JP2010260053A - 再生された混合金属酸化物触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】再生された混合金属酸化物触媒および触媒を再生する方法を提供する。
【解決手段】斜方晶相物質であり得る混合金属酸化物が、該混合金属酸化物を酸価性気体（触媒を通って再生器内で３００℃ないし６００℃の温度で流れて、触媒を再生する）、例えば、酸素、空気、水蒸気およびそれらの組み合わせと接触させることにより；触媒として再生され、選択的に増強され、または選択的に被毒化され、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物から不飽和カルボン酸、または不飽和ニトリルの生成に関する触媒の老化を低減する。
【選択図】なし
【解決手段】斜方晶相物質であり得る混合金属酸化物が、該混合金属酸化物を酸価性気体（触媒を通って再生器内で３００℃ないし６００℃の温度で流れて、触媒を再生する）、例えば、酸素、空気、水蒸気およびそれらの組み合わせと接触させることにより；触媒として再生され、選択的に増強され、または選択的に被毒化され、アルカン、またはアルカンおよびアルケンの混合物から不飽和カルボン酸、または不飽和ニトリルの生成に関する触媒の老化を低減する。
【選択図】なし
Description
本発明は、気相触媒酸化によりアルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物をそれらの対応する不飽和カルボン酸に酸化するための再生触媒、増強触媒および選択的に被毒化された（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）触媒に関し、特には、触媒の再生方法並びに再生触媒を用いてアルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物をそれらの対応する不飽和カルボン酸に気相触媒酸化するための方法に関する。本発明は触媒の再生方法、触媒を選択的に強化するための方法および触媒を選択的に被毒化するための方法にも関し、それらのすべてが、本発明の再生触媒の製造方法によって製造される触媒を用いる、アンモニアの存在下におけるアルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物のそれらの対応する不飽和ニトリルへの気相触媒酸化に関する。
プロパンからアクリル酸への部分酸化もしくはプロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化において用いられる混合金属酸化物触媒は有利なプロセスの使用および経済に安定な操作を必要とする。長期処理下での触媒固有の経時変化挙動に加えて、触媒が特定の周期末（ｅｎｄ−ｏｆ−ｃｙｃｌｅ）性能レベルに到達するとき、典型的には再生もしくは活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）と呼ばれる、触媒の活性および安定性を回復させる方法が用いられる。
米国特許出願公開ＵＳ２００５０２７７５４７Ａ１は、混合金属酸化物触媒の一部を、時折、反応域から引き出した後に酸化再生機に送り、再生した後に再利用のために反応域に戻す方法を開示する。
米国特許出願公開ＵＳ２００５０２７７５４７Ａ１は、混合金属酸化物触媒の一部を、時折、反応域から引き出した後に酸化再生機に送り、再生した後に再利用のために反応域に戻す方法を開示する。
触媒の再生方法として、その方法は、酸化性気体、例えば、酸素、空気もしくは一酸化窒素を通常は３００°ないし６００℃の温度の再生機内で触媒と接触させることを含む。混合金属酸化物触媒を用いる酸化プロセスにおける様々な点のいずれにおいても用いられる、触媒性能を回復させるための代替再生方法を提供することが望ましい。
したがって、第１の態様において、本発明は、混合金属酸化物触媒を再生する方法を提供し、該方法は、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供し；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を３００℃ないし６００℃の温度で、燃焼気体、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、オゾンを含む気体流、Ｏ２含有雰囲気中での触媒床の電気的分極、触媒床の電流処理、揮発性有機過酸化物の気体流およびそれらの組み合わせ：からなる群から選択される酸化剤と接触させること：
を含む。
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供し；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を３００℃ないし６００℃の温度で、燃焼気体、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、オゾンを含む気体流、Ｏ２含有雰囲気中での触媒床の電気的分極、触媒床の電流処理、揮発性有機過酸化物の気体流およびそれらの組み合わせ：からなる群から選択される酸化剤と接触させること：
を含む。
第２の態様において、本発明は、本発明のすべての態様による方法によって生成される改良された触媒を提供する。
第３の態様において、本発明は、混合金属酸化物触媒の元素Ｎを増強するための方法であって、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する改良された混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を、元素Ｎを含有する揮発性有機金属化合物を含む流れを反応器内に供給することにより、または混合金属酸化物触媒を取り出し、元素Ｎの化学蒸着を施すことにより再金属化する工程：
を含む方法を提供する。
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅ、ＳｅおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する改良された混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を、元素Ｎを含有する揮発性有機金属化合物を含む流れを反応器内に供給することにより、または混合金属酸化物触媒を取り出し、元素Ｎの化学蒸着を施すことにより再金属化する工程：
を含む方法を提供する。
第４の態様において、本発明は混合金属酸化物触媒の寿命を延長する方法であって、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）反応器を通る、混合金属酸化物触媒と接触する反応体の流動方向を逆転させる工程：
を含む方法を提供する。
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）反応器を通る、混合金属酸化物触媒と接触する反応体の流動方向を逆転させる工程：
を含む方法を提供する。
再生触媒を製造する本発明の方法の出発物質として用いられる混合金属酸化物は実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
を有し、式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、ｄ＝０．０１ないし０．１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する。
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
を有し、式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、ｄ＝０．０１ないし０．１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する。
好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし０．５、ｃ＝０．０５ないし０．５、およびｄ＝０．０１ないし０．５である。
より好ましくは、ａ＝１のとき、ｂ＝０．１５ないし０．４５、ｃ＝０．０５ないし０．４５、およびｄ＝０．０１ないし０．１である。
ｅの値、すなわち、存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｅは、典型的には、３ないし４．７の範囲にある。
例えば、そのような混合金属酸化物は以下によって製造することができる：
元素Ａ、Ｖ、Ｎ、Ｘの化合物および少なくとも１種類の溶媒を混合して混合物を形成し、
ここで、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、およびｄ＝０．０１ないし１．０であり、
該少なくとも１種類の溶媒を該混合物から除去して前駆体を形成し、並びに
該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成する。
元素Ａ、Ｖ、Ｎ、Ｘの化合物および少なくとも１種類の溶媒を混合して混合物を形成し、
ここで、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、およびｄ＝０．０１ないし１．０であり、
該少なくとも１種類の溶媒を該混合物から除去して前駆体を形成し、並びに
該前駆体を焼成して混合金属酸化物を形成する。
好ましい新規の混合金属酸化物は実験式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅおよびＷａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅを有し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前に定義される通りである。
好ましくは、出発物質として用いられる混合金属酸化物は斜方晶相物質である。
例えば、斜方晶相混合金属酸化物は、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供し、
（ｂ）該混合金属酸化物を有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーと接触させて接触混合物を形成し、並びに
（ｃ）不溶性物質を該接触混合物から回収して該斜方晶相混合金属酸化物を得る、
ことを含む方法によって製造することができる。
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供し、
（ｂ）該混合金属酸化物を有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーと接触させて接触混合物を形成し、並びに
（ｃ）不溶性物質を該接触混合物から回収して該斜方晶相混合金属酸化物を得る、
ことを含む方法によって製造することができる。
その代わりに、例えば、そのような斜方晶相混合金属酸化物は、
（ａ）元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸの化合物並びに少なくとも１種類の溶媒を混合して溶液を形成し、
ここで、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、およびｄ＝０．０１ないし１．０であり、
（ｂ）種付け有効量の、六方晶相混合金属酸化物を実質的に含まない斜方晶相混合金属酸化物シードを該溶液と混合して種付けされた溶液を形成し、
（ｃ）該少なくとも１種類の溶媒を該種付けされた溶液から除去して触媒前駆体を形成し、並びに
（ｄ）該触媒前駆体を焼成して該斜方晶相混合金属酸化物を得る
ことを含む方法によって製造することもできる。
（ａ）元素Ａ、Ｖ、ＮおよびＸの化合物並びに少なくとも１種類の溶媒を混合して溶液を形成し、
ここで、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１ないし２、ｃ＝０．０１ないし１．０、およびｄ＝０．０１ないし１．０であり、
（ｂ）種付け有効量の、六方晶相混合金属酸化物を実質的に含まない斜方晶相混合金属酸化物シードを該溶液と混合して種付けされた溶液を形成し、
（ｃ）該少なくとも１種類の溶媒を該種付けされた溶液から除去して触媒前駆体を形成し、並びに
（ｄ）該触媒前駆体を焼成して該斜方晶相混合金属酸化物を得る
ことを含む方法によって製造することもできる。
上記方法に適する溶媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびジオール等を含むがこれらに限定されるものではないアルコール、それに加えて、当該技術分野において公知の他の極性溶媒が含まれる。一般には、水が好ましい。水は化学合成において用いるのに適するあらゆる水であり、これには、限定されることなしに、蒸留水および脱イオン水が含まれる。存在する水の量は、好ましくは、製造工程中の組成および／もしくは相分離を回避もしくは最小化するのに十分長く、元素を実質的に溶液中に留めるのに十分な量である。したがって、水の量は組み合わされる物質の量および溶解度に従って変化する。しかしながら、水の量は、好ましくは、水溶液が形成されるのを保証するのに十分なものである。
溶媒は、当該技術分野において公知の、触媒前駆体を形成するのに適するあらゆる方法によって除去される。そのような方法には、限定されることなしに、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発および風乾が含まれる。
例えば、水が溶媒である場合、真空乾燥は、一般には、１０ｍｍＨｇないし５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍結乾燥は、典型的には、例えば液体窒素を用いて、溶液を凍結させ、そして凍結した溶液を真空下で乾燥させることを必要とする。噴霧乾燥は、一般には、不活性雰囲気、例えば、窒素もしくはアルゴンの下、１２５℃ないし２００℃の範囲の入り口温度および７５℃ないし１５０℃の範囲の出口温度で行われる。回転蒸発は、一般には、２５℃ないし９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇないし７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは、４０℃ないし９０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇないし３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは、４０℃ないし６０℃の浴温度および１０ｍｍＨｇないし４０ｍｍＨｇの圧力で行われる。風乾は２５℃ないし９０℃の範囲の温度で達成することができる。回転蒸発もしくは噴霧乾燥が一般に好ましい。
有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーとの接触は（それが最終触媒、斜方晶相混合金属酸化物を製造するためであろうと、シード物質を製造するためであろうと）、いかなる特定の制限もなしに達成することができる（斜方晶相混合金属酸化物の製造の場合、六方晶相が混合金属酸化物もしくは焼成された前駆体から十分に除去されている限りにおいて）。液体接触メンバーは、通常、混合金属酸化物もしくは第１焼成前駆体の体積の１ないし１００倍、好ましくは、その体積の３ないし５０倍、より好ましくは、その体積の５ないし２５倍の量で用いられる。（高温での接触は六方晶相をより迅速に除去する。しかしながら、長時間の接触時間が考慮されない場合、室温での接触を用いることができる。）通常、室温ないし１００℃、好ましくは、５０℃ないし９０℃、より好ましくは、６０℃ないし８０℃の接触温度が用いられる。前述のように、接触時間は接触が行われる温度によって影響を受ける。通常、１ないし１００時間、好ましくは、２ないし２０時間、より好ましくは、５ないし１０時間の接触時間が用いられる。接触混合物は、好ましくは、接触中に攪拌される。
液体接触メンバーとして用いることができる有機酸に関しては特別な制限はない。例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸を用いることができるが、シュウ酸が好ましい。有機酸が液体である場合、そのものとして、もしくは水溶液の状態で用いることができる。有機酸が固体である場合、水溶液の状態で用いられる。水溶液を用いるとき、有機酸の濃度に関して特別の制限はない。通常、水溶液中の有機酸の濃度は０．１ないし５０重量％、好ましくは、１ないし１５重量％で変化し得る。
液体接触メンバーとして用いることができるアルコールに関して特別の制限はない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびジオールを用いることができるが、１ないし４個の炭素原子を有するアルコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。これらのアルコールは水溶液の形態で用いることができるが、その場合、水分含有量は最良の有効性のために２０重量％以下に保持されるべきである。
同様に、液体接触メンバーとして用いることができる無機酸に関して特別な制限はない。例えば、テルル酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸および次亜塩素酸を用いることができる。無機酸は、典型的には、０．１ないし５０重量％、好ましくは、０．１ないし１０重量％の範囲の酸濃度を有する水溶液として用いられる。
過酸化水素が液体接触メンバーとして用いられるとき、０．１ないし５０重量％、好ましくは、１ないし１０重量％の範囲の濃度を有する水溶液の形態で用いられる。
液体接触メンバーと接触させた後、不溶性物質をそのように形成された接触混合物から回収する。不溶性物質はあらゆる従来の方法、例えば、遠心もしくは濾過によって回収することができる。接触が高温で行われた場合、不溶性物質を回収する前に接触混合物を冷却することができる。所望であれば、回収された不溶性物質を前に開示された溶媒のうちの１つ、好ましくは、水で洗浄することができる。
焼成は酸化性雰囲気中、例えば、空気、酸素富化空気もしくは酸素中で、または非酸化性雰囲気中、例えば、不活性雰囲気中もしくは真空中で行うことができる。不活性雰囲気は実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体と反応もしくは相互作用しないあらゆる物質であり得る。適切な例には、限定されることなしに、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムもしくはそれらの混合物が含まれる。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンもしくは窒素である。不活性雰囲気は触媒前駆体の表面上を流れても、それらの上を流れなくてもよい（静止環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れるとき、その流速は広範囲にわたって変化してもよく、例えば、１ないし５００ｈｒ−１の空間速度であり得る。
焼成は、通常、３５０℃ないし８５０℃、好ましくは、４００℃ないし７００℃、より好ましくは、５００℃ないし６４０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒の形成に好適な時間行われる。典型的には、焼成を０．５ないし３０時間、好ましくは、１ないし２５時間、より好ましくは、１ないし１５時間行って望ましい促進された混合金属酸化物を得る。
好ましい操作様式においては、触媒前駆体を２段階で焼成する。第１段階においては、触媒前駆体を酸化性環境（例えば、空気）において２００℃ないし４００℃、好ましくは、２７５℃ないし３２５℃の温度で１５分ないし８時間、好ましくは、１ないし３時間焼成する。第２段階においては、第１段階からの物質を非酸化性環境（例えば、不活性雰囲気）において５００℃ないし７５０℃、好ましくは、５５０℃ないし６５０℃の温度で１５分ないし８時間、好ましくは、１ないし３時間焼成する。任意に、還元性気体、例えば、アンモニアもしくは水素を第２段階焼成中に加えることができる。
一実施形態によると、混合金属酸化物は１種類以上の酸化剤を用いて再生される。適切な酸化剤には、これらに限定されるものではないが、例えば、燃焼気体、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、オゾンを含む気体流、Ｏ２含有雰囲気における触媒床の電気的分極、触媒床の電流処理、揮発性有機過酸化物の気体流およびそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の一実施形態によると、再生触媒を製造するための一般的な順序には、１）新たな触媒を合成し、２）触媒をその用途、例えば、プロパン酸化において使用（別名、経時変化）し、および３）その触媒に対して再生プロセスを実施し、それにより再生触媒を製造する、ことが含まれる。
本発明の別の実施形態によると、混合金属酸化物触媒を、反応器内で、水蒸気、空気およびアンモニアの混合物を用いて２００℃ないし８００℃の温度で処理する。反応器内で触媒にそのようなインサイツ処理を施すことで、失活した触媒にアルカン酸化性能の改善が与えられた。このプロセスは触媒の選択的被毒化と呼ばれる。
本発明の別の実施形態によると、高温の水蒸気／空気混合物を用いて、プロパンをアクリル酸に選択的に酸化するための使用済みの（別名、失活した）もしくは新たな混合金属酸化物触媒を再生／活性化した。具体的には、強力な還元性雰囲気に暴露することによって著しく失活したＭｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ酸化物触媒は、別の工程ではあるが反応器内で、インサイツで、その触媒を水蒸気および空気と接触させることによって活性化された。
本発明の一実施形態によると、混合金属酸化物触媒は再金属化法を用いて再生される。触媒の表面から１つ以上の化学成分が失われることにより失活した触媒が再生される。混合金属酸化物触媒の再金属化は、元素Ｎを含有する揮発性有機金属化合物を含む流れを反応器内に供給することによって、または混合金属酸化物触媒を取り出して、そして元素Ｎの化学蒸着を施すことによって達成される。混合金属酸化物触媒はあらゆる従来の技術を用いて再金属化され、これには、これらに限定されるものではないが、ＣＶＤ、物理蒸着（ＰＶＤ）、金属スパッタリングおよびあらゆる他の適切な堆積技術が含まれる。化学蒸着（ＣＶＤ）は、性能を回復させるため、これらの構成成分を置換するのに用いられる。ＣＶＤは気相において行われるため、気相反応において用いられた失活触媒の再生に非常に適しており：したがって、触媒はそれらの触媒用途のための反応器内で再生されうる。触媒の解梱および交換の必要がないため、操作上および経済上の利点が存在する。その上、反応器の性能を回復させるのに必要なサイクル時間が最小化される。ＣＶＤ法は完了に数時間しか必要としないが、反応器を空にして新たな触媒を再導入するのに典型的には数週間が必要である。別の方法では、触媒を反応器から取り出し、別にＣＶＤを施すことができる。
長期間の操作中の混合金属酸化物触媒の表面からの揮発性金属、例えば、Ｔｅの損失は、上述のようにその触媒にＣＶＤを施すことによって修復することができる。有機金属ＣＶＤ前駆体が無機物質とは対照的にこの用途に好ましく、これは後者の化学が典型的にはハロゲン化物に関わるためである。ハロゲン化物を用いる金属酸化物ＣＶＤは触媒に対して有害である副生物、例えば、ハロゲン化水素を生じる。さらに、前駆体配位子からの不純物を最少にするのに必要な堆積温度は、典型的には、有機金属が用いられるときに、より低い。
本発明の別の実施形態によると、勾配様の様式で失活している混合金属酸化物触媒床、すなわち、均一に失活していない床に対して再生が行われる。反応器の前方の触媒は、プラグ・フロー反応器内での反応の程度が床の前方でより高速に増加するため、より激しく失活するようになる。後方の触媒は、より少ない程度で失活されるが、連続操作の有用性を担う。これらの理由のため、反応器を通る反応体の流れを周期的に逆転させてＭＭＯ触媒の激しく失活した領域の形成を防止もしくは遅延させることが有利である。流れの切り替えは、操作者が触媒失活の程度をより均一に分布させることを可能にし、および触媒投入物の有用な寿命を延長させる。
この方法はＭＭＯ触媒を、これらの触媒の失活と相関する表面Ｔｅ損失の現象に基づいて再生することもできる。脱着したＴｅは、下流で、触媒および反応器壁のより冷たい部分上に再吸着することができる。流れの切り替えは床全体にわたるＴｅの再分布、および次いで触媒の再生を可能にする。
本発明の別の実施形態によると、ＭＭＯ触媒の性能が蒸着によるその表面上へのＴｅのサブ−単層堆積で改善されることが見出された。アクリル酸に対する選択性は絶対値で約６％、アクリル酸の収率は３％改善された。湿潤含浸法によるＭＭＯ上への類似のＴｅ導入の適用では触媒性能は改善されなかった。Ｔｅ蒸着ＭＭＯ触媒の酸素を用いる高温での後処理では、不活性気体を用いて同じ高温で処理された対応する試料と比較したとき、改良された触媒性能が得られた。
混合金属酸化物表面上へのＴｅ蒸着導入レベルの最適化、酸素熱的後処理の最適化、並びに蒸着によって混合金属酸化物表面に付加される他の金属（および関連化合物）および金属の組み合わせ（および関連化合物）、最適化された酸素熱的後処理を含む、の評価で触媒性能におけるさらなる改善が予期される。
混合金属酸化物触媒表面上への蒸着は、性能劣化を受ける可能性のあった操作中の触媒の性能を改善する手段としての役割を果たすことができる。
蒸着は当該技術分野において公知の技術によって達成することができ、これには物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、陽極もしくは陰極アーク堆積、熱もしくはプラズマ支持気相堆積等が含まれる。
プロパンのアクリル酸への変換に関して、本特許技術における請求の範囲内に入る組成を有する触媒と一致するか、もしくはそれを上回る触媒性能を有する混合金属酸化物の合成を蒸着によって実現することができる。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｏｘ混合金属酸化物を従来の方法（例えば、熱水、噴霧乾燥、蒸発法等）によって合成した後、蒸着によって処理してＴｅおよびＮｂの単層被覆を得、バルク組成レベルを本特許請求の範囲のＭＭＯを遙かに下回らせ得ることを提示することができる。触媒性能がその表面化学に大いに基づくと仮定すると、その仮定は競争力のあるアクリル酸収率をこれらの方法によって製造される触媒で実現できるというものである。
不飽和カルボン酸の生成においては、水蒸気を含む供給気体を用いることが好ましい。この場合、アルカンもしくはアルケン原料、水蒸気、酸素もしくは酸素含有気体を含む供給気体が用いられる。水蒸気は、酸素もしくは酸素含有気体とは別に搬送される、アルカンもしくはアルカン／アルケン混合物との混合物として、導入することができる。用いられる水蒸気は反応系の水蒸気ガスの形態で存在することができ、その導入方法は特に限定されない。
さらに、希釈気体として、不活性気体、例えば、窒素、アルゴンもしくはヘリウムを供給することができる。出発物質気体中のモル比（アルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈気体）：（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは、（１）：（０．１ないし１０）：（０ないし２０）：（０．２ないし７０）、より好ましくは、（１）：（１ないし５．０）：（０ないし１０）：（５ないし４０）である。
水蒸気がアルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物と共に出発物質気体として供給されるとき、不飽和カルボン酸に対する選択性は明瞭に改善され、そして単に一段階で接触させることによって不飽和カルボン酸をアルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物から良好な収率で得ることができる。しかしながら、通常の技術は希釈気体、例えば、窒素、アルゴンもしくはヘリウムを、出発物質を希釈する目的で用いる。そのような希釈気体として、空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調整するため、不活性気体、例えば、窒素、アルゴンもしくはヘリウムを水蒸気と共に用いることができる。
出発物質アルカンとして、好ましくは、Ｃ３−８アルカン、特には、プロパン、イソブタンもしくはｎ−ブタン；より好ましくは、プロパンもしくはイソブタン；最も好ましくは、プロパンを用いる。本発明によると、そのようなアルカンから、不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンもしくはイソブタンが出発物質アルカンとして用いられるとき、それぞれ、アクリル酸もしくはメタクリル酸が良好な収率で得られる。
本発明においては、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケン、特には、プロパンおよびプロペン、イソブタンおよびイソブテンもしくはｎ−ブタンおよびｎ−ブテンの混合物を用いることができる。アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、プロパンおよびプロペンもしくはイソブタンおよびイソブテンがより好ましい。最も好ましいものはプロパンおよびプロペンの混合物である。本発明によると、そのようなアルカンおよびアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンおよびプロペンもしくはイソブタンおよびイソブテンが、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として用いられるとき、それぞれ、アクリル酸もしくはメタクリル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、そのアルカンおよびアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは、少なくとも１．０重量％ないし９５重量％、より好ましくは、３重量％ないし９０重量％の量で存在する。
プロパンもしくはイソブタンからアクリル酸もしくはメタクリル酸への酸化に典型的な反応条件を本発明の実施において用いることができる。この方法は１回通過方式（新たな供給物のみを反応器に供給する）もしくは再循環方式（反応器排出物の少なくとも一部を反応器に戻す）で実施することができる。本発明の方法の一般的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃ないし７００℃で変化し得るが、通常、２００℃ないし５５０℃、より好ましくは、２５０℃ないし４８０℃、最も好ましくは、３００℃ないし４００℃の範囲であり；気相反応における気体空間速度、ＳＶは、通常、１００ないし１０，０００ｈｒ−１、好ましくは、３００ないし６，０００ｈｒ−１、より好ましくは、３００ないし２，０００ｈｒ−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は０．０１ないし１０秒以上であり得るが、通常、０．１ないし１０秒、好ましくは、２ないし６秒の範囲であり；反応域内の圧力は、通常、０ないし７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは、５０ｐｓｉｇ以下である。１回通過方式プロセスにおいては、酸素を酸素含有気体、例えば、空気から供給することが好ましい。１回通過方式プロセスは酸素添加と共に実施することもできる。再循環方式プロセスの実施においては、反応域における不活性気体の蓄積が回避されるように、酸素気体それ自体が好ましい源である。
本発明の酸化反応においては、供給気体中の炭化水素および酸素濃度を適切なレベルに維持して反応域内、特には、反応域の排出部での可燃性の状況への移行を最小化もしくは回避することが重要である。一般には、排出酸素レベルを低下させて後燃焼を最小化し、かつ、特には再循環方式の操作において、再循環される気体状排出物流れ中の酸素の量を最少化することが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応の操作が極めて魅力的であり、これは望ましい生成物に対するより高い選択性の達成を可能とし、後燃焼がさほど問題ではなくなるためである。本発明の触媒は上述の低温範囲でより効率的に機能し、酢酸および炭素酸化物の形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増加させる。空間速度および酸素分圧を調整する希釈気体として、不活性気体、例えば、窒素、アルゴンもしくはヘリウムを用いることができる。
プロパンの酸化反応、特には、プロパンおよびプロペンの酸化反応を本発明の方法によって行うとき、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等が副生成物として生成することがある。さらに、本発明の方法において、反応条件に依存して、不飽和アルデヒドが時折形成されることがある。例えば、プロパンが出発物質混合物中に存在するとき、アクロレインが形成されることがあり、イソブタンが出発物質混合物中に存在するとき、メタクロレインが形成されることがある。そのような場合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒を用いて再度気相触媒酸化を施すことにより、または不飽和アルデヒド用の通常の酸化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応を施すことにより、そのような不飽和アルデヒドを望まれる不飽和カルボン酸に変換することができる。
本発明は、不飽和ニトリルを生成するための方法であって、本発明に従って生成された触媒の存在下で、アルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物にアンモニアとの気相触媒酸化反応を施して不飽和ニトリルを生成することを含む方法を提供する。
そのような不飽和ニトリルの生成においては、出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを用いることが好ましい。しかしながら、生成しようとするニトリルの産業用途の観点から、３もしくは４個の炭素原子を有する低級アルカン、特には、プロパンおよびイソブタンを用いることが好ましい。
同様に、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８アルケン、例えば、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびブテン、イソブタンおよびイソブテン、ペンタンおよびペンテン、ヘキサンおよびヘキセン、並びにヘプタンおよびヘプテンの混合物を用いることができる。しかしながら、生成されるニトリルの産業用途の観点から、３もしくは４個の炭素原子を有する低級アルカンおよび３もしくは４個の炭素原子を有する低級アルケン、特には、プロパンおよびプロペンもしくはイソブタンおよびイソブテンの混合物を用いることがより好ましい。好ましくは、アルカンおよびアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも０．５重量％、より好ましくは、少なくとも１．０重量％ないし９５重量％、最も好ましくは、３重量％ないし９０重量％の量で存在する。
出発物質アルカンの純度は特には制限されず、低級アルカン、例えば、メタンもしくはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンをいかなる特別な問題もなしに用いることができる。さらに、出発物質アルカンは様々なアルカンの混合物であってもよい。同様に、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物の純度は特には限定されず、低級アルケン、例えば、エテン、低級アルカン、例えば、メタンもしくはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含むアルカンおよびアルケンの混合物をいかなる特別な問題もなしに用いることができる。さらに、アルカンおよびアルケンの出発物質混合物は様々なアルカンおよびアルケンの混合物であってもよい。
アルケンの源に関する制限はない。それ自体を、またはアルカンおよび／もしくは他の不純物と混合された状態で購入することができる。その代わりに、アルカン酸化の副生物として得ることもできる。同様に、アルカンの源に関する制限はない。それ自体を、またはアルケンおよび／もしくは他の不純物と混合された状態で購入することができる。さらに、源とは無関係に、アルカンおよび、源とは無関係に、アルケンを所望に応じて配合することができる。
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細な機構は明瞭には理解されていない。しかしながら、酸化反応は上述の促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子によって、または供給気体中の分子酸素によって行われる。分子酸素が供給気体中に組み込まれるとき、その酸素は純粋な酸素気体であってもよい。しかしながら、高純度は必要とされないため、通常、酸素含有気体、例えば、空気を用いることが経済的である。
供給気体として、アルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物、アンモニア並びに酸素含有気体を含む気体混合物を用いることができる。しかしながら、アルカンもしくはアルカンおよびアルケンの混合物並びにアンモニアを含む気体混合物、並びに酸素含有気体を交互に供給することができる。
アルカン、もしくはアルカンおよびアルケンの混合物、並びに実質的に分子酸素を含まないアンモニアを供給気体として用いて気相触媒反応を行うとき、触媒の一部を周期的に引き出し、本発明の第１の実施形態において記載される方法によって再生するために酸化再生器に送り、そして再生された触媒を反応域に戻す方法を用いることが望ましい。触媒を再生するための方法として、酸化性気体、例えば、酸素、空気もしくは一酸化窒素を再生器において、通常、３００℃ないし６００℃の温度で触媒を通して流動させる方法に言及することができる。
本発明を、プロパンを出発物質アルカンとして用い、かつ空気を酸素源として用いる場合に関して、さらに詳細に説明する。反応に供給される空気の割合は生じるアクリロニトリルに対する選択性に関して重要である。すなわち、空気をプロパンのモル当たり多くとも２５モル、特には、１ないし１５モルの範囲内で供給するとき、アクリロニトリルに対する高い選択性が得られる。反応に供給されるアンモニアの割合は、プロパンのモル当たり、好ましくは、０．２ないし５モル、特には、０．５ないし３モルの範囲内である。この反応は、通常、大気圧下で行うことができるが、僅かに高い圧力もしくは僅かに低い圧力の下で行うこともできる。他のアルカン、例えば、イソブタン、もしくはアルカンおよびアルケン、例えば、プロパンおよびプロペンの混合物に関しては、供給気体の組成をプロパンの条件に従って選択することができる。
本発明のこの第４の態様の方法は、例えば、２５０℃ないし５００℃の温度で行うことができる。より好ましくは、その温度は３００℃ないし４６０℃である。気相反応における気体空間速度、ＳＶは、通常、１００ないし１０，０００ｈｒ−１、好ましくは、３００ないし６，０００ｈｒ−１、より好ましくは、３００ないし２，０００ｈｒ−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調整するための希釈気体として、不活性気体、例えば、窒素、アルゴンもしくはヘリウムを用いることができる。本発明の方法によってプロパンのアンモ酸化を行うとき、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素およびアクロレインが副生物として形成されることがある。
実施例１
アクリル酸への選択的プロパン酸化をＭｏＶＴｅＮｂ酸化物触媒を収容する反応器において３５０℃で、３ｓ滞留時間（全供給気体流速に基づく）並びに７％プロパン、１４％ Ｏ２、２２％、および５７％ Ｎ２を含む供給物を用いて行う。生産性を維持するために反応器稼働温度が３９０℃に高められるように触媒活性が低下した後、反応器を停止させ、不活性物質でパージしてすべての反応生成物を除去する。その後、反応器への気体供給ラインの弁を調節し、大部分が不活性物質および小さい割合の成長前駆体、すなわち、Ｔｅエトキシド（Ｔｅ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、任意にＨ２Ｏを含む、で構成されるＴｅ化学蒸着前駆体気体を蓄積させる。反応器の排出口を、反応器に真空を施す別の排出ラインに切り替える。反応器を予備加熱し、排気する。反応器を通して不活性気体を通過させ、望ましい蒸着温度および圧力を安定化させる。次に、前駆体気体を不活性物質の代わりに供給して蒸着を行う。必要な後処理（アニーリング、酸化等）を行う。ひとたびこのプロセスが完了したら、反応器をパージもしくは処理してあらゆる未反応前駆体もしくは副生物を除去する。反応器システムを標準稼働用に再構成する。この手順は２種類以上の成分を喪失する触媒に適用することもできる。他の遷移金属酸化物、例えば、Ｍｏの堆積を可能にする化合物も利用可能であり、組み合わせを多成分ＣＶＤに用いることができる。その代わりに、金属堆積のための他の方法、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）を上記手順を用いて使用することもできる。
アクリル酸への選択的プロパン酸化をＭｏＶＴｅＮｂ酸化物触媒を収容する反応器において３５０℃で、３ｓ滞留時間（全供給気体流速に基づく）並びに７％プロパン、１４％ Ｏ２、２２％、および５７％ Ｎ２を含む供給物を用いて行う。生産性を維持するために反応器稼働温度が３９０℃に高められるように触媒活性が低下した後、反応器を停止させ、不活性物質でパージしてすべての反応生成物を除去する。その後、反応器への気体供給ラインの弁を調節し、大部分が不活性物質および小さい割合の成長前駆体、すなわち、Ｔｅエトキシド（Ｔｅ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、任意にＨ２Ｏを含む、で構成されるＴｅ化学蒸着前駆体気体を蓄積させる。反応器の排出口を、反応器に真空を施す別の排出ラインに切り替える。反応器を予備加熱し、排気する。反応器を通して不活性気体を通過させ、望ましい蒸着温度および圧力を安定化させる。次に、前駆体気体を不活性物質の代わりに供給して蒸着を行う。必要な後処理（アニーリング、酸化等）を行う。ひとたびこのプロセスが完了したら、反応器をパージもしくは処理してあらゆる未反応前駆体もしくは副生物を除去する。反応器システムを標準稼働用に再構成する。この手順は２種類以上の成分を喪失する触媒に適用することもできる。他の遷移金属酸化物、例えば、Ｍｏの堆積を可能にする化合物も利用可能であり、組み合わせを多成分ＣＶＤに用いることができる。その代わりに、金属堆積のための他の方法、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）を上記手順を用いて使用することもできる。
実施例２
Ｐｄ／硝酸Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ酸化物触媒を前述の通りに製造し、シュウ酸で抽出した。その触媒を反応器に充填し、標準条件下でアクリル酸へのプロパン酸化を実施した。基本触媒性能を測定した後、供給からの空気を止め、反応器設定点温度を３８０℃に上昇させた。触媒にこの還元性雰囲気を８時間施した後、空気をシステムに復帰させ、プロパン酸化データを収集した。その後、この手順（空気除去）を２回繰り返し、触媒をさらに失活させた。この２回失活触媒のプロパンからＡＡへの性能を測定した後、プロパンを供給から取り除き、反応器温度を再度３８０℃に８時間上昇させた。この処理の後、プロパンを復帰させ、触媒性能を測定した。
Ｐｄ／硝酸Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ酸化物触媒を前述の通りに製造し、シュウ酸で抽出した。その触媒を反応器に充填し、標準条件下でアクリル酸へのプロパン酸化を実施した。基本触媒性能を測定した後、供給からの空気を止め、反応器設定点温度を３８０℃に上昇させた。触媒にこの還元性雰囲気を８時間施した後、空気をシステムに復帰させ、プロパン酸化データを収集した。その後、この手順（空気除去）を２回繰り返し、触媒をさらに失活させた。この２回失活触媒のプロパンからＡＡへの性能を測定した後、プロパンを供給から取り除き、反応器温度を再度３８０℃に８時間上昇させた。この処理の後、プロパンを復帰させ、触媒性能を測定した。
得られたデータを表１に示す。このデータは、プロパンのみの還元性雰囲気における処理の後に触媒が著しく失活したことを示す（ＡＡ収率が５４．５％から２３．６％）。しかしながら、失活した触媒を水蒸気／空気混合物で１回処理することで、アクリル酸へのプロパン酸化についてのこの触媒の活性および選択性の両者が上昇した。
Claims (8)
- 混合金属酸化物触媒を再生する方法であって、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を３００℃ないし６００℃の温度で、燃焼気体、ＮＨ３、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、オゾンを含む気体流、Ｏ２含有雰囲気中での触媒床の電気的分極、触媒床の電流処理、揮発性有機過酸化物の気体流、およびそれらの組み合わせ：からなる群から選択される酸化剤と接触させる工程：
を含む方法。 - （ａ）の混合金属酸化物が斜方晶相混合金属酸化物である、請求項１記載の再生触媒を製造する方法。
- 請求項１記載の方法によって製造される、改良された混合金属酸化物触媒。
- 混合金属酸化物触媒を増強する方法であって、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）混合金属酸化物触媒を、元素Ｎを含有する揮発性有機金属化合物を含む流れを供給することによって再金属化する工程：
を含む方法。 - 混合金属酸化物触媒に元素Ｎの化学蒸着を施すことによって、混合金属酸化物触媒を再金属化する、請求項４記載の増強された触媒を製造する方法。
- 請求項４記載の方法によって製造される、元素Ｎが選択的に増強された混合金属酸化物触媒。
- 混合金属酸化物触媒の寿命を延長する方法であって、
（ａ）実験式
ＡａＶｂＮｃＸｄＯｅ
（式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＮはＴｅおよびＳｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、並びにＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、ＦおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、
Ａ、Ｖ、ＮおよびＸはＡ：Ｖ：Ｎ：Ｘの原子比がａ：ｂ：ｃ：ｄであるような量で存在し、並びに
ａ＝１のとき、ｂ＝０．１ないし２、ｃ＝０．１ないし１、ｄ＝０．０１ないし１であり、およびｅは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物を提供する工程；並びに
（ｂ）反応器を通る、混合金属酸化物触媒と接触する反応体の流動方向を逆転させる工程：
を含む方法。 - 流動方向を周期的に逆転させる請求項７記載の方法。
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