質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸
塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、ア
セチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめ
とする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例え
ば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデ
ン源として利用することができる。しかしながら、Ｍｏ
Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホス
ホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合
物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いる
ことができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウム
を触媒中バナジウム源として用いることができる。しか
しながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ２、ＶＣ
ｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセ
トネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような
化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用い
ることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源は
アンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣ
ｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびによ
り一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。亜鉛源として
は、酢酸亜鉛、ジンクアセチルアセトネート、ジンクア
クリレート、ジンクビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）、臭化亜鉛、炭酸亜
鉛水酸化物、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ジンクシクロヘ
キサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリシレート、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、ジンクＬ−
ラクテート、ジンクメタアクリレート、硝酸亜鉛、酸化
亜鉛、過塩素酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛であるこ
とができる。ガリウム源は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣｌ３、Ｇ
ａＣｌ ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇａ
２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）２であることができる。
質は前記のものに限定されない。例えば、酸化物、硝酸
塩、ハライドまたはオキシハライド、アルコキシド、ア
セチルアセトネート、ならびに有機金属化合物をはじめ
とする広範囲におよぶ物質を用いることができる。例え
ば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを触媒中モリブデ
ン源として利用することができる。しかしながら、Ｍｏ
Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホス
ホモリブデン酸およびシリコモリブデン酸のような化合
物もヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いる
ことができる。同様に、メタバナジウム酸アンモニウム
を触媒中バナジウム源として用いることができる。しか
しながら、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ２、ＶＣ
ｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセ
トネートおよびバナジルアセチルアセトネートのような
化合物もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用い
ることができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２）４およびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源は
アンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣ
ｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびによ
り一般的なシュウ酸ニオブが挙げられる。亜鉛源として
は、酢酸亜鉛、ジンクアセチルアセトネート、ジンクア
クリレート、ジンクビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）、臭化亜鉛、炭酸亜
鉛水酸化物、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、ジンクシクロヘ
キサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリシレート、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、ジンクＬ−
ラクテート、ジンクメタアクリレート、硝酸亜鉛、酸化
亜鉛、過塩素酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛であるこ
とができる。ガリウム源は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣｌ３、Ｇ
ａＣｌ ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇａ
２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）２であることができる。
【００４１】このようにして得られた促進された混合金
属酸化物は単独で優れた触媒活性を示す。しかしなが
ら、促進された混合金属酸化物は粉砕することにより、
より高い活性を有する触媒に変換することができる。
属酸化物は単独で優れた触媒活性を示す。しかしなが
ら、促進された混合金属酸化物は粉砕することにより、
より高い活性を有する触媒に変換することができる。
【００４２】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００４３】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば
ロータリースクリュータイプミル、およびロータリーデ
ィスクタイプミルが挙げられる。
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置より撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば
ロータリースクリュータイプミル、およびロータリーデ
ィスクタイプミルが挙げられる。
【００４４】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。しかしながら、粉砕された触媒前
駆体の平均粒子サイズが通常最高２０μｍ、より好まし
くは最高５μｍになるまで粉砕を行う。触媒性能は、こ
のような粉砕により向上される。
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。しかしながら、粉砕された触媒前
駆体の平均粒子サイズが通常最高２０μｍ、より好まし
くは最高５μｍになるまで粉砕を行う。触媒性能は、こ
のような粉砕により向上される。
【００４５】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００４６】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００４７】このようにして得られた促進された混合金
属酸化物触媒は、単独で固体触媒として用いることがで
きるが、適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土、ゼオライト ＺＳＭ
−５またはジルコニアと合わせて触媒に形成することが
できる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応
じて適当な形状および粒子サイズに成形することができ
る。
属酸化物触媒は、単独で固体触媒として用いることがで
きるが、適当な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土、ゼオライト ＺＳＭ
−５またはジルコニアと合わせて触媒に形成することが
できる。さらに、リアクターの規模またはシステムに応
じて適当な形状および粒子サイズに成形することができ
る。
【００４８】別法として、本発明の意図する触媒の金属
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、担体が
湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；
続いて結果として湿った物質を、例えば室温から２００
℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。さ
らなる方法において、金属溶液を担体と典型的には３：
１（金属溶液：担体）より大きな体積比で接触させ、溶
液を撹拌して、金属イオンが担体上にイオン交換される
ようにする。金属を含有する担体を次に乾燥し、すでに
詳細に記載したように焼成する。
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、担体が
湿るように金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；
続いて結果として湿った物質を、例えば室温から２００
℃の温度で乾燥させ、続いて前記のように焼成する。さ
らなる方法において、金属溶液を担体と典型的には３：
１（金属溶液：担体）より大きな体積比で接触させ、溶
液を撹拌して、金属イオンが担体上にイオン交換される
ようにする。金属を含有する担体を次に乾燥し、すでに
詳細に記載したように焼成する。
【００４９】第二の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を前記の促進された混合金属酸化物を
含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽
和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を前記の促進された混合金属酸化物を
含有する触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付し、不飽
和カルボン酸を製造することを含む方法を提供する。
【００５０】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを反応系に交互に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを反応系に交互に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００５１】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００５２】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００５３】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００５４】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００５５】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００５６】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００５７】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物において購入することができる。別法と
して、これはアルカン酸化の副生成物として得ることが
できる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不
純物との混合物において購入することができる。さら
に、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供
給源を問わない）を所望によりブレンドすることができ
る。
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物において購入することができる。別法と
して、これはアルカン酸化の副生成物として得ることが
できる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／他の不
純物との混合物において購入することができる。さら
に、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供
給源を問わない）を所望によりブレンドすることができ
る。
【００５８】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常より経済的である。
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスである。ことができるしかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常より経済的である。
【００５９】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６０】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
二の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、これにより反応温度を制御するのが容易で
ある流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給され
る空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択
性について重要であり、通常は最高２５モル、好ましく
は０．２〜１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル
酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気
圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低
い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイ
ソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパン
とプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプ
ロパンの状態にしたがって選択することができる。
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
二の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、これにより反応温度を制御するのが容易で
ある流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給され
る空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の選択
性について重要であり、通常は最高２５モル、好ましく
は０．２〜１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル
酸に対して高い選択性が得られる。この反応は通常大気
圧下で行うことができるが、若干高い圧力または若干低
い圧力下で行うこともできる。他のアルカン、例えばイ
ソブタン、またはアルカンとアルケン、例えばプロパン
とプロペンの混合物に関して、フィードガスの組成はプ
ロパンの状態にしたがって選択することができる。
【００６１】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。
【００６２】シングルパスモードプロセスにおいて、酸
素が酸素含有ガス、例えば空気から供給されるのが好ま
しい。シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実
施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施
において、反応領域における不活性ガスのビルドアップ
を避けるのに酸素ガス単独が好ましい供給源である。
素が酸素含有ガス、例えば空気から供給されるのが好ま
しい。シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実
施することもできる。リサイクルモードプロセスの実施
において、反応領域における不活性ガスのビルドアップ
を避けるのに酸素ガス単独が好ましい供給源である。
【００６３】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００６４】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００６５】第三の態様において、本発明の方法は、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、前記混
合金属酸化物を含む触媒の存在下でアンモニアを用いて
気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを
含む。
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、前記混
合金属酸化物を含む触媒の存在下でアンモニアを用いて
気相触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを
含む。
【００６６】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００６７】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００６８】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６９】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物において購入することができる。別法として、
これはアルカン酸化の副生成物として得ることができ
る。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。こ
れはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純
物との混合物において購入することができる。さらに、
アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源
を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物において購入することができる。別法として、
これはアルカン酸化の副生成物として得ることができ
る。同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。こ
れはそれ自体、またはアルケンおよび／または他の不純
物との混合物において購入することができる。さらに、
アルカン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源
を問わない）を所望によりブレンドすることができる。
【００７０】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００７１】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００７２】アルカン、またはアルカンとアルケンの混
合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアを
フィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触
媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送
り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが
適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば
酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃
の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられ
る。
合物、および実質的に分子酸素を含まないアンモニアを
フィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、触
媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に送
り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるのが
適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえば
酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００℃
の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げられ
る。
【００７３】本発明の第三の態様を、プロパンを出発物
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択される。
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択される。
【００７４】本発明の第三の態様のプロセスは、たとえ
ば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。よ
り好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相
反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好
ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間
速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、
不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用
いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方
法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸お
よびアクロレインが副生成物として形成される。
ば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。よ
り好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気相
反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より好
ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空間
速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとして、
不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムを用
いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方
法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化
炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸お
よびアクロレインが副生成物として形成される。
【００７５】実施例 比較例１ ３９０ｇの水を入れたフラスコ中に、４６．４ｇのヘプ
タモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemic
al Company)、９．２ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム（Alfa-Aesar)および１３．９ｇのテルル酸（Aldrich
Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させた。２
０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む２１０．０
ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の
水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０
℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレー
ターにより除去して、７３ｇの前駆体固体を得た。この
触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。
（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴン
をるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に
加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３
ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温
度で２時間維持した。）このようにして得られた触媒を
型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒
をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな
反応温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表１および表１０に示す。
タモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemic
al Company)、９．２ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム（Alfa-Aesar)および１３．９ｇのテルル酸（Aldrich
Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させた。２
０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む２１０．０
ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の
水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０
℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレー
ターにより除去して、７３ｇの前駆体固体を得た。この
触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。
（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴン
をるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に
加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３
ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温
度で２時間維持した。）このようにして得られた触媒を
型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒
をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな
反応温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表１および表１０に示す。
【００７６】実施例１ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｚｎ０．０６Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．０６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．６０ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９１ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および１．３２
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む５９．１１ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
Ｚｎ０．０６Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．０６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．６０ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９１ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および１．３２
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む５９．１１ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
【００７７】実施例２ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｚｎ０．０４Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．３３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．６５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９９ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．９０
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６０．３５ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
Ｚｎ０．０４Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．３３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．６５ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９９ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．９０
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６０．３５ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
【００７８】実施例３ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｚｎ０．０２Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．６２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．７１ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、４．０７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．４６
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６１．６４ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
Ｚｎ０．０２Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１３．６２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、２．７１ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、４．０７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．４６
ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させた。２０℃
に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６１．６４ｇの
シュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性
溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の
温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター
により除去して、２１ｇの前駆体固体を得た。この触媒
前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼成した。（る
つぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈのアルゴンをる
つぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２００℃に加熱
し、その温度で１時間保持し、ついでアルゴンを３ｓｃ
ｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをさまざまな反応
温度でのプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字
管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。
Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気
／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が
１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混
合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相
と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより
分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリ
ル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）
表１に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】比較例２−４ ３９０ｇの水を入れたフラスコ中に、４６．４ｇのヘプ
タモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemic
al Company)、９．２ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム（Alfa-Aesar)および１３．９ｇのテルル酸（Aldrich
Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させた。２
０℃に冷却した後、１０．４４ミリモル／ｇのＮｂを含
む２０１．３ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ
Company）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶
液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリ
ーエバポレーターにより除去して、７３ｇの前駆体固体
を得た。この触媒前駆体固体２５ｇを石英管中で焼成し
た。（石英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、オー
ブンを２７５℃に加熱し、この温度で１時間維持した；
続いて前駆体物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を
流しはじめ、オーブンを６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをプロパンの気相
酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアクター（内部直
径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リアクターを溶
融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１
／１５／１４であり、空間速度が１２００時−１である
プロパン、空気および水蒸気の混合物を供給した。リア
クターの排出物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相
をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転
化率を定量した。液相も、アクリル酸の収率についてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を（滞留時
間およびリアクター温度と共に）表２に示す。
タモリブデン酸アンモニウム四水和物（Aldrich Chemic
al Company)、９．２ｇのメタバナジウム酸アンモニウ
ム（Alfa-Aesar)および１３．９ｇのテルル酸（Aldrich
Chemical Company)を８０℃に加熱して溶解させた。２
０℃に冷却した後、１０．４４ミリモル／ｇのＮｂを含
む２０１．３ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ
Company）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶
液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリ
ーエバポレーターにより除去して、７３ｇの前駆体固体
を得た。この触媒前駆体固体２５ｇを石英管中で焼成し
た。（石英管を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、オー
ブンを２７５℃に加熱し、この温度で１時間維持した；
続いて前駆体物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を
流しはじめ、オーブンを６００℃に加熱し、この温度で
２時間維持した。）このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けした。これらの顆粒の１０ｇをプロパンの気相
酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアクター（内部直
径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リアクターを溶
融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気の供給比が１
／１５／１４であり、空間速度が１２００時−１である
プロパン、空気および水蒸気の混合物を供給した。リア
クターの排出物を凝縮して、液相と気相に分けた。気相
をガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパン転
化率を定量した。液相も、アクリル酸の収率についてガ
スクロマトグラフィーにより分析した。結果を（滞留時
間およびリアクター温度と共に）表２に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】実施例４−６ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．０８Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１８．６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Aldrich Chemical Company)、３．７ｇのメタバナジ
ウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、５．５５ｇのテル
ル酸（Aldrich Chemical Company)および２．１５ｇの
Ｇａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を８０
℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した後、
９．９ミリモル／ｇのＮｂを含む８４ｇのシュウ酸ニオ
ブ（Reference Metalｓ Company）の水性溶液を混合し
て、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍ
ｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーターにより除去し
て、２８ｇの前駆体固体を得た。この触媒前駆体固体を
石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲気中でオーブ
ン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱し、この温度で
１時間維持した；続いて前駆体物質上にアルゴン流（１
００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブンを６００℃に加
熱し、この温度で２時間維持した。）このようにして得
られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０
メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇ
をプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リア
クター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管
リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸
気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２０
０時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を
供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相
に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表３に
示す。
Ｇａ０．０８Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１８．６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Aldrich Chemical Company)、３．７ｇのメタバナジ
ウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、５．５５ｇのテル
ル酸（Aldrich Chemical Company)および２．１５ｇの
Ｇａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を８０
℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した後、
９．９ミリモル／ｇのＮｂを含む８４ｇのシュウ酸ニオ
ブ（Reference Metalｓ Company）の水性溶液を混合し
て、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍ
ｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーターにより除去し
て、２８ｇの前駆体固体を得た。この触媒前駆体固体を
石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲気中でオーブ
ン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱し、この温度で
１時間維持した；続いて前駆体物質上にアルゴン流（１
００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブンを６００℃に加
熱し、この温度で２時間維持した。）このようにして得
られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０
メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇ
をプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リア
クター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管
リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸
気の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２０
０時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を
供給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相
に分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表３に
示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】実施例７−９ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．０４Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１８．５５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、３．６９ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、５．５５ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および１．０８
ｇのＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した
後、９．９ミリモル／ｇのＮｂを含む８３．９８ｇのシ
ュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性溶
液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温
度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーターに
より除去して、２８ｇの前駆体固体を得た。この触媒前
駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲気
中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱し、
この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上にアル
ゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブンを６
００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆
粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表４に示す。
Ｇａ０．０４Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
１８．５５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、３．６９ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、５．５５ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および１．０８
ｇのＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した
後、９．９ミリモル／ｇのＮｂを含む８３．９８ｇのシ
ュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の水性溶
液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０℃の温
度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーターに
より除去して、２８ｇの前駆体固体を得た。この触媒前
駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲気
中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱し、
この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上にアル
ゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブンを６
００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆
粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表４に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】実施例１０−１５ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．０１Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
２２．９７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、４．５７ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、６．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．３３
ｇのＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した
後、１０．３３ミリモル／ｇのＮｂを含む１００．７５
ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の
水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０
℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレー
ターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を得た。この
触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気
雰囲気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加
熱し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上
にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブ
ンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）
このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破
砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これ
らの顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステン
レス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に
充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロ
パン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、
空間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および
水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮
して、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表５に示す。
Ｇａ０．０１Ｏｘの触媒を後記のようにして調製した：
２２．９７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Aldrich Chemical Company)、４．５７ｇのメタバ
ナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、６．８７ｇの
テルル酸（Aldrich Chemical Company)および０．３３
ｇのＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich Chemical Company)を
８０℃に加熱して水中に溶解させた。２０℃に冷却した
後、１０．３３ミリモル／ｇのＮｂを含む１００．７５
ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Company）の
水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の水を５０
℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレー
ターにより除去して、２８ｇの前駆体固体を得た。この
触媒前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気
雰囲気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加
熱し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上
にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブ
ンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）
このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破
砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これ
らの顆粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステン
レス鋼Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に
充填した。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロ
パン／空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、
空間速度が１２００時−１であるプロパン、空気および
水蒸気の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮
して、液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフ
ィーにより分析して、プロパン転化率を定量した。液相
も、アクリル酸の収率についてガスクロマトグラフィー
により分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温
度と共に）表５に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】比較例５−９ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｏｘの触媒を実施例１において記載したようにして調製
した。プロパンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの
顆粒を石英管リアクター中に充填した。プロパン／水蒸
気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行った。
リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析
して、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表６に示
す。
Ｏｘの触媒を実施例１において記載したようにして調製
した。プロパンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの
顆粒を石英管リアクター中に充填した。プロパン／水蒸
気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行った。
リアクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析
して、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を求め
た。結果を（滞留時間および反応温度と共に）表６に示
す。
【００８９】
【表７】
【００９０】実施例１６−２３ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．０４Ｏｘの触媒を実施例７において記載したよ
うにして調製した。プロパンの気相酸化のために、およ
そ０．５ｇの顆粒を石英管リアクター中に充填した。プ
ロパン／水蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸
化を行った。リアクターの排出物を赤外分光分析（Ｉ
Ｒ）により分析して、プロパン転化率およびアクリル酸
の収率を求めた。結果を（滞留時間および反応温度と共
に）表７に示す。
Ｇａ０．０４Ｏｘの触媒を実施例７において記載したよ
うにして調製した。プロパンの気相酸化のために、およ
そ０．５ｇの顆粒を石英管リアクター中に充填した。プ
ロパン／水蒸気／空気＝１／３／９６のフィード比で酸
化を行った。リアクターの排出物を赤外分光分析（Ｉ
Ｒ）により分析して、プロパン転化率およびアクリル酸
の収率を求めた。結果を（滞留時間および反応温度と共
に）表７に示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】実施例２４−３５ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を実施例４に記載されている
ようにして調製した：ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Aldrich Chemical Company)、メタバナジウ
ム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、のテルル酸（Aldrich
Chemical Company)およびＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich
Chemical Company)を、正しい比率で８０℃で水中に溶
解させた。２０℃に冷却した後、シュウ酸ニオブ（Refe
rence Metalｓ Company）の水性溶液を所望量加えた。
この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロ
ータリーエバポレーターにより除去して、前駆体固体を
得た。この前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管
を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５
℃に加熱し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体
物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、
オーブンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持し
た。）このようにして得られた触媒を型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。プロパンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの顆
粒を石英管リアクター中に充填した。プロパン／水蒸気
／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行った。リ
アクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析し
て、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を求めた。
結果を（滞留時間および反応温度と共に）表８に示す。
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を実施例４に記載されている
ようにして調製した：ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Aldrich Chemical Company)、メタバナジウ
ム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、のテルル酸（Aldrich
Chemical Company)およびＧａ（ＮＯ３）３（Aldrich
Chemical Company)を、正しい比率で８０℃で水中に溶
解させた。２０℃に冷却した後、シュウ酸ニオブ（Refe
rence Metalｓ Company）の水性溶液を所望量加えた。
この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロ
ータリーエバポレーターにより除去して、前駆体固体を
得た。この前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管
を空気雰囲気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５
℃に加熱し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体
物質上にアルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、
オーブンを６００℃に加熱し、この温度で２時間維持し
た。）このようにして得られた触媒を型中でプレスし、
次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けし
た。プロパンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの顆
粒を石英管リアクター中に充填した。プロパン／水蒸気
／空気＝１／３／９６のフィード比で酸化を行った。リ
アクターの排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析し
て、プロパン転化率およびアクリル酸の収率を求めた。
結果を（滞留時間および反応温度と共に）表８に示す。
【００９３】
【表９】
【００９４】実施例３６−４５ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を、ガリウム源としてＧａ
（ＮＯ３）３の代わりにＧａ２Ｏ３を使用して、実施例
２９に記載されているようにして調製した。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、前駆体固体を得た。この
前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲
気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱
し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上に
アルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブン
を６００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）こ
のようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。プロパ
ンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの顆粒を石英管
リアクター中に充填した。プロパン／水蒸気／空気＝１
／３／９６のフィード比で酸化を行った。リアクターの
排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析して、プロパ
ン転化率およびアクリル酸の収率を求めた。結果を（滞
留時間および反応温度と共に）表９に示す。
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を、ガリウム源としてＧａ
（ＮＯ３）３の代わりにＧａ２Ｏ３を使用して、実施例
２９に記載されているようにして調製した。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、前駆体固体を得た。この
前駆体固体を石英管中で焼成した。（石英管を空気雰囲
気中でオーブン中に入れ、オーブンを２７５℃に加熱
し、この温度で１時間維持した；続いて前駆体物質上に
アルゴン流（１００ｃｃ／分）を流しはじめ、オーブン
を６００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）こ
のようにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕
し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。プロパ
ンの気相酸化のために、およそ０．５ｇの顆粒を石英管
リアクター中に充填した。プロパン／水蒸気／空気＝１
／３／９６のフィード比で酸化を行った。リアクターの
排出物を赤外分光分析（ＩＲ）により分析して、プロパ
ン転化率およびアクリル酸の収率を求めた。結果を（滞
留時間および反応温度と共に）表９に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】実施例４６ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｚｎ０．００５Ｇａ０ ．００５Ｏｘの触媒を後記のよう
にして調製した：１３．０６ｇのヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム四水和物（Aldrich Chemical Company)、
２．６０ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aes
ar)、３．９１ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Compan
y)、０．１２ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical
Company)、および０．１０ｇの硝酸ガリウム水和物（A
ldrich Chemical Company)を８０℃に加熱して１００ｇ
の水中に溶解させた。２０℃に冷却した後、０．９３％
のＮｂを含む５９．１１ｇのシュウ酸ニオブ（Referenc
e Metalｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を得
た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力
でロータリーエバポレーターにより除去して、２１ｇの
前駆体固体を得た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、
箱形炉の中で焼成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、
１０ｓｃｆｈのアルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉
を２℃／分で２００℃に加熱し、その温度で１時間保持
し、ついでアルゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６
００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆
粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表１０に示す。
Ｚｎ０．００５Ｇａ０ ．００５Ｏｘの触媒を後記のよう
にして調製した：１３．０６ｇのヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム四水和物（Aldrich Chemical Company)、
２．６０ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aes
ar)、３．９１ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Compan
y)、０．１２ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical
Company)、および０．１０ｇの硝酸ガリウム水和物（A
ldrich Chemical Company)を８０℃に加熱して１００ｇ
の水中に溶解させた。２０℃に冷却した後、０．９３％
のＮｂを含む５９．１１ｇのシュウ酸ニオブ（Referenc
e Metalｓ Company）の水性溶液を混合して、溶液を得
た。この溶液の水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力
でロータリーエバポレーターにより除去して、２１ｇの
前駆体固体を得た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、
箱形炉の中で焼成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、
１０ｓｃｆｈのアルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉
を２℃／分で２００℃に加熱し、その温度で１時間保持
し、ついでアルゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６
００℃に加熱し、この温度で２時間維持した。）このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆
粒の１０ｇをプロパンの気相酸化のためにステンレス鋼
Ｕ字管リアクター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填し
た。Ｕ字管リアクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／
空気／水蒸気の供給比が１／１５／１４であり、空間速
度が１２００時−１であるプロパン、空気および水蒸気
の混合物を供給した。リアクターの排出物を凝縮して、
液相と気相に分けた。気相をガスクロマトグラフィーに
より分析して、プロパン転化率を定量した。液相も、ア
クリル酸の収率についてガスクロマトグラフィーにより
分析した。結果を（滞留時間およびリアクター温度と共
に）表１０に示す。
【００９７】実施例４７ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｚｎ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１３．３３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．６５ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９９
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)、および
０．１２ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Com
pany)を８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させ
た。２０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６
０．３５ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Comp
any）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２１ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼
成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈの
アルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２
００℃に加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアル
ゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱
し、この温度で２時間維持した。）このようにして得ら
れた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メ
ッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇを
プロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアク
ター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リ
アクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気
の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２００
時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を供
給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表１０
に示す。
Ｚｎ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１３．３３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．６５ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、３．９９
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)、および
０．１２ｇの硝酸亜鉛６水和物（Aldrich Chemical Com
pany)を８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させ
た。２０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６
０．３５ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Comp
any）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２１ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼
成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈの
アルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２
００℃に加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアル
ゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱
し、この温度で２時間維持した。）このようにして得ら
れた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メ
ッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇを
プロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアク
ター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リ
アクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気
の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２００
時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を供
給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表１０
に示す。
【００９８】実施例４８ 表示組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１３．６２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．７１ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、４．０７
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)、および
０．１０ｇの硝酸ガリウム水和物（Aldrich Chemical C
ompany)を８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させ
た。２０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６
１．６４ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Comp
any）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２１ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼
成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈの
アルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２
００℃に加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアル
ゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱
し、この温度で２時間維持した。）このようにして得ら
れた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メ
ッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇを
プロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアク
ター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リ
アクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気
の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２００
時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を供
給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表１０
に示す。
Ｇａ０．００５Ｏｘの触媒を後記のようにして調製し
た：１３．６２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Aldrich Chemical Company)、２．７１ｇのメ
タバナジウム酸アンモニウム（Alfa-Aesar)、４．０７
ｇのテルル酸（Aldrich Chemical Company)、および
０．１０ｇの硝酸ガリウム水和物（Aldrich Chemical C
ompany)を８０℃に加熱して１００ｇの水中に溶解させ
た。２０℃に冷却した後、０．９３％のＮｂを含む６
１．６４ｇのシュウ酸ニオブ（Reference Metalｓ Comp
any）の水性溶液を混合して、溶液を得た。この溶液の
水を５０℃の温度、２８ｍｍＨｇの圧力でロータリーエ
バポレーターにより除去して、２１ｇの前駆体固体を得
た。この触媒前駆体固体をるつぼ中で、箱形炉の中で焼
成した。（るつぼを箱形炉の中に置き、１０ｓｃｆｈの
アルゴンをるつぼの上に流し、ついで炉を２℃／分で２
００℃に加熱し、その温度で１時間保持し、ついでアル
ゴンを３ｓｃｆｈで流し、２℃／分で６００℃に加熱
し、この温度で２時間維持した。）このようにして得ら
れた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メ
ッシュ顆粒をふるい分けした。これらの顆粒の１０ｇを
プロパンの気相酸化のためにステンレス鋼Ｕ字管リアク
ター（内部直径：１．１ｃｍ）中に充填した。Ｕ字管リ
アクターを溶融塩浴中に入れ、プロパン／空気／水蒸気
の供給比が１／１５／１４であり、空間速度が１２００
時−１であるプロパン、空気および水蒸気の混合物を供
給した。リアクターの排出物を凝縮して、液相と気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィーにより分析し
て、プロパン転化率を定量した。液相も、アクリル酸の
収率についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を（滞留時間およびリアクター温度と共に）表１０
に示す。
【００９９】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｃ 51/215 57/05 57/05 253/24 253/24 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ６０／２３６２６０ (32)優先日 平成12年９月28日(2000．9．28) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 アン・メイ・ガフニー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380, ウエスト・チェスター，コープランド・ス クール・ロード・805 (72)発明者 スコット・ハン アメリカ合衆国ニュージャージー州08648, ローレンスビル，バレリー・レーン・４ (72)発明者 ドミニク・ハング・ニュ・リー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19082, アッパー・ダービー，マルボロ・ロード・ 22 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC07A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC14A BC16A BC17B BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC26A BC27A BC35B BC43A BC44A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC75A BD03A BD07A BD09A BD10A BD10B CB07 DA05 EA02Y FA01 FB05 FB30 FB57 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA07 BA09 BA12 BA13 BA14 BA15 BA30 BA60 BA81 BC13 BE14 BE30 4H039 CA65 CA70 CC30 CL50
Claims (10)
- 【請求項１】 実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒。 - 【請求項２】 ＭがＶであり、ＮがＴｅおよび／または
Ｓｂであり、ＸがＮｂである請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 ｅ＝０である請求項１記載の触媒。
- 【請求項４】 ｆ＝０である請求項１記載の触媒。
- 【請求項５】 ＡがＭｏであり、ＮがＴｅである請求項
２記載の触媒。 - 【請求項６】 実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽
和カルボン酸の製造法。 - 【請求項７】 実験式 ＡａＭｂＮｃＸｄＺｎｅＧａｆＯｇ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよびＣｅからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり、Ｎは
Ｔｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なく
とも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり；ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．００１〜０．
１、ｆ＝０または０．００１から０．１であり、ｇは他
の元素の酸化状態に依存する、ただしｅおよびｆは同時
に０にはならない）を有する促進された混合金属酸化物
を含む触媒の存在下でアルカン、またはアルカンとアル
ケンの混合物、およびアンモニアを気相触媒酸化反応に
付すことを含む不飽和ニトリルの製造法。 - 【請求項８】 （１）元素Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｚｎおよび
Ｇａの化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物
を形成する（ここに、ＡはＭｏおよびＷからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、ＭはＶおよび
Ｃｅからなる群から選択される少なくとも一つの元素で
あり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択さ
れる少なくとも一つの元素であり、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからな
る群から選択される少なくとも一つの元素であり；元素
Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、ＺｎおよびＧａは、Ａ：Ｍ：Ｎ：Ｘ：
Ｚｎ：Ｇａの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆであっ
て、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１
〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０または０．０
０１〜０．１、ｆ＝０または０．００１から０．１であ
り、ただしｅおよびｆは同時に０にはならない）； （２）前記の少なくとも一種の溶媒を混合物から除去し
て触媒前駆体を得る；および （３）前記触媒前駆体を焼成することを含むプロセスに
より製造される触媒。 - 【請求項９】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
混合物を請求項８記載の触媒の存在下で気相触媒酸化反
応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法。 - 【請求項１０】 アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物、およびアンモニアを請求項８記載の触媒の存
在下で気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリ
ルの製造法。
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