CN104379549A - 氧化催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备催化剂的方法，所述方法通过使起始混合金属氧化物催化剂与包含草酸和金属氧化物前体的水溶液接触从而形成后处理的混合金属氧化物催化剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2012年6月7日提交的序号为61/656,785的临时申请的优先权，所述临时申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本发明涉及可以用于从丙烷生产丙烯酸的催化剂的制备方法。
Mitsubishi Kasei公司在U.S.5,049,692中公开了MoVTeNb-氧化物催化剂的制备及其用于将丙烷氨氧化为丙烯腈的用途。大约5年后，同一公司在U.S.5,380,933中公开了这种催化剂用于将丙烷氧化成丙烯酸(AA)的用途。从那时起，许多公司已提交了关于改进该催化剂制备的申请，并且在公开的文献中也对这一主题发表了许多文章。制备通常由以下步骤构成：在水中混合金属的可溶性络合物、或者通过干燥或者通过水热处理来分离固体、以及在大约600℃的温度下在惰性(无氧)气氛下煅烧。
U.S.7,875,571公开了用含有0-3％的特定金属离子的水溶液处理煅烧的MoVTeNb-氧化物催化剂，结合煅烧、研磨和用草酸溶液处理的分离步骤。
期望具有一种更简便、更低廉的该催化剂的制备方法，同时当使用通过该方法制备的催化剂时获得等效的或更好的结果。更简便的方法会较不易于出错。
发明内容
本发明包括这样一种用于制备后处理催化剂的方法以形成后处理的混合金属氧化物催化剂，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有经验式AaVbNcXdZeOf的起始混合金属氧化物催化剂，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，以及Z为选自Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的至少一种元素；并且其中当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0至0.1以及f取决于其他元素的氧化态；以及(b)使所述起始混合金属氧化物催化剂与包含草酸和金属氧化物前体的水溶液接触，其中基于100重量份的所述起始混合金属氧化物催化剂，所述前体含有0.01至3重量份的Nb。
令人惊讶的是，所述后处理催化剂可具有相比于通过更复杂的制备方法制备的催化剂相同或更好的效果。
具体实施方式
本发明的方法由包含起始混合-金属氧化物("SMMO")催化剂以及含有草酸和金属氧化物前体的水溶液的原料来制备后处理催化剂。
如本文使用的，"一"、"一种"、"所述"、"至少一种"和"一种或多种"是互换使用的。术语"包含"、"包括/含有"及其变型当这些术语在本说明书和权利要求书中出现时并不具有限制的意思。因此，例如，包含"一种"疏水性聚合物颗粒的水性组合物可以理解为意指所述组合物包含"一种或多种"疏水性聚合物的颗粒。
同样在本文中，通过端点叙述的数值范围包括在该范围内涵盖的所述数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。同样在本文中，数值范围和/或数值的叙述，包括在权利要求中的这种叙述，可被理解为包括术语“约”。这种情况下，术语“约”是指与本文叙述的那些基本相同的数值范围和/或数值。
出于本发明的目的，应理解的是，与本领域普通技术人员将理解的相一致，数值范围旨在包括和支持包括在该范围内的所有可能的子范围。例如，1至100的范围旨在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
除非有相反的声明或者上下文的暗示，所有的份数和百分比均基于重量，并且所有的测试方法均为直到本申请的申请日现行的。出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的全部内容均通过引用并入(或其等效美国版本也因此通过引用并入)，特别是对于定义(直到与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域一般常识的公开而言。
所述SMMO催化剂的通式为AaVbNcXdZeOf，其中符号的定义如上。在一个实施方式中，SMMO是促进型，即Z存在，优选e的值为0.001至0.1。例如在美国专利6,825,380；6,790,988；6,700,015；6,504,053和6,407,280中描述了促进型SMMO催化剂。在另一个实施方式中，Z不存在(e＝0)。
优选地，对于所述SMMO，当a＝1时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，d＝0.01至0.5并且e＝0.001至0.02。更优选地，当a＝1时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，d＝0.05至0.2并且e＝0.005至0.015。然而，在备选的实施方式中，当a＝1且e＝0时，b＝0.01至1.0、c＝0.01至1.0并且d＝0.01至1.0；优选地，当a＝1且e＝0时，b＝0.1至0.5、c＝0.05至0.5并且d＝0.01至0.5；更优选地，当a＝1且e＝0时，b＝0.15至0.45、c＝0.05至0.45并且d＝0.05至0.2。此外，在其他备选的实施方式中，e＝0.005至0.1；更优选地，e＝0.01至0.05。f的值，即存在的氧量，取决于所述催化剂中其他元素的氧化态。然而，f通常在3至4.7的范围内。优选地，A为Mo。优选地，N为Te。优选地，X为Nb或Ta；并且最优选地，X为Nb。在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂为MoaVbTecNbdZeOf。优选地，Z为Pd。在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂为MoaVbTecNbdOf(e＝0)。
根据例如在美国专利6,825,380；6,790,988；6,700,015；6,504,053和6,407,280中描述的本领域技术人员公知的方法来形成所述SMMO催化剂。
在本发明的处理步骤之前，所述SMMO被有利地研磨。优选地，研磨之后的表面积为5至30m2/g。研磨用的许多装置是本领域技术人员公知的。研磨设备的选择并不特别严格。研磨设备的合适类型的实例包括，例如，冷冻/研磨仪、球磨机、研钵和研杵以及喷磨机。
在本发明中，所述SMMO与包含草酸和金属氧化物前体的水相接触以制备后处理MMO催化剂。所述包含草酸和金属氧化物前体的水有利地为草酸和金属氧化物前体的水溶液。
金属氧化物前体为含金属物质，例如金属络合物和/或金属盐，其可被氧化或分解以形成金属氧化物(例如，通过煅烧)，其中所述金属包括铌。在所述金属氧化物前体中可存在铌与例如Te、Mo和/或V的其他金属的组合。所述金属氧化物前体的实例包括，例如，草酸铌铵(其为优选的)、酒石酸铌和柠檬酸铌。有利地，基于100重量份的所述起始混合金属氧化物催化剂，采用0.01至3重量份的金属氧化物前体的金属。优选地，金属的量为0.135份至0.62份，并且更优选的是0.20份至0.60份。
有利地，基于所述溶液的重量，所采用的溶液中的草酸的量为0.1至30重量％。优选地，草酸的量为0.5％至10％，并且更优选地为1％至2％。所述草酸可以以例如二水合草酸的水合形式来供应。
有利地，所述SMMO、草酸和金属氧化物前体接触至少6分钟，并且优选接触至少60分钟。有利地，将混合物加热不超过72小时，优选不超过24小时并且甚至更优选不超过6小时。接触温度有利地至少为室温。优选地，所述温度至少为20℃，更优选至少为40℃，并且甚至更优选至少为50℃。在本发明的一个实施方式中，在回流温度下进行接触，应理解的是在封闭或加压的系统中，回流温度可高于100℃。
所述后处理MMO催化剂可用于将丙烷氧化成丙烯酸。
实施例
给出以下实施例是为了解释说明本发明，而不应将其理解为限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份数和百分比均以重量计。
对比实验1-对比MMO催化剂的制备(并非本发明的实施方式)
如U.S.7,875,571的对比实施例1中所描述的来制备催化剂。在0.25g草酸铌铵于25g水的溶液中，搅拌未研磨的催化剂(10.0g)5小时，然后在旋转蒸发仪(50℃,20mm Hg)上干燥并且在真空烘箱(25℃,20mmHg)中进一步干燥过夜。将干燥的粉末在管型炉内在氮气下再煅烧(5℃/min至300℃，2℃/min至500℃，保持2小时)以产出9.8g的黑色固体。将其分成两部分用冷冻/研磨仪(型号6750，得自Spex CertiPrep)研磨2x 4分钟，在50g的2％二水合草酸水溶液中搅拌5小时，然后过滤，用水洗涤并干燥(20mm Hg，室温)过夜。所得黑色粉磨被加压过筛至14-20目(1.40-0.85mm)从而获得对比催化剂的颗粒。在表1中报告了在85％氧转化率下的丙烯酸的产率。
制备1-起始混合金属氧化物催化剂的制备
在70℃下，通过向200g的水中加入35.7g七钼酸铵、6.85g偏钒酸铵和3.72g碲酸并搅拌20分钟来制备溶液。向该溶液中加入7.8g浓硝酸，并将所得混合物搅拌几分钟。然后，加入15.4g草酸铌铵和4.08g草酸在200g水中的溶液并搅拌5分钟，然后用旋转蒸发仪蒸发水分。所得固体在室温真空下干燥过夜以产出橙色固体。煅烧(10℃/min至275℃，保持1小时，转换成N2，2℃/min至625℃，保持2小时)该橙色固体以产出约40g的黑色固体。使用冷冻/研磨仪(型号6750，得自Spex CertiPrep)研磨该黑色固体以给出具有大约12m2/g的BET表面积的材料。重复该程序8次并且合并和混合产物。该混合的黑色固体标示为催化剂A。
实施例1
将催化剂A(10.0g)在25g的4％草酸水溶液、25g水和0.36g 10％草酸铌铵水溶液(得自H.C.Starck)中加热回流3小时，过滤、洗涤并干燥(20mm Hg，室温)过夜，然后加压过筛至14-20目(1.40至0.85mm)以获得后处理催化剂的颗粒。
实施例2-7
除了表1中示出的例外，重复实施例1的程序。
实施例8-14-催化剂评估
用尺寸相当的碳化硅碎片以1:1稀释后处理催化剂颗粒(5.0g)并装入1/2-英寸直径的不锈钢管中。在电炉内加热该管并进给以体积计为7:71:22的丙烷:空气:蒸汽。通过气相色谱法来分析反应器的流出物以测定丙烷转化率和丙烯酸的产率。结果如表1所示。碳的可占有率(accountability)为98-102％。报告了在85％的氧转化率下的丙烯酸产率。
表1.实施例中使用的试剂量
**基于100重量份的起始混合金属氧化物催化剂的Nb的重量份。
OA＝草酸，ANO＝草酸铌铵，以及AA＝丙烯酸。
对比实验1使用美国专利7,875,571中教导的催化剂制备方法。令人吃惊的是，本发明的方法给出了性能与对比的后处理催化剂相同的催化剂，该对比的后处理催化剂是采用Nb和草酸分开处理、加上在Nb处理后的煅烧来制备的。由于所述‘571专利教导了当省略该煅烧步骤或者在过低温度(例如，300℃)下进行该煅烧步骤时，其方法给出较差的性能，因此结合Nb和草酸的处理并省略煅烧会生成具有优异性能的催化剂，是意想不到的。
Claims (10)
1.用于制备后处理催化剂的方法，所述方法包括以下步骤以形成后处理的混合金属氧化物催化剂：(a)提供具有经验式AaVbNcXdZeOf的起始混合金属氧化物催化剂，其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素，以及Z为选自Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的至少一种元素；并且其中当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e＝0至0.1以及f取决于其他元素的氧化态；以及(b)使所述起始混合金属氧化物催化剂与包含草酸和金属氧化物前体的水溶液接触，其中基于100重量份的所述起始混合金属氧化物催化剂，所述前体含有0.01至3重量份的Nb。
2.前述权利要求中任一项所述的方法，其中Nb在所述金属氧化物前体中的量为0.135至0.62重量份。
3.权利要求2所述的方法，其中Nb在所述金属氧化物前体中的量为0.20至0.60重量份。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物前体包含草酸铌铵、酒石酸铌和柠檬酸铌中的至少一种。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物前体包含草酸铌铵。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)不包括煅烧。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述后处理催化剂未被煅烧。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述溶液的重量，草酸的量为0.1至30重量％。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中草酸的量为0.5％至10％。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其中草酸的量为1％至2％。
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