TW201404468A - 氧化催化劑的製備 - Google Patents
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Abstract
一種生產催化劑的方法，其係藉由使起始混合金屬氧化物催化劑與含有草酸和金屬氧化物前驅體的水溶液接觸，以形成經後處理的混合金屬氧化物催化劑。
Description
本申請案主張享有在2012年6月7日申請之第61/656,785號美國臨時申請案的權益。該專利的全部內容併入本文作為參考。
本發明關於一種可用於從丙烷生產丙烯酸之催化劑的製備方法。
MoVTeNb氧化物催化劑的製備及其在丙烷氨氧化合成丙烯腈的應用被三菱化成(Mitsubishi Kasei)公司在第5,049,692號美國專利中揭露。大約五年之後，該公司在第5,380,933號美國專利中揭露了此催化劑在丙烷氧化合成丙烯酸(AA)中的應用。從那時起，許多公司提出這種催化劑的改良製備方法的申請，並且關於此主題的許多文章已經被發表在公開的文獻中。製備過程通常包括將可溶性的金屬複合物在水中混合，藉由乾燥或者水熱處理將固體隔離，以及在600℃下在惰性(無氧的)氣氛下煅燒。
美國專利第7,875,571號揭露了以0-3%的某種金屬離子在水中之水溶液處理，並結合煅燒、研磨和以草酸處理的分離步驟來處理經煅燒的MoVTeNb氧化物催化劑。
所希望的是有一種較簡單、較不昂貴的製備方法，同時獲得與該方法所製備催化劑同等或更好的結果。簡單的方法將會是較不容易出錯的。
本發明包括生產一種經後處理之催化劑的方法，包含如下步驟：(a)提供一種實驗式為AaVbNcXdZeOf之起始混合金屬氧化物催化劑，其中A是至少一個選自由Mo和W組成群組中的元素，N是至少一個選自由Te和Sb組成群組中的元素，X是至少一個選自由Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成群組中的元素，Z是至少一個選自由Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb組成群組中的元素；且其中，當a=1，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1.0，e=0至0.1及f取決於其他元素的氧化態；以及(b)使起始混合金屬氧化物催化劑與含有草酸和金屬氧化物前驅體的水溶液接觸，以形成一種經後處理的混合金屬氧化物催化劑，其中以100重量份的起始混合金屬氧化物催化劑為基準，該前驅體含有0.01至3重量份的Nb。
出人意料的是，經後處理的催化劑可表現出與使用較複雜方法製備的催化劑一樣好甚至是更好的性能。
本發明的方法是從包含起始混合金屬氧化物("SMMO")催化
劑的初始材料與包含草酸和金屬氧化物前驅體的水溶液製備一種經後處理的催化劑。
本文所使用的術語，“一(a)”，“一(an)”，“該(the)”，“至少一個(at least one)”和“一個或更多(one or more)”是可交換使用的。說明書和申請專利範圍中出現的術語“包含(comprises)”，“包括(includes)”和它們的變化沒有限定意義。因此，舉例說明，一種包括“一”疏水聚合物粒子的含水組合物可以解釋為該組合物包括“一個或更多”的疏水聚合物粒子。
同樣的，端點式數值範圍的敘述包括該範圍內涵蓋的所有數字(例如，1至5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等數字)。而且，數值範圍和/或者數值的敘述，包括在申請專利範圍中的敘述，可以讀作包括“大約(about)”這個術語。在這些例子中，術語“大約(about)”是指與文中敘述的那些實質相同的數值範圍和/或數值。
為了本發明的目的，與所屬技術領域中具有通常知識者所了解的一致，需要瞭解的是，數值範圍擬包括和支持在該範圍內的所有可能的子集。例如，範圍1至100擬表示1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等子集。
除非有與之相反的說明或者上下文暗示，所有的份數和百分數都以重量計，且所有的測試方法都是自本申請的申請日起通用的。為了美國專利實踐的目的，任何引用的專利、專利申請或者公告的內容，特別是關於本領域中定義(在某種程度上與任何專門在此披露的定義不一致)和常識的披露，通過引用的方式被全文併入(或者通過引用的方式併入它
們同等的美國版)。
SMMO催化劑的通式為AaVbNcXdZeOf，式中符號定義如上所述。在一具體實例中，SMMO是被改性的，也就是說Z較佳以e的值為0.001至0.1存在。被改性的SMMO催化劑在例如專利號為6,825,380、6,790,988、6,700,015、6,504,053和6,407,280的美國專利中都有描述。在另一具體實例中，Z不存在(e=0)。
對於SMMO，當a=1，b=0.1至0.5，c=0.05至0.5，d=0.01至0.5，e=0.001至0.02較佳。當a=1，b=0.15至0.45，c=0.05至0.45，d=0.05至0.2，e=0.005至0.015更佳。然而，在另一具體實例中，當a=1和e=0，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1.0；當a=1和e=0，b=0.1至0.5，c=0.05至0.5，d=0.01至0.5較佳；當a=1和e=0，b=0.15至0.45，c=0.05至0.45，d=0.05至0.2更佳。此外，在另一更進一步的具體實例中，e=0.005至0.1，更佳的是e=0.01至0.05。f的數值，也就是氧存在的量，取決於催化劑中其他元素的氧化態。然而f典型地在從3至4.7的範圍。A為Mo較佳，N為Te較佳，X為Nb或Ta較佳。X為Nb時最佳。在本發明的一較佳具體實例中，催化劑為MoaVbTecNbdZeOf，Z為Pd較佳。在本發明的另一具體實例中，催化劑為MoaVbTecNbdOf(e=0)。
SMMO催化劑是根據熟習該項技術者熟知的方法製備的，這些方法例如在專利號為6,825,380；6,790,988；6,700,015；6,504,053和6,407,280的美國專利中所描述者。
在本發明中，SMMO在處理前進行了有利的研磨處理。研磨之後SMMO的表面積較佳為5至30m2/g。許多研磨設備都是熟悉該項技
術者所熟知的。研磨設備的選擇不是特別關鍵。合適的研磨設備類型包括例如冷凍機/磨粉機，球磨機，研缽和研杵，以及噴射磨機。
在本發明中，使SMMO與含有草酸和金屬氧化物前驅體的水接觸，以製備經後處理的MMO催化劑。含有草酸和金屬氧化物前驅體的水有利的是草酸和金屬氧化物前驅體的水溶液。
金屬氧化物前驅體是一種可被氧化或分解，例如通過煅燒，形成金屬氧化物之含有金屬的物質，例如金屬錯合物或金屬鹽，其中該金屬包括鈮。金屬氧化物的前驅體中可存在鈮與例如為Te，Mo和/或V之其他金屬的組合。金屬氧化物前驅體的實例包括草酸鈮銨(較佳的)、酒石酸鈮和檸檬酸鈮。有利的是，以100重量份的初始混合金屬氧化催化劑為基準，金屬氧化物前驅體中的金屬量為0.01至3重量份。金屬量從0.135份至0.62份較佳，從0.20份至0.60份更佳。
有利的是，以溶液的重量為基準，溶液中使用的草酸量為0.1至30重量%。草酸量為從0.5%至10%較佳，從1%至2%更佳。草酸可以以水合物的形式供給，例如脫水草酸。
有利的是，SMMO、草酸和金屬氧化物前驅體接觸至少6分鐘，至少60分鐘較佳。有利的是，混合物加熱時間少於72小時，少於24小時較佳，少於6小時甚至更佳。有利的是，接觸溫度至少為室溫，至少為20℃較佳，至少為40℃更佳，至少為50℃甚至更佳。在本發明一具體實例中，在回流溫度下進行接觸，在一個封閉或者加壓的體系內回流溫度可以理解為高於100℃。
經後處理的MMO催化劑可以用於將丙烷氧化成丙烯酸。
給出下面的實施例以說明本發明，但並非理解為對其範圍的限定。除另有說明，所有的份數和百分數均以重量計。
根據美國專利7,875,571中對比實施例1所描述的方法製備催化劑。未經研磨的催化劑(10.0g)加入到0.25g草酸鈮銨在25g水中的溶液裡攪拌5小時，然後在旋轉蒸發儀中進行乾燥(50℃，20mmHg)，且進一步在真空乾燥箱中過夜乾燥(25℃，20mmHg)。在氮氣氣氛下，乾燥的粉末放在管式爐中重新煅燒(5℃/min速率升溫至300℃，2℃/min速率升溫至500℃，維持2小時)，得到9.8g的黑色固體。用冷凍機/磨粉機(型號Spex CertiPrep 6750)以2 x 4min將黑色固體研磨分成兩份，在50g濃度為2%的二水合草酸水溶液中攪拌5小時，然後過濾，水洗，過夜乾燥(20mmHg，室溫)。將生成的黑色固體壓制並篩分至14-20目(1.40-0.85mm)以得到對比催化劑的顆粒。氧氣轉化率為85%時，丙烯酸的收率如表1所示。
在70℃將35.7g七鉬酸銨，6.85g偏釩酸銨和3.72g碲酸加入200g的水中攪拌20分鐘製成溶液。向溶液中加入7.8g濃硝酸且使產生的混合物攪拌幾分鐘。然後向其中加入200g水中含有15.4g草酸鈮銨和4.08g草酸的溶液，攪拌5分鐘，然後在旋轉蒸發儀中蒸掉水分。生成的固體在室溫下進行真空乾燥過夜，得到橙色固體。橙色固體經煅燒(10℃/min速率升溫至275℃，保溫1小時，通氮氣並以2℃/min速率升溫至625℃，保溫2小時)得到大
約40g的黑色固體。使用型號為Spex CertiPrep 6750的冷凍機/磨粉機研磨黑色固體，得到具有BET表面積約為12m2/g的物質。重複這一步驟8次，將產物結合並混合在一起。混合的黑色固體定義為催化劑A。
催化劑A(10.0g)在含有25g 4%的草酸水溶液、25g水和0.36g 10%的草酸鈮銨水溶液(來自H.C.Starch)的溶液中加熱回流3小時，過濾，洗滌，過夜乾燥(20mmHg，室溫)，然後壓制並篩分至14-20目(1.40-0.85mm)，得到經後處理的催化劑顆粒。
重複實施例1的步驟，例外情況如表1所示。
使用尺寸匹配的碳化矽晶片將經後處理的催化劑(5.0g)按1：1稀釋，且填充到直徑為1/2英寸的不銹鋼管中。不銹鋼管在電爐中進行加熱，並以體積比7：71：22的丙烷：空氣：水蒸氣填充。以氣相色譜分析反應器的流出物來確定丙烷的轉化率和丙烯酸的收率。結果如表1所示。碳的可衡算性為98-102%。表1紀錄了氧氣轉化率為85%時，丙烯酸的收率。
對比實驗1使用了以美國專利7,875,571中已有教導的方法製備的催化劑。出人意料的是，本發明方法製備的催化劑表現出了與經後處理的對比催化劑一樣好的性能，其中經後處理的對比催化劑是分別以Nb和草酸處理加上在Nb處理後煅燒所製備的。因為`571專利教示了當省去煅燒或在太低溫度(比如300℃)下煅燒時，其方法得到較差的性能，所以結合Nb和草酸處理並除去了煅燒得到卓越性能之催化劑是出乎意料的。
Claims (10)
- 一種生產經後處理之催化劑的方法，包括下步驟：(a)提供一種實驗式為AaVbNcXdZeOf之起始混合金屬氧化物催化劑，其中A是至少一個選自由Mo和W組成群組中的元素，N是至少一個選自由Te和Sb組成群組中的元素，X是至少一個選自由Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成群組中的元素，且Z是至少一個選自由Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd和Tb組成群組中的元素；且其中，當a=1，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1.0，e=0至0.1及f取決於其他元素的氧化態；以及(b)使起始混合金屬氧化物催化劑與含有草酸和金屬氧化物前驅體的水溶液接觸，以形成一種經後處理的混合金屬氧化物催化劑，其中以100重量份的起始混合金屬氧化物催化劑為基準，該前驅體含有0.01至3重量份的Nb。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中該金屬氧化物前驅體中的Nb量為0.135至0.62重量份。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其中該金屬氧化物前驅體中的Nb量為0.20至0.60重量份。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中該金屬氧化物前驅體包含草酸鈮銨，酒石酸鈮和檸檬酸鈮中的至少一種。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中該金屬氧化物前驅體包含草酸鈮銨。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中步驟b)不包括煅燒(calcining)。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中該經後處理的催化劑沒有經過煅燒。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中以溶液的重量為基準，草酸的量為0.1至30重量份。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中草酸的量為0.5%至10%。
- 如前述申請專利範圍中任一項的方法，其中草酸的量為1%至2%。
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