JP2003024788A - 改良された触媒 - Google Patents

改良された触媒

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JP2003024788A JP2002123814A JP2002123814A JP2003024788A JP 2003024788 A JP2003024788 A JP 2003024788A JP 2002123814 A JP2002123814 A JP 2002123814A JP 2002123814 A JP2002123814 A JP 2002123814A JP 2003024788 A JP2003024788 A JP 2003024788A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】活性と選択制性の双方が改良される触媒の製造
方法の提供。 【解決手段】（ａ）実験式；ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉなどから選択される少なくとも１
つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ
＝０．１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の
元素の酸化状態に応じて変化する。〕 を有する混合金
属酸化物を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸
および過酸化水素からなる群から選択される液体接触メ
ンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形
成し、および（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収
し、改良された触媒を得ることを含む、改良された触媒
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、より詳細には該触媒の製造法；および本発明の触媒
の製造方法により製造された触媒を使用した、アルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を対応する不飽
和カルボン酸にするための気相触媒酸化に関するプロセ
スに関する。
【０００２】本発明はさらに、本発明の触媒の製造方法
により製造された触媒を使用した、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物の、アンモニアの存在下にお
ける対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する
プロセスに関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は： （１）混合金属酸化物触媒が実験式 ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式 ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘはニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１またはそれ以上の元素であり、ａ＝１
の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、
ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化形態によ
り決まる）の混合金属酸化物触媒の存在下で、気相接触
反応においてアルカンをアンモニアと反応させることを
含むニトリルの製造法を開示している。
【０００６】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００７】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【０００８】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【０００９】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
【００１０】混合金属酸化物の組成物の結晶相を変化さ
せるための抽出技術は公知である。特に日本公開特許平
１０−３３０３４３号は、式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少な
くとも１つの金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜
＝ｂ＜＝０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜
＝ｘ＜＝０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決定される］の混合
金属酸化物を、蓚酸の水性溶液、エチレングリコール、
または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で洗浄
することを開示する。このようにして製造された触媒は
アルカンのアンモキシデーションに使用され、ニトリル
を形成する。
【００１１】日本公開特許平１１−０４３３１４号は、
式、 ＭｏａＶｂＳｂｃＸｘＯｎ ［式中、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つ
の金属元素であり、ａが１の時、０．０２＜＝ｂ＜＝
０．９９、０．００１＜＝ｃ＜＝０．９、０＜＝ｘ＜＝
０．８９、０．１＜＝ｃ／ｂ＜＝０．８０であり、ｎは
他の元素の酸化状態により決定される］の混合金属酸化
物を、有機酸の水性溶液、アルコール、無機酸の水性溶
液、または過酸化水素の水性溶液から選択される溶剤で
洗浄することを開示する。このようにして製造された物
質は電子材料、電極材料、機械的無機物質、および石油
化学における触媒などの用途において有用であることが
示されている。特に、エタンの酸化的脱水素によるエチ
レンの形成における触媒としての使用が例示されてい
る。
【００１２】（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．
１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の
酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
の特性が、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバーと混合金
属酸化物を接触させることにより、（ＮがＴｅ、Ｓｅ、
およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの
元素である場合）アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物の不飽和カルボン酸への酸化について改良さ
れ、または（ＮがＴｅおよびＳｅからなる群から選択さ
れる少なくとも１つの元素である場合）アルカン、また
はアルカンとアルケンの混合物の不飽和ニトリルへのア
ンモキシデーションについて改良されることがみいださ
れた。実際、そのような接触により、混合金属酸化物物
質が単一の結晶相であるかそうでないかにかかわらず、
活性と選択性の双方が改良されることができる。
【００１３】本発明の第１の態様は、 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在
し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．１から
１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の酸化状
態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供
し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバー（ｌｉｑ
ｕｉｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｍｅｍｂｅｒ）と該混合金属
酸化物を接触させて接触混合物（ｃｏｎｔａｃｔ ｍｉ
ｘｔｕｒｅ）を形成し、および（ｃ）該接触混合物から
不溶性物質を回収し、改良された触媒を得ることを含
む、改良された触媒の製造方法を提供する。
【００１４】本発明の第２の態様は、本発明の第１の態
様の方法により製造された触媒を提供する。本発明の第
３の態様は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混
合物を、 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．
１から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の
酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸および過
酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと
該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、お
よび（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、触媒
を得ることを含む方法、により製造された触媒の存在下
で気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和カルボン酸
の製造方法を提供する。
【００１５】本発明の第４の態様は、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在
し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．１から
１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の酸化状
態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供
し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合
金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、および
（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、触媒を得
ることを含む方法、により製造された触媒の存在下で気
相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリルの製造
方法を提供する。
【００１６】本発明の改良された触媒の製造方法のため
の出発物質として使用される混合金属酸化物は、 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳｅからな
る群から選択される少なくとも１つの元素であり、さら
にＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から２、ｃ＝０．０１から１、ｄ＝０．０１か
ら０．１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化
する。〕の実験式を有する。
【００１７】好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１か
ら０．５、ｃ＝０．０５から０．５、ｄ＝０．０１から
０．５である。より好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．１５から０．４５、ｃ＝０．０５から０．４５、ｄ
＝０．０１から０．１である。存在する酸素の量である
ｅは触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化する。し
かし、典型的にはｅは３から４．７の範囲である。
【００１８】たとえば、そのような混合金属酸化物は、
元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの化合物と少なくとも一種の
溶媒を混合して混合物を形成し（ここに、ＡはＭｏ及び
Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
り、ＮはＴｅ、およびＳｅからなる群から選択される少
なくとも１つの元素であり、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、
Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩから
なる群から選択される少なくとも１つの元素であり；元
素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比が
ａ：ｂ：ｃ：ｄであってａ＝１のとき、ｂ＝０．０１か
ら２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．
０となるような量において存在する）；少なくとも１つ
の溶剤を該混合物から取り除き、前駆体を形成し；およ
び該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成することに
より調製することができる。
【００１９】好ましい混合金属酸化物は実験式ＭｏａＶ
ｂＴｅｃＮｂｄＯｅまたはＷａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ［式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記の通り］を有
する。出発物質として使用される混合金属酸化物は実質
的に六方晶相を含まない斜方晶相物質であることができ
る。
【００２０】たとえば、実質的に六方晶相を含まない斜
方晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製される
ことができる。 （ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳｅからな
る群から選択される少なくとも１つの元素であり、さら
にＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在
し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．
０１から１．０、ｄ＝０．０１から１．０であり、ｅは
他の元素の酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合
金属酸化物を提供し、（ｂ） 有機酸、アルコール、無
機酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接
触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて接触混合物
を形成し、および（ｃ） 該接触混合物から不溶性物質
を回収し、実質的に六方晶相混合金属酸化物を含まない
斜方晶相混合金属酸化物シードを得る方法。
【００２１】別法として、実質的に六方晶相を含まない
斜方晶相混合金属酸化物は、以下の方法により調製され
ることができる。（ａ） 元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸの
化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して溶液を形成す
る（ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される
少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳｅか
らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、Ｎおよび
Ｘは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであっ
てａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．０１か
ら１．０、ｄ＝０．０１から１．０となるような量にお
いて存在する）；（ｂ）シーディング有効量の斜方晶相
混合金属酸化物シードであって、実質的に六方晶相混合
金属酸化物を含まないものを、該溶液に混合してシード
溶液を形成し、（ｃ）前記の少なくとも一種の溶媒をシ
ード溶液から除去して触媒前駆体を形成し；および
（ｄ）前記触媒前駆体を焼成して、実質的に六方晶相を
含まない斜方晶相混合金属酸化物触媒を得ることを含
む、製造方法。
【００２２】シードとして使用される斜方晶相混合金属
酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混合金属酸化物
を含まないものはたとえば、以下の方法により調製する
ことができる。 実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳｅからな
る群から選択される少なくとも１つの元素であり、さら
にＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
くとも１つの元素であり、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１
から２、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０．０１から
１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。〕を有する混合金属酸化物を提供し、有機酸、アル
コール、無機酸および過酸化水素からなる群から選択さ
れる液体接触メンバーと該混合金属酸化物を接触させて
接触混合物を形成し、および該接触混合物からシード物
質として使用される不溶性物質を回収する、方法。
【００２３】別法として、シードとして使用される斜方
晶相混合金属酸化物触媒であって、実質的に六方晶相混
合金属酸化物を含まないものはたとえば、以下の方法に
より調製することができる。元素Ａ、Ｖ、Ｎ、およびＸ
の化合物と少なくとも一種の溶媒を混合して混合物を形
成する（ここに、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択さ
れる少なくとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、およびＳ
ｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
り、さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
る少なくとも１つの元素であり；元素Ａ、Ｖ、Ｎおよび
Ｘは、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであっ
てａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から２、ｃ＝０．０１か
ら１．０、ｄ＝０．０１から１．０となるような量にお
いて存在する）；前記の少なくとも一種の溶媒を混合物
から除去して前駆体を形成し；前記の前駆体を焼成して
焼成された前駆体を形成し、有機酸、アルコール、無機
酸および過酸化水素からなる群から選択される液体接触
メンバーと該焼成された前駆体を接触させて接触混合物
を形成し、および該接触混合物からシード物質として使
用される不溶性物質を回収する、方法。
【００２４】上記の方法における適当な溶媒としては、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、およびジ
オールなどを包含するがこれに限定されないアルコー
ル；ならびに当業界で公知の他の極性溶媒が挙げられ
る。一般に、水が好ましい。水は、蒸留水および脱イオ
ン水を包含するがこれに限定されない化学合成における
使用に適した任意の水である。存在する水の量は、好ま
しくは調製段階における組成的および／または相セグレ
ゲーション（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を回避するかま
たは最小限に抑えるのに十分長期間、元素を実質的に溶
液に保つことができる量である。したがって、水の量は
組み合わせる物質の量および溶解度により変わる。しか
しながら、水の量は好ましくは混合時に水性溶液が確実
に形成されるのに十分な量である。
【００２５】溶剤が任意の適当な手段により除去され、
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２６】たとえば、水が溶剤の場合、真空乾燥は一
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよびスプレードライが一般に好ましい。
【００２７】有機酸、アルコール、無機酸および過酸化
水素からなる群から選択される液体接触メンバーとの接
触は、それが最終的な触媒の斜方晶相混合金属酸化物、
またはシード物質を作るためのどちらであっても、斜方
晶相混合金属酸化物の調製の場合において、六方晶相が
実質的に混合金属酸化物または焼成された前駆体から除
去される限り、特別な限定を有することなく行うことが
できる。液体接触メンバーは通常、混合金属酸化物また
は第１の焼成された前駆体の１から１００倍体積量、好
ましくは３から５０倍体積量、より好ましくは５から２
５倍体積量で使用される。昇温下での接触は、六方晶相
をより迅速に除去する。しかし、長時間の接触時間が障
害にならなければ、室温以下での接触も用いることがで
きる。通常、室温から１００℃まで、好ましくは５０℃
から９０℃、より好ましくは６０℃から８０℃の接触温
度が使用できる。先に述べたように、接触時間は接触が
行われる温度により影響される。通常、１から１００時
間、好ましくは２から２０時間、より好ましくは５から
１０時間の接触時間が使用される。接触混合物は好まし
くは接触の間撹拌される。
【００２８】液体接触メンバーとして使用することので
きる有機酸については特別な限定はない。たとえば、蓚
酸、ぎ酸、酢酸、くえん酸、酒石酸を使用することがで
きるが、蓚酸が好ましい。有機酸が液体の場合、そのま
ま、または水性溶液として使用することができる。有機
酸が固体の場合、水性溶液として使用される。水性溶液
を使用する場合、有機酸の濃度については特別な限定は
ない。通常、水性溶液中の有機酸の濃度は、０．１から
５０重量％、好ましくは１から１５重量％の範囲で変化
することができる。
【００２９】液体接触メンバーとして使用することので
きるアルコールについては特別な限定はない。たとえ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノールおよびジオールを使用することができ
るが、１から４個の炭素原子を有するアルコールが好ま
しく、エチレングリコールが特に好ましい。アルコール
は水性溶液として使用することができるが、その場合に
は水含有量は良好な効果を奏するために２０重量％以下
に維持されるべきである。同様に、液体接触メンバーと
して使用することのできる無機酸については特別な限定
はない。たとえば、硝酸、硫酸、りん酸、塩酸、過塩素
酸、塩素酸、次亜塩素酸を使用することができる。無機
酸は典型的には、０．１から５０重量％、好ましくは
０．１から１０重量％の濃度の水性溶液として使用する
ことができる。過酸化水素が液体接触メンバーとして使
用される場合、０．１から５０重量％、好ましくは１か
ら１０重量％の濃度の水性溶液として使用される。
【００３０】液体接触メンバーとの接触の後、不溶性物
質が形成された接触混合物から取り出される。不溶性物
質は任意の公知の分離手段、たとえば、遠心分離または
濾過により取り出すことができる。接触が昇温下で行わ
れた場合、接触混合物を、不溶性物質を取り出す前に冷
却することができる。
【００３１】焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸
素がない状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行う
ことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すな
わち触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任
意の物質である。適当な例としては、窒素、アルゴン、
キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、
これに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気はアル
ゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体上を
流れてもよいし、流れなくてもよい（静的環境）。不活
性雰囲気が触媒前駆体上を流れる場合、流量は広範囲に
変化し、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００３２】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００３３】操作の好ましい１つの方式において、触媒
前駆体を二段階において焼成する。第一段階において、
触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４
００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５
分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段
階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば
不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは
５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ま
しくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえ
ばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加すること
ができる。
【００３４】特に好ましい操作様式において、第一段の
触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、
第一段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時
間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非
酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上
げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持する。任意の
タイプの加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用する
ことができるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行
うことが好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体
触媒前駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが
好ましい。
【００３５】前記の混合金属酸化物の出発物質は特に限
定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまたは
オキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネー
ト、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲にお
よぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用す
ることができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、
ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モ
リブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸お
よびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同
様に、メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウ
ム源として用いることができる。しかしながら、Ｖ２Ｏ
５、Ｖ２Ｏ ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ
５）３、硫酸バナジル、バナジウムアセチルアセトネー
トおよびバナジルアセチルアセトネートのような化合物
もメタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いること
ができる。テルル源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、
Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）４お
よびＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源はアンモニウムニ
オブオキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸
またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュ
ウ酸ニオブが挙げられる。
【００３６】このようにして得られた混合金属酸化物は
単独で優れた触媒活性を示す。しかしながら、混合金属
酸化物は粉砕することにより、より高い活性を有する触
媒に変換することができる。
【００３７】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００３８】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
【００３９】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。触媒性能は、このような粉砕によ
り向上される。
【００４０】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。
【００４１】前記方法により得られる酸化物を最終触媒
として用いることができるが、さらに通常２００℃〜７
００℃の温度で、０．１〜１０時間熱処理に付すことが
できる。
【００４２】このようにして得られた混合金属酸化物
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
【００４３】別法として、本発明の意図する触媒の金属
成分は、公知湿式技術によりアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの物質上に担持
させることができる。典型的な一方法において、斜方晶
相混合金属酸化物でシードされた後、担体が湿るように
金属を含有する溶液を乾燥担体と接触させ；続いて結果
として湿った物質を、例えば室温から２００℃の温度で
乾燥させ、続いて前記のように焼成する。
【００４４】第三の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸の製造法であって、アルカン、またはアルカンと
アルケンの混合物を本発明の触媒の存在下で気相触媒酸
化反応に付し、不飽和カルボン酸を製造することを含む
方法を提供する。
【００４５】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００４６】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供給することが
できる。出発物質ガス中のモル比（アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましくは（１）：（０．１〜１
０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）、より好ましく
は（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４
０）である。
【００４７】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００４８】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００４９】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００５０】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００５１】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００５２】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
【００５３】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
【００５４】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００５５】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の第
三の態様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流
動床系であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応
であるので、反応温度を制御するのが容易である流動床
系を用いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割
合は、結果として得られるアクリル酸の選択性について
重要であり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜
１８モル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して
高い選択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行う
ことができるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で
行うこともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、
またはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペン
の混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状
態にしたがって選択することができる。
【００５６】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガス単独が好ましい供給源である。
【００５７】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００５８】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００５９】第四の態様において、本発明の方法は、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明
の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相触媒酸化に付
し、不飽和ニトリルを生成することを含む。
【００６０】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００６１】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００６２】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６３】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
【００６４】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００６５】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００６６】実質的に分子酸素を含まない、アルカン、
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
【００６７】本発明の第四の態様を、プロパンを出発物
質アルカンとして用い、空気を酸素供給源として用いる
場合についてさらに詳細に説明する。反応に供給される
空気の割合は、結果として得られるアクリロニトリルの
選択性に関して重要である。すなわち、最高２５モル、
特に１〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供
給される場合にアクリロニトリルについて高い選択性が
得られる。反応に対して供給されるアンモニアの割合
は、０．２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロ
パン１モルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧
下で行われるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行
うことができる。他のアルカン、例えばイソブタン、ま
たはアルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの
混合物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態
にしたがって選択されることができる。
【００６８】本発明のさらなる態様のプロセスは、たと
えば、２５０℃〜５００℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４６０℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
【００６９】実施例 触媒調製 比較例１ ３６．７７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、７．
３０ｇのメタバナジウム酸アンモニウムおよび１１．０
０ｇのテルル酸を、温水に溶解させた。１６０．９１ｇ
の水中の６．５％ｗ／ｗのシュウ酸ニオブの溶液が、先
に形成された溶液に加えられた。混合物を、最初にロー
タリーエバポレーターで、ついで１晩真空で乾燥した。
乾燥された固体を空気中、２００℃で１時間、ついでア
ルゴン中で６００℃で２時間焼成した。この物質の一部
（１４．３ｇ）を１３５ｇの水中の７．１５ｇの蓚酸２
水和物の溶液に加えた。混合物を撹拌しながら７０℃で
６時間加熱した。その後混合物をろ過し、固体分画を水
で洗浄した。固体を真空下で１６時間、室温で乾燥して
物質Ａを得た。１７．０３ｇのヘプタモリブデン酸アン
モニウム、３．３５ｇのメタバナジウム酸アンモニウム
および５．０９ｇのテルル酸を、温水に溶解し、第１の
溶液を形成した。０．９７ｇの蓚酸２水和物を、９９．
３３ｇの水中の６．５％ｗ／ｗのシュウ酸ニオブの溶液
中に溶解し、得られたシュウ酸ニオブの溶液を第１の溶
液に加えた。５分間撹拌した後、物質Ａ（０．１０ｇ）
を加え、混合物をロータリーエバポレーターで、ついで
１晩真空で乾燥した。乾燥された固体を空気中、２７５
℃で１時間、ついでアルゴン中で６００℃で２時間焼成
した。
【００７０】実施例１ 実施例１の触媒５．７２ｇを、２５ｇの水中の２．３５
ｇの蓚酸２水和物に加えた。混合物を撹拌しながら７５
℃で６時間加熱した。その後混合物を室温に冷却し、ろ
過して不溶解物を集めた。固体を真空下で１６時間、室
温で乾燥した。Ｘ線回折分析により、実施例１と２では
相組成の相違のないことが示された。
【００７１】比較例２ ５１．３５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、１
０．１１ｇのメタバナジウム酸アンモニウムおよび１
５．３６ｇのテルル酸を、温水に溶解させた。２４９．
５５ｇの水中の６．５％ｗ／ｗのシュウ酸ニオブの溶液
に、５．６８ｇの蓚酸２水和物を溶解した。得られたシ
ュウ酸ニオブの溶液が、先に形成された溶液に加えられ
た。１５分撹拌した後、混合物を、最初にロータリーエ
バポレーターで、ついで１晩真空で乾燥した。乾燥され
た固体を空気中、２７５℃で１時間、ついでアルゴン中
で６００℃で２時間焼成した。
【００７２】実施例２ 実施例３の触媒１４．０８ｇを、６０ｇの水中の５．７
７ｇの蓚酸２水和物の溶液に加えた。混合物を撹拌しな
がら７５℃で６時間加熱した。その後混合物を４０℃に
冷却し、ろ過して不溶解物を集めた。固体を真空下で１
６時間、室温で乾燥した。
【００７３】比較例３ 触媒は実施例３の手順より調製された。ただし、実施例
１の物質Ａ０．３０ｇを蓚酸ニオブ溶液とともに加え
た。 実施例３ 実施例５の３触媒１５．４６ｇを、６５ｇの水中の６．
１９ｇの蓚酸２水和物の溶液に加えた。混合物を撹拌し
ながら７５℃で６時間加熱した。その後混合物を５０℃
に冷却し、ろ過して不溶解物を集めた。固体を真空下で
１６時間、室温で乾燥した。
【００７４】評価と結果 触媒をプロパンのアクリル酸への部分的酸化について評
価した。部分的酸化のための供給物の組成は空気中１．
０モル％のプロパンであり、周囲条件下において水で飽
和されていた（すなわち２．９−３．１モル％）。供給
物の流速は１１．５ｃｃ／分であり、３秒の滞留時間
（触媒の体積基準）であった。結果を以下の表に示す。
【００７５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 レオナルド・エドワード・ボーガン，ジュ ニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州19440, ハットフィールド，カウパス・ロード・ 1229 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA21C BB01C BB06A BB06B BB08C BB10C BB12C BB14C BB16C BB20C BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC07A BC08A BC10A BC16A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC27A BC31A BC32A BC33A BC35A BC39A BC43A BC44A BC49A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BD01C BD02C BD03A BD07A BD09A BD10A BD10B BD12A BD13A BD14A BD15A BE06C BE08C CB07 CB53 DA05 EA02Y EC22X EC22Y FA01 FB09 FB27 FB30 FB48 FC04 FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA44 BA81 BE30 BS10 QN24 4H039 CA65 CC30 CL50

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる
    群から選択される少なくとも１つの元素であり、さらに
    ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
    ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、
    Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
    ｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈ
    ｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
    Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇ
    ａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、
    Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸは、Ａ：
    Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在
    し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．１から
    １、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の酸化状
    態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物を提供
    し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水
    素からなる群から選択される液体接触メンバーと該混合
    金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、および
    （ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、改良され
    た触媒を得ることを含む、 改良された触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 該混合金属酸化物が実質的に六方晶相を
    含まない斜方晶相である、請求項１記載の改良された触
    媒の製造方法。
  3. 【請求項３】 液体接触メンバーが蓚酸の水性溶液であ
    る、請求項１記載の改良された触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法により製造され
    た触媒。
  5. 【請求項５】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物、およびアンモニアを請求項１記載の方法により
    製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付すこと
    を含む不飽和ニトリルの製造法。
  6. 【請求項６】 アルカン、またはアルカンとアルケンの
    混合物を、（ａ）実験式 ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ 〔式中、ＡはＭｏ及びＷからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素であり、ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅか
    らなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    さらにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、
    Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
    ｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒ
    ａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
    Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚ
    ｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、
    Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群から選択され
    る少なくとも１つの元素であり、Ａ、Ｖ、ＮおよびＸ
    は、Ａ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量
    で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１から２、ｃ＝０．
    １から１、ｄ＝０．０１から１であり、ｅは他の元素の
    酸化状態に応じて変化する。〕を有する混合金属酸化物
    を提供し、（ｂ）有機酸、アルコール、無機酸および過
    酸化水素からなる群から選択される液体接触メンバーと
    該混合金属酸化物を接触させて接触混合物を形成し、お
    よび（ｃ）該接触混合物から不溶性物質を回収し、触媒
    を得ることを含む方法、 により製造された触媒の存在下で気相触媒酸化反応に付
    すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法。
  7. 【請求項７】 該混合金属酸化物が実質的に六方晶相を
    含まない斜方晶相である、請求項６記載の改良された触
    媒の製造方法。
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