KR20070078980A - 재생된 혼합 금속 산화물 촉매 - Google Patents

재생된 혼합 금속 산화물 촉매 Download PDF

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페르난도 안토니오 페쏘아 카발칸티
스콧 한
피터 데이비드 클루거즈
앤드류 미카엘 레몬즈
다니엘 제이. 마르테나크
엘시에 메이 비케리
도날드 리 조로토로프
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

사방정계 상 물질일 수 있는, 혼합된 금속 산화물을 산소, 공기, 스팀 및 이들의 조합물과 같은 산화 가스와 접촉시킴으로써 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 불포화 카르복실산, 또는 불포화 니트릴의 제조를 위해 촉매 노화를 감소시키는 촉매로서 재생하고, 선택적으로 강화하거나 선택적으로 저하시키며, 접촉 공정은 300 내지 600℃의 온도에서 촉매를 재생기에서 통과시켜 재생된 촉매를 형성하는 것이다.

Description

재생된 혼합 금속 산화물 촉매{Regenerated mixed metal oxide catalysts}
본 발명은 기상 촉매 산화 반응에 의해 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 대응하는 불포화 카르복실산으로 산화 반응시키기 위한 재생된 촉매, 강화된 촉매 및 선택적으로 저하된 촉매에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 촉매를 재생하는 방법 및 재생된 촉매를 이용하여 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 대응하는 불포화 카르복실산으로 기상 촉매 산화 반응시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매를 재생하는 방법, 촉매를 선택적으로 강화하는 방법 및 촉매를 선택적으로 저하하는 방법에 관한 것이며, 모두 재생된 촉매를 제조하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 암모니아의 존재하에 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 대응하는 불포화 니트릴로 기상 촉매 산화 반응시키는 것에 관한 것이다.
프로판을 아크릴산으로 부분 산화 반응시키거나 프로판을 아크릴로니트릴로 암모산화 반응시키는데 사용된 혼합된 금속 산화물 촉매는 유리한 공정 용도와 경제면에서 안정한 조작을 필요로 한다. 장기 공정화 중 촉매의 고유 노화 작용에 더해, 전형적으로 재생 또는 회복이라 불리는, 촉매 활성과 안정성을 복구하는 방 법은 촉매가 사이클 성능 수준의 특정 종말점에 도달될 때 사용된다.
미국특허출원 공보 US20050277547 A1에서는 혼합된 금속 산화물 촉매 중 일부를 때때로 반응 존으로부터 제거한 다음, 산화 반응 재생기로 보내어, 재생한 다음 재사용을 위해 반응 존으로 반송하는 방법을 개시하고 있다. 촉매의 재생 방법으로서, 이 방법은 산소, 공기 또는 일산화질소와 같은 산화성 가스를 재생기에서 통상 300 내지 600℃의 온도에서 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 성능을 회복하기 위한 별도의 재생 방법을 제공하는 것이 바람직하며, 이 방법들은 혼합된 금속 산화물 촉매를 이용하여 산화 반응 공정에서 다양한 시점에서 사용된다.
따라서, 제 1 일예에서, 본 발명은 혼합된 금속 산화물 촉매를 재생하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
(b) 혼합된 금속 산화물 촉매를 300 내지 600℃의 온도에서 연소 가스, NH3, CO2, H2O, 오존 함유 가스성 스트림, O2-함유 분위기에서 촉매 베드(catalyst bed)의 전기 분극, 촉매 베드의 전류 처리, 휘발성 유기 과산화물의 가스성 스트림 및 이들의 조합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 산화제와 접촉시키는 것을 포함한다:
AaVbNcXdOe
상기 식에서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
제 2의 일예에서, 본 발명은 본 발명의 모든 일예에 따른 방법에 의해 제조된 개선된 촉매를 제공한다.
제 3의 일예에서, 본 발명은
(a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
(b) 원소 N을 함유한 휘발성 유기금속 화합물이 함유된 스트림을 반응기로 공급하거나 혼합된 금속 산화물 촉매를 제거하여 원소 N의 화학 증착을 수행함으로써 혼합된 금속 산화물 촉매를 재금속화하는 단계를 포함하는 원소 N에서 혼합된 금속 산화물 촉매를 강화하는 방법을 제공한다:
AaVbNcXdOe
상기 식에서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
제 4의 일예에서, 본 발명은
(a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
(b) 반응기를 통해 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉 상태에 있는 반응물의 플로우 방향을 반전시키는 단계를 포함하는 혼합된 금속 산화물 촉매의 수명을 연장하는 방법을 제공한다:
AaVbNcXdOe
상기 식에서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
재생된 촉매를 제조하는 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는, 혼합된 금속 산화물은 다음 실험식을 가진다:
AaVbNcXdOe
상기 식에서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
a=1일 때, b=0.01 내지 2, c=0.01 내지 1, d=0.01 내지 0.1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
바람직하게는, a=1일 때, b=0.1 내지 0.5, c=0.05 내지 0.5, d=0.01 내지 0.5이다. 더 바람직하게는, a=1일 때, b=0.15 내지 0.45, c=0.05 내지 0.45 및 d=0.01 내지 0.1이다. e의 값, 즉 존재한 산소량은 촉매 중 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다. 그러나, e는 전형적으로 3 내지 4.7의 범위이다.
예를 들어, 이러한 혼합된 금속 산화물은
원소 A, V, N, X의 화합물과 적어도 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하고;
혼합물로부터 적어도 하나의 용매를 제거하여 전구체를 형성한 다음;
전구체를 소성하여 혼합된 금속 산화물을 형성함으로써 제조될 수 있으며,
여기서
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
a=1일 때, b=0.01 내지 2, c=0.01 내지 1.0, 및 d=0.01 내지 1.0이다.
바람직한 신규의 혼합된 금속 산화물은 실험식 MoaVbTecNbdOe 및 WaVbTecNbdOe이며, 여기서, a, b, c, d 및 e는 이전에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 출발 물질로서 사용될 혼합된 금속 산화물은 사방정계 상 물질이다.
예를 들어, 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물은
(a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하고;
(b) 혼합된 금속 산화물을 유기산, 알코올, 무기산 및 과산화수소로 구성된 그룹 중에서 선택된 액체 접촉 멤버와 접촉시켜 접촉 혼합물을 형성하며;
(c) 상기 접촉 혼합물로부터 불용성 물질을 회수하여 상기 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물을 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
AaVbNcXdOe
상기 식에서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하고,
a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
별도로, 예를 들어, 이러한 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물은
(a) 원소 A, V, N 및 X의 화합물과 적어도 하나의 용매를 혼합하여 용액을 형성하고,
(b) 육방정계 상의 혼합된 금속 산화물이 실질적으로 없는, 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물 시드(seed) 유효량의 시딩(seeding)을 상기 용액과 혼합하여 시드 용액을 형성하며,
(c) 상기 시드 용액으로부터 상기 적어도 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 형성한 다음,
(d) 촉매 전구체를 소성하여 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물을 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며,
여기서,
A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하고,
a=1일 때, b=0.01 내지 2, c=0.01 내지 1.0, d=0.01 내지 1.0이다.
상기에 제시된 방법을 위해, 적합한 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디올, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 알코올; 그외에 본 기술에서 공지된 다른 극성 용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직하다. 물은 제한 없이 증류수와 탈이온수를 비롯하여, 화학적 합성에 사용하는데 적합한 물이다. 존재한 물의 양은 바람직하게는 제조 단계 중에 조성 및/또는 상 분리를 피하거나 최소화하는데 충분히 장기로 용액에서 실질적으로 원소들을 보존하는데 충분한 양이다. 따라서, 물의 양은 배합된 물질의 양과 용해도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 물의 양은 바람직하게는 형성된 수용액을 확보하는데 충분하다.
용매는 본 기술에 공지된 적합한 방법에 의해 제거되어 촉매 전구체를 형성한다. 이러한 방법은 제한 없이, 진공 건조, 동결 건조, 스프레이 건조, 회전식 증발 및 공기 건조를 포함한다.
예를 들어, 물이 용매인 경우, 진공 건조가 일반적으로 10 mmHg 내지 500 mmHg의 압력에서 수행된다. 동결 건조는 전형적으로 예를 들어 액체 질소를 이용하여 용액을 동결한 다음, 진공하에 동결된 용액을 건조시키는 것을 수반한다. 스프레이 건조는 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에, 입구 온도가 125 내지 200℃이고 출구 온도가 75 내지 150℃이도록 수행된다. 회전식 증발은 일반적으로 25 내지 90℃의 조 온도에서 10 mmHg 내지 760 mmHg의 압력에서, 바람직하게는 40 내지 90℃의 조 온도에서 10 mmHg 내지 350 mmHg의 압력에서, 더 바람직하게는 40 내지 60℃의 조 온도에서 10 mmHg 내지 40 mmHg의 압력에서 수행된다. 공기 건조는 25 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 회전식 증발 또는 스프레이 건조가 일반적으로 바람직하다.
유기산, 알코올, 무기산 및 과산화수소로 구성된 그룹 중에서 선택된 액체 접촉 멤버와 접촉시키는 것은 (최종 촉매, 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물을 제조할 목적을 위한 것이거나 시드 물질을 제조할 목적을 위한 것이든지) 특정 제한 없이(사방정계 상의 혼합된 금속 산화물의 제조 경우, 육방정계 상이 혼합된 금속 산화물 또는 소성된 전구체로부터 완전히 제거되는 한) 수행될 수 있다. 액체 접촉 멤버는 통상 혼합된 금속 산화물 또는 제 1 소성 전구체 부피의 1 내지 100 배, 바람직하게는 부피 3 내지 50 배, 더 바람직하게는 부피 5 내지 25 배의 양으로 사용된다. (상승 온도에서 접촉은 육방정계 상을 더 신속히 제거할 것이다. 그러나, 지속한 접촉 시간이 중요하지 않다면, 실온에서 접촉이 이용될 수 있다.) 통상, 실온 내지 100℃의 접촉 온도가 이용되며, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 이전에 제시한 바와 같이, 접촉 시간은 접촉이 수행되는 온도에 의해 영향을 받을 것이다. 통상, 1 내지 100 시간의 접촉 시간이 이용되며, 바람직하게는 2 내지 20 시간, 더 바람직하게는 5 내지 10 시간이다. 접촉 혼합물을 바람직하게는 접촉 중 교반한다.
액체 접촉 멤버로서 사용될 수 있는 유기산에 대한 특정 제한은 없다. 예를 들어, 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산이 사용될 수 있으나, 옥살산이 바람직하다. 유기산이 액체인 경우, 그대로 또는 수용액으로 사용될 수 있다. 유기산이 고체인 경우, 수용액으로 사용된다. 수용액을 이용할 때, 유기산의 농도에 대한 특정 제한은 없다. 통상, 수용액에서 유기산의 농도는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 달라질 수 있다.
액체 접촉 멤버로서 사용될 수 있는 알코올에 대한 특정 제한은 없다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 및 디올이 이용될 수 있으나, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알코올이 바람직하며, 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 알코올은 수용액의 형태로 이용될 수 있지만, 이러한 경우, 물 함량이 가장 좋은 효과로서 20 중량% 이하로 유지되어야 한다.
유사하게, 액체 접촉 멤버로서 사용될 수 있는 무기산에 대한 특정 제한은 없다. 예를 들어, 텔루르산, 질산, 황산, 인산, 염산, 과염소산, 염소산 및 차아염소산이 사용될 수 있다. 무기산은 전형적으로 산의 농도가 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이도록 수용액으로서 사용된다.
과산화수소가 액체 접촉 멤버로서 이용될 때, 농도가 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 수용액의 형태로 사용된다.
액체 접촉 멤버와 접촉한 후, 이와 같이 형성된 접촉 혼합물로부터 불용성 물질이 회수된다. 불용성 물질은 종래의 방법, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 회수될 수 있다. 접촉을 상승 온도에서 수행한 경우, 접촉 혼합물을 불용성 물질 회수 전에 냉각할 수 있다. 필요한 경우, 회수된 불용성 물질을 이전에 기재한 용매 중 하나, 바람직하게는 물로 세척할 수 있다.
소성은 산화 분위기, 예를 들어 공기, 산소-농후 공기 또는 산소에서, 또는 비-산화 분위기, 예를 들어 불활성 분위기 또는 진공하에 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 실질적으로 불활성인, 즉 촉매 전구체와 반응하지 않거나 상호작용하지 않는 물질일 수 있다. 적합한 일예는 제한 없이 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소이다. 불활성 분위기는 촉매 전구체의 표면 위를 흐를 수 있거나 그 위를 흐르지 않을 수 있다(정지 환경). 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면 위를 흐를 때, 유속은 1 내지 500 hr-1의 공간 속도에서 광범위하게 달라질 수 있다.
소성은 통상 350 내지 850℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 더 바람직하게는 500 내지 640℃의 온도에서 수행된다. 소성은 이전에 언급된 촉매를 형성하는데 적합한 시간 동안 수행된다. 전형적으로, 소성은 0.5 내지 30 시간, 바람직하게는 1 내지 25 시간, 더 바람직하게는 1 내지 15 시간 동안 수행하여 원하는 활성화 혼합 금속 산화물을 얻는다.
바람직한 조작 모드에서, 촉매 전구체는 2 단계로 소성된다. 제 1 단계에서, 촉매 전구체를 200 내지 400℃, 바람직하게는 275 내지 325℃의 온도에서 15 분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 산화 환경(예 공기)에서 소성한다. 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터 물질을 500 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 650℃에서, 15 분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 비-산화 환경(예, 불활성 분위기)에서 소성한다. 임의로, 예를 들어 암모니아 또는 수소와 같은 환원 가스를 제 2 단계 소성 중 첨가할 수 있다.
일 구체예에 따라, 하나 이상의 산화제를 이용하여 혼합된 금속 산화물을 재생한다. 적합한 산화제는 예를 들어 연소 가스, NH3, CO2, H2O, 오존 함유 가스성 스트림, O2-함유 분위기에서 촉매 베드의 전기 편극, 촉매 베드의 전류 처리, 휘발 성 유기 과산화물의 가스성 스트림 및 이들의 조합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 재생된 촉매를 제조하기 위한 일반적 순서는 1) 새로운 촉매를 합성하고, 2) 그의 적용, 예를 들어 프로판 산화 반응에서 촉매를 사용하며(또한 숙성으로서 지칭됨), 3) 촉매에 대한 재생 공정을 수행하여 재생된 촉매를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 별도 구체예에 따라, 혼합된 금속 산화물 촉매를 반응기에서 스팀, 공기 및 암모니아의 혼합물에 의해 200 내지 800℃에서 처리한다. 반응기에서 촉매를 이와 같이 현장 처리하면 비활성화 촉매에 대한 알칸 산화 반응 성능을 개선한다. 이 공정은 촉매의 선택적 저하로 지칭된다.
본 발명의 별도 구체예에서, 상승 온도에서 스팀/공기 혼합물을 사용하여 프로판을 아크릴산으로 선택적 산화 반응시키기 위해 소비된(또한 비활성화로서 지칭함) 또는 새로운 혼합 금속 산화물 촉매를 재생하고/활성화한다. 구체적으로, 강한 환원 분위기에 노출됨으로써 상당히 비활성화된 Mo/V/Te/Nb 산화물 촉매는 촉매를 반응기에서 별도 단계로 그러나 현장에서 스팀 및 공기와 접촉시켜 활성화된다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 재금속화 방법을 이용하여 혼합된 금속 산화물 촉매를 재생한다. 촉매 표면으로부터 하나 이상의 화학 성분의 상실로 비활성화하는 촉매가 재생된다. 혼합된 금속 산화물 촉매의 재금속화는 원소 N이 함유된 휘발성 유기금속 화합물을 함유한 스트림을 반응기로 공급하거나 혼합된 금속 산화물 촉매를 원소 N의 화학 증착시켜 완성된다. 혼합된 금속 산화물 촉매는 CVD, 물리 증착(PVD), 금속 스퍼터링 및 다른 적합한 침착 기술을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 종래 기술을 이용하여 재금속화된다. 성능을 회복하기 위해 이들 성분들을 대체하는데 화학 증착(CVD)이 사용된다. CVD는 기상 반응에 사용된 비활성화 촉매를 재생하는데 아주 적합하며 그 이유는 CVD가 기상에서 수행되며; 따라서 촉매가 이들의 촉매 응용을 위한 반응기 내부에서 재생될 수 있기 때문이다. 촉매를 꺼내 대체할 필요가 없으므로 조작적이고 경제적인 장점이 나타난다. 또한, 반응기 성능을 회복하는데 필요한 사이클 시간이 축소된다. 전형적으로 반응기를 비워 새로운 촉매로 재충전하는데 수주가 필요한데 비해 CVD 공정은 완료하는데 단 수시간이 필요하다. 다르게는 촉매를 반응기에서 꺼내 별도로 CVD 처리할 수 있다.
장기간 조작 중 혼합된 금속 산화물 촉매 표면에서 휘발성 금속, 이를테면 Te의 손실은 상기에 기재한 바와 같이 촉매를 CVD 처리함으로써 배상될 수 있다. 유기금속 CVD 전구체는 무기물과 반대로 이러한 응용에 바람직하며, 그 이유는 무기물의 화학구조가 전형적으로 할라이드를 포함하기 때문이다. 할라이드를 사용한 금속 산화물 CVD는 촉매에 해로운 부산물, 예를 들어 할로겐화수소를 생성한다. 또한, 전구체 리간드로부터 불순물을 최소화하는데 필요한 침착 온도는 전형적으로 유기금속물질이 사용될 때 더 낮다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, 기울기-별 패션(gradient-wise fashion)으로 비활성화하는 혼합된 금속 산화물 촉매 베드, 즉 균일하게 비활성화하지 않는 베드를 위해 재생을 수행한다. 반응기의 전면에서 촉매가 크게 비활성화된다. 왜냐하면 플러그-플로우 반응기에서 반응 내용물이 베드의 전면에서 가장 빠르게 증가하 기 때문이다. 후면에서 촉매는 더 적은 정도로 비활성화하지만, 계속된 조작에 대해 유용성이 있다. 이들 이유로, 반응기를 통해 반응물의 플로우를 주기적으로 바꾸어 크게 비활성화된 MMO 촉매의 영역 형성을 방지하거나 늦추는 것이 유용하다. 플로우 전환은 조작자가 촉매 비활성화 정도를 더 고르게 분배하게 하고 촉매 충전물의 유용한 수명을 연장한다.
이 방법은 또한 표면 Te 손실 현상을 근거로 MMO 촉매를 재생할 수 있으며, 이 손실은 이들 촉매의 비활성화와 관련이 있다. 탈착된 Te는 다운스트림을 촉매의 더 찬 부분 및 반응기 벽 상으로 재흡수할 수 있다. 플로우 전환은 베드 전반에 걸쳐 Te의 재분포를 가능하게 하며 차례로 촉매를 재생한다.
본 발명의 다른 구체예에 따라, MMO 촉매 성능이 증착에 의해 Te의 그 표면상으로 서브-일층 침착으로서 개선됨이 밝혀졌다. 아크릴산에 대한 선택도는 약 6% 개선되었고 아크릴산 수율은 3%(순수) 개선되었다. 습식 함침법에 의해 MMO 상으로 유사 Te 충전을 적용하는 것은 촉매 성능을 개선하지 못했다. Te 증착 MMO 촉매를 상승 온도에서 산소에 의해 후 처리하면 동일한 상승 온도에서 불활성 가스에 의해 처리된 대응하는 샘플과 비교하여 촉매 성능을 개선하였다.
촉매 성능에서 추가 개선은 최적화된 산소 열 후처리를 비롯하여, 혼합된 금속 산화물 표면상에 Te 증착 충전 수준의 최적화, 산소 열 후처리의 최적화, 다른 금속들(및 관련 화합물들)의 평가 및 증착에 의해 혼합된 금속 산화물 표면에 첨가된 금속들(및 관련 화합물들)의 배합으로서 예상된다.
혼합된 금속 산화물 촉매 표면상으로 증착은 성능 퇴화될 수 있는 온-스트 림(on-stream) 촉매의 성능을 개선하는 수단으로서 작용할 수 있다.
증착은 물리 증착, 화학 증착, 스퍼터링, 애노딕 또는 캐소딕 아크 침착, 열 또는 플라즈마-지지 기상 침착, 등을 비롯한, 본 기술에 공지된 기술에 의해 완성될 수 있다.
프로판을 아크릴산으로 전환하는 것에 관해, 본 특허 기술에서 청구범위 내에 속하는 조성물로서 촉매에 필적하거나 수행하는 촉매 성능을 가진 혼합된 금속 산화물의 합성은 증착에 의해 실현될 수 있다. 예를 들어, Mo-V-Ox 혼합된 금속 산화물이 종래의 방법(예를 들어, 열수, 스프레이 건조, 증발 방법, 등)에 의해 합성된 다음 증착에 의해 처리하여 벌크 조성 수준이 MMO의 특허 청구범위 훨씬 아래로 떨어지도록 Te 및 Nb의 단층 카버리즈(coverage)를 제공할 수 있다고 제안할 수 있다. 촉매 성능이 대부분 그의 표면 화학 구조에 근거한다고 추정되며, 이 추정은 경쟁적 아크릴산 수율이 이들 방법에 의해 제조된 촉매에 의해 실현될 수 있다는 것이다.
불포화 카르복실산의 제조에서, 스팀 함유 공급 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칸 또는 알켄 원료, 스팀, 산소 또는 산소-함유 가스를 포함하는 공급 가스가 사용된다. 스팀은 산소 또는 산소-함유 가스로부터 별도로 분배되는 알칸 또는 알칸/알켄 혼합물과 혼합물로서 도입될 수 있다. 사용될 스팀은 반응 시스템에서 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 그의 도입 방식은 특히 제한되지 않는다.
또한, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 공급될 수 있다. 출발 물질 가스에서 몰 비(알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석 가스):(H2O)는 바람직하게는 (1):(0.1 내지 10):(0 내지 20):(0.2 내지 70), 더 바람직하게는 (1):(1 내지 5.0):(0 내지 10):(5 내지 40)이다.
스팀이 출발 물질 가스로서, 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 공급될 때, 불포화 카르복실산에 대한 선택도는 명백히 향상되며, 불포화 카르복실산이 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물로부터 1 단계로 접촉함으로써 간단히 양호한 수율로 얻어질 수 있다. 그러나, 종래의 기술은 출발 물질을 희석할 목적으로 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 희석 가스를 이용한다. 이러한 희석 가스로서 공간 속도, 산소 분압과 스팀 분압을 조정하기 위해, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발 물질 알칸으로서 C3 -8 알칸, 특히 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하며; 더 바람직하게는, 프로판 또는 이소부탄이며; 가장 바람직하게는, 프로판이다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸으로부터, α,β-불포화 카르복실산과 같은 불포화 카르복실산이 양호한 수율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄이 출발 물질 알칸으로서 사용될 때, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 양호한 수율로 얻어질 것이다.
본 발명에서, 알칸 및 알켄의 출발 물질 혼합물로서, C3 -8 알칸 및 C3 -8 알켄, 특히 프로판 및 프로펜, 이소부탄 및 이소부텐 또는 n-부탄 및 n-부텐의 혼합물을 사용할 수 있다. 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물로서, 프로판과 프로펜 또는 이 소부탄과 이소부텐이 더 바람직하다. 프로판과 프로펜의 혼합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라, 이러한 알칸과 알켄의 혼합물로부터, α,β-불포화 카르복실산과 같은 불포화 카르복실산이 양호한 수율로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 프로판과 프로펜 또는 이소부탄과 이소부텐이 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물로서 사용될 때, 아크릴산 또는 메타크릴산이 각각 양호한 수율로 얻어질 것이다. 바람직하게는, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄이 적어도 0.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.0 중량% 내지 95 중량%; 가장 바람직하게는, 3 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
프로판 또는 이소부탄을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화하기 위한 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 본 방법은 단일 패스 모드(새로운 공급물만이 반응기로 공급됨) 또는 재순환 모두(반응 유출물 중 적어도 일부가 반응기로 반송됨)로 실시될 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 200 내지 700℃로 달라질 수 있으나, 통상 200 내지 550℃이며, 더 바람직하게는 250 내지 480℃이고, 가장 바람직하게는 300 내지 400℃이며; 기상 반응에서 가스 공간 속도, SV는 통상 100 내지 10,000 hr- 1 이며, 바람직하게는 300 내지 6,000 hr-1이고, 더 바람직하게는 300 내지 2,000 hr-1이며; 촉매와 평균 접촉 시간은 0.01 내지 10 초 이상일 수 있으나, 통상 0.1 내지 10 초이고, 바람직하게는 2 내지 6 초이며; 반응 존에서 압력은 통상 0 내지 75 psig이나, 바람직하게는 50 psig 이하이다. 단일 패스 모드 방법에서, 산소가 공기와 같은 산소-함유 가스로부터 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 방법은 또한 산소 첨가에 의해 실시될 수 있다. 재순환 모두 방법의 실시에서, 산소 가스 자체는 반응 존에서 불활성 가스의 축적을 방지하는데 바람직한 원료이다.
본 발명의 산화 반응에서, 공급 가스에서 탄화수소와 산소 농도가 반응 존 내에서 또는 특히 반응기 존의 출구에서 가연성 상황으로 진입하는 것을 최소화하거나 방지하는데 적합한 수준에 유지되는 것이 중요하다. 일반적으로, 재연소(after-burning)를 최소화하고, 특히 재순환 모드의 조작에서 재순환된 가스 유출 스트림에서 산소의 양을 최소화하도록 출구 산소 수준이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 저온(450 ℃ 이하)에서 반응 조작은 매우 매력적이며 그 이유는 재연소 문제가 적게 되어 원하는 제품에 대한 더 높은 선택성을 얻게 하기 때문이다. 본 발명의 촉매는 상기에 제시한 더 낮은 온도에서 작용하며, 아세트산과 탄소 산화물의 형성을 상당히 줄이며, 아크릴산에 대한 선택성을 증가시킨다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하는 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화 반응, 및 특히 프로판과 프로펜의 산화 반응이 본 발명의 방법에 의해 수행될 때, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산, 등이 아크릴산에 더해, 부산물로서 생성될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서, 불포화 알데히드가 때로 반응 조건에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 프로판이 출발 물질 혼합물에 존재할 때, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 물질 혼합물에 존재할 때, 메타크롤레인이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 이와 같은 불포화 알데히드 는 이것을 다시 본 발명의 활성화 혼합 금속 산화물-함유 촉매로서 기상 촉매 산화 반응시킴으로써 또는 불포화 알데히드에 대한 종래의 산화 반응 촉매로서 기상 촉매 산화 반응시킴으로써 원하는 불포화 카르복실산으로 전환될 수 있다.
본 발명은 불포화 니트릴을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 본 발명에 따라 생성된 촉매 존재하에 암모니아와 기상 촉매 산화 반응시켜 불포화 니트릴을 생성하는 것을 포함한다.
이러한 불포화 니트릴의 제조에서, 출발 물질 알칸으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3 -8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제조될 니트릴의 산업적 응용예의 관점에서, 탄소원자수 3 또는 4개의 저급 알칸, 특히 프로판과 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
유사하게, 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물로서, 프로판과 프로펜, 부탄과 부텐, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센, 및 헵탄과 헵텐과 같은 C3 -8 알칸과 C3 -8 알칸의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 제조될 니트릴의 산업적 응용예의 관점에서, 탄소원자수 3 또는 4개의 저급 알칸과 탄소원자수 3 또는 4 개의 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 또는 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 바람직하게는, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄은 적어도 0.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 1.0 중량% 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
출발 물질 알칸의 순도는 특히 제한되지 않으며, 메탄 또는 에탄과 같은 저 급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유하는 알칸이 특정 문제없이 사용될 수 있다. 또한, 출발 물질 알칸은 다양한 알칸의 혼합물일 수 있다. 유사하게, 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물의 순도는 특히 제한되지 않으며, 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 또는 에탄과 같은 저급 알칸, 불순물로서 공기 또는 이산화탄소를 함유한 알칸과 알켄의 혼합물이 특정 문제없이 사용될 수 있다. 또한, 알칸과 알켄의 출발 물질 혼합물은 다양한 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄 원료에 대해 제한은 없다. 자체, 또는 알칸 및/또는 다른 불순물과 혼합하여 구입될 수 있다. 별도로, 알칸 산화의 부산물로서 얻어질 수 있다. 유사하게, 알칸 원료에 대해 제한은 없다. 자체, 또는 알켄 및/또는 다른 불순물과 혼합하여 구입될 수 있다. 더구나, 알칸(원료에 관계없이), 및 알켄(원료에 관계없이)은 필요한 경우 배합될 수 있다.
본 발명의 일예인 암모산화 반응의 상세한 메카니즘은 명확히 이해되고 있지 않다. 그러나, 산화 반응은 상기 활성화 혼합 금속 산화물에 존재한 산소 원자에 의해 또는 공급 가스의 분자 산소에 의해 수행된다. 분자 산소가 공급 가스에 혼합될 때, 산소는 순수한 산소 가스일 수 있다. 그러나, 고순도가 요구되지는 않으므로, 통상 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 경제적이다.
공급 가스로서, 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물 및 암모니아를 포함하는 가스 혼합물, 및 산소-함유 가스가 별도로 공급될 수 있다.
기상 촉매 반응이 공급 가스로서 알칸, 또는 알칸과 알켄의 혼합물, 및 분자 산소가 실질적으로 없는 암모니아를 이용하여 수행될 때, 촉매 일부를 주기적으로 빼내 본 발명의 제 1 구체예에 기재한 방법에 의한 재생을 위해 산화 재생기로 보내고, 재생된 촉매를 반응 존으로 반송하는 방법을 이용하는 것이 유용하다. 촉매 재생 방법으로서, 산소, 공기 또는 일산화질소와 같은 산화 가스를 통상 300 내지 600℃의 온도에서 재생기의 촉매를 통해 흐르게 하는 방법이 언급될 수 있다.
프로판이 출발 물질 알칸으로 사용되고 공기가 산소 원으로 사용되는 경우에 관해 본 발명을 더욱 상세히 기술할 것이다. 반응에 공급될 공기의 비율은 생성된 아크릴로니트릴에 대한 선택성에 관해 중요하다. 즉, 공기가 프로판 1 몰당 많아야 25 몰, 특히 1 내지 15 몰의 범위로 공급될 때 아크릴로니트릴에 대한 고선택성이 얻어진다. 반응에 공급될 암모니아의 비율은 프로판 1 몰당 바람직하게는 0.2 내지 5 몰, 특히 0.5 내지 3 몰 내이다. 이 반응은 통상 대기압하에 수행될 수 있지만, 약간 증가된 압력 또는 약간 감소된 압력하에 수행될 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸, 또는 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대해, 공급 가스의 조성은 프로판에 대한 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 제 4 일예의 방법은 예를 들어 250 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더 바람직하게는, 온도는 300 내지 460℃이다. 기상 반응에서 가스 공간 속도, SV는 통상 100 내지 10,000 hr-1, 바람직하게는 300 내지 6,000 hr-1, 더 바람직하게는 300 내지 2,000 hr-1 내이다. 공간 속도와 산소 분압을 조절하기 위 해, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 암모산화 반응이 본 발명의 방법에 의해 수행될 때, 아크릴로니트릴에 더해, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 시안화수소산 및 아크롤레인이 부산물로서 형성될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
MoVTeNb 산화물 촉매를 함유한 반응기에서 350℃에 3 초 체류 시간(전체 공급 가스 유속을 기준으로 함)과 7% 프로판, 14% O2, 22% 스팀, 및 57% N2를 함유한 공급물을 이용하여 아크릴산에 대한 선택적 산화 반응을 수행한다. 생산성을 유지하기 위해 반응기 조작 온도를 390℃로 증가시키도록 촉매 활성이 약화된 후, 반응기를 폐쇄하고 불활성 물질로 퍼지하여 모든 반응 생성물을 제거한다. 그 후 반응기로 가스 공급 라인의 흐름을 조절하여 대개 불활성 물질과 적은 퍼센트의 성장 전구체, 즉 Te 에톡시드(Te(OCH2CH3)4) 및 임의로 H2O로 구성된, Te 화학 증착 전구체 가스를 축적한다. 반응기 출구를 별도 배출 라인으로 바꾸고, 이 라인을 통해 반응기에 진공 처리한다. 반응기를 예열하여 비운다. 반응기를 불활성 가스로 휩쓸어, 원하는 침착 온도와 압력을 안정화시킨다. 그 후 전구체 가스를 불활성 가스 대신 공급하여 침착을 수행한다. 필수 후처리(아닐링, 산화, 등)를 수행한다. 일단 공정이 완료하면, 반응기를 퍼지하거나 처리하여 미반응 전구체 또는 부산물 을 제거한다. 반응기 시스템은 표준 조작을 위해 재형성된다. 이 과정은 또한 하나 이상의 성분을 상실하는 촉매에 대해 채택될 수 있다. 다른 전이 금속 산화물, 이를테면 Mo의 침착을 가능하게 하는 화합물이 또한 이용될 수 있으며, 복수-성분 CVD에 대해 배합물이 사용될 수 있다. 별도로, 원자층 침착(ALD)과 같은 금속 침착을 위한 다른 방법들이 상기에 기재한 과정을 이용하여 사용될 수 있다.
실시예 2
이전에 기재한 바와 같이 Pd/질산 Mo/V/Te/Nb 산화물 촉매를 제조하고 옥살산으로 추출하였다. 촉매를 반응기에 채우고 표준 조건하에 아크릴산에 대한 프로판 산화 반응을 가동하였다. 기본 촉매 성능을 측정한 후, 공급물로부터 공기를 차단하고 반응기 설정 온도를 380℃로 상승시켰다. 공기를 시스템에 회복하여 8 시간 후에 촉매를 이 환원 분위기로 처리하고 프로판 산화 반응 데이터를 취하였다. 그 후 이 과정(공기 제거)을 2 회 반복하여 촉매를 추가로 비활성화하였다. 2회-비활성화 촉매의 프로판 대 AA 성능을 측정한 후, 공급물로부터 그대로 프로판을 제거하고 반응 온도를 다시 8 시간 동안 380℃로 상승시켰다. 이 처리 후에, 프로판을 회수하여 촉매 성능을 측정하였다.
얻어진 데이터를 표 1에 제시한다. 데이터는 프로판만의 환원 분위기에서 처리 후 촉매가 상당히 비활성화되어 있다(54.5% 내지 23.6% AA 수율)는 것을 나타낸다. 그러나, 스팀/공기 혼합물에 의한 비활성화 촉매의 1회 처리는 아크릴산으 로 프로판 산화 반응을 위한 촉매의 활성과 선택성 모두 상승시켰다.
프로판-스팀 및 공기-스팀 처리 후 Pd/질산/추출된 Mo/V/Te/Nb 산화물 촉매의 촉매 성능
Pd/질산 Mo/V/Te/Nb 산화물 촉매(옥살산으로 추출됨)
공급물=3.9% C3H8/10% O2/0% H2O, 체류 시간=3 초
공급 프로판, % 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
공급 O2, % 14.9 14.9 15.0 15.0 14.9
공급 스팀, % 21.6 21.6 21.3 21.5 21.7
체류 시간, 초 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0
반응기 온도, ℃ 323 350 362 345 348
피크 온도, ℃ 374 404 408 372 392
발열, ℃ 51 공기 54 공기 46 프로판 27 44
제거 제거 제거
프로판 전환, 몰% 81.0 71.7 66.1 61 68
O2 전환, 몰% 94.0 프로판 99.6 프로판 99.6 스팀+ 76 90
만 만 공기 만
수율, 몰% 380℃ 380℃ 380℃
프로필렌 0.5 8 시간 2.4 8 시간 2.6 8 시간 1.9 1.75
CO2 10.0 17.4 17.6 9.1 12.49
CO 10.4 16.7 16.5 10.9 14.38
아세톤 0.2 0.1 0.1 0.1 0.13
아세트산(HAc) 5.6 4.9 4.5 3.7 3.85
프로피온산 0.4 0.3 0.3 0.2 0.14
아크릴산(AA) 54.5 30.3 23.6 34.8 35.43
AA 선택성, 몰% 67.3 42.2 35.7 57.2 52.3

Claims (8)

  1. (a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
    (b) 혼합된 금속 산화물 촉매를 300 내지 600℃의 온도에서 연소 가스, NH3, CO2, H2O, 오존 함유 가스성 스트림, O2-함유 분위기에서 촉매 베드(catalyst bed)의 전기 분극, 촉매 베드의 전류 처리, 휘발성 유기 과산화물의 가스성 스트림 및 이들의 조합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하여, 혼합된 금속 산화물 촉매를 재생하는 방법:
    AaVbNcXdOe
    상기 식에서,
    A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
    a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
  2. 제 1 항에 있어서, (a)의 혼합된 금속 산화물이 사방정계 상의 혼합된 금속 산화물인 방법.
  3. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 개선된 혼합 금속 산화물 촉매.
  4. (a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
    (b) 원소 N을 함유한 휘발성 유기금속 화합물이 함유된 스트림을 반응기로 공급함으로써 혼합된 금속 산화물 촉매를 재금속화하는 단계를 포함하여, 혼합된 금속 산화물 촉매를 강화하는(enriching) 방법:
    AaVbNcXdOe
    상기 식에서,
    A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
    a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
  5. 제 4 항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 촉매가 이 촉매에 원소 N의 화학 증착을 수행함으로써 재금속화되는 방법.
  6. 제 4 항의 방법에 의해 제조된 원소 N에서 선택적으로 강화된 혼합된 금속 산화물 촉매.
  7. (a) 다음 실험식의 혼합된 금속 산화물을 제공하며;
    (b) 반응기를 통해 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉 상태에 있는 반응물의 플로우 방향을 반전시키는 단계를 포함하여, 혼합된 금속 산화물 촉매의 수명을 연장하는 방법:
    AaVbNcXdOe
    상기 식에서,
    A는 Mo 및 W로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    N은 Te 및 Se로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, Ce, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Au, Ag, Re, Pr, Zn, Ga, Pd, Ir, Nd, Y, Sm, Tb, Br, Cu, Sc, Cl, F, 및 I로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이며,
    여기서, A, V, N 및 X는 A:V:N:X의 원자비가 a:b:c:d인 양으로 존재하며,
    a=1일 때, b=0.1 내지 2, c=0.1 내지 1, d=0.01 내지 1이고 e는 나머지 원소들의 산화 상태에 따른다.
  8. 제 7 항에 있어서, 플로우 방향이 주기적으로 반전되는 방법.
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