TWI337097B - Regenerated mixed metal oxide catalysts - Google Patents
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Description
Π37097 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種再生型觸媒’一種經富化（endched) 之觸媒以及經選擇性毒化（p〇isoned)之觸媒，其藉由汽相催 化性氧化作用將烷類、或烷類與烯類之混合物氧化為其相 對應之不飽和羧酸類，以及，更特別地，係關於一種使觸 媒再生之方法以及關於一種使用再生型觸媒將烷類、或烷 ⑩類與烯類之混合物以汽相催化性氧化作用氧化為其相對應 之不飽和羧酸類之方法。本發明亦關於一種使觸媒再生^ 方法，一種選擇性富化觸媒之方法以及一種選擇性毒化觸 媒之方法，皆係關於在氨存在下，使用由本發明之製造再 ^型觸媒之方法所製備之觸媒，將㈣貞、或絲與婦類之 混合物以汽相催化性氧化作用氧化為其相對應之不飽和腈 類。 【先前技術】 • 於使丙烷成為丙烯酸之部分氧化作用中或使丙烧成為 丙稀腈之氨氧化作用中所使用之混合金屬氧化物觸媒需要 穩定之操作以達成順利之製程效用及經濟效益。除了於長 期操作下觸媒本身之老化作用外，當觸媒達到特定猶環^ .=(end-0f_cycle)之表現程度時，亦採用恢復觸媒活性及穩 .定性之方法，典型地稱為再生或復原。 美國專利申請案公開第US20050277547 A1號揭示一 種方法其中一部分之混合金屬氧化物觸媒係不時地自反應 區取回’然後送至氧化再生器，使其再生然後送回反應區 93821 5 1337097 供重複使用。關於該觸媒之再生方法， 3〇〇t：至峨之溫度下於再 。:广括通常於 氧、空氣或-氧化編觸媒接；。吏二：氣體(例如 饮目刖期望 種再生方法以恢復催化效能，其可應金: 化物觸媒之氧化程序中的任何各種時機。用心金屬乳 【發明内容】 因此’於第-態樣’本發明提供—種使混 物觸媒再生之方法，該方法包括： 鸯虱化 0)提供具有該實驗式之混合金屬氧化物
AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自廳及〜所组成之群之元素 為至少-種選自Te及Se所組成之群之元辛，以及X 至少一種選自勵、丁^、^、〇、嶋士、^
Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、Ac ^ 以、As、Ge、Sn、Li a、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、心、如、以、耵 I Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、Er、Tm、YbLu、^
Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y Sm Tb、玢 Cu、Sc、Cl、F及I所組成群之元素， 其中A、V、N及X係以Α:ν:Ν:χ之原子比為u c · d的量存在，以及 其中，當a=l，b=0.1至2，cKU至卜㈣〇1至i時 e係根據其他元素之氧化態而定；以及 ⑻於自職至刪。C之溫度下將該混合金屬氧化物觸媒 與選自下列各者所組成之群組之氧化_觸：燃燒氣體 93821 6 叫 7097 —㈣、NH3、c〇2、 於含有A之氛圍中該觸媒床之電極化有7之胤流、 流處理、揮發性有機讲該觸媒床之電 望…Γ 物之氣流及其組合。 第ϋ中，本發明提供該根據本發 方法所製造之經改善之觸媒。 斤有恐祆之 第二怨樣令，本發明提供一 〜 媒之元素Ν之方法，其包括下列步ς化”金屬氧化物觸 ⑷提供具有該實驗式之經改善之混合金屬氧化物
AaVbNcXd〇e ί!二為二少自—選自M。及w所組成之群之元素，n X為至，丨、= 及Sb所組成之群之元素，以及 L 、Ta'Ti、A1、zr、f、Fe、 RU、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As
Li、Na、K、Rb、Cs、Fr R i^r Ge、Sn、 H"" / g、Ca、Sr、Ba、Ra、 、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、Er Tm、η、。、 二Ag、:e、Pr'w 一、Y、Sm、Tb、 Γ、Cu、Sc、a、F及I所組成群之元素， 其中\V、N及X係以Α:ν:Ν:χ之原子比為a b c . d的f存在，以及 其中，當W，b=0.m，㈣.，㈣別至！時， e係根據其他元素之氧化態而定；以及 (b)藉由於該反應器中饋合 T頌入3有兀素N之揮發性有機金屬 5物之氣流或藉由移除該混合金屬氡化物觸媒及使 該混合金屬氧化物觸媒進行元素N之化學氣相沉積而 93821 7 1337097 使該混合金屬氧化物觸媒再金屬化。 第四態樣中，本發明提供一種延長混合金屬氧化物觸 媒之哥命之方法，其包括下列步驟： (a)提供具有該實驗式之混合金屬氧化物
AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自Mo及W所組成群之元素，
至少一種選自Te及Se所組成群之元素，以及χ為至少 一種選自 Nb、Ta、Ti、八卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、&、 灿、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、u、Na、 K Rb Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、 P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、Er、Tm、Yb、Lu、Au、“、 Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、γ、Sm、Tb、^、&、 Sc、a、f及i所組成群之元素， 其中A、V、N及x係以A : V : N : χ之原子比為a : c: d的量存在，以及 其中，當 a=：l，b=0.1 至 2 ’ c=0.1 至 1，d=〇.〇l 至 j 時， e係根據其他元素之氧化態而定；以及 (b)使反應物之流向反轉通過該反應器與該混合金屬氡化 物觸媒接觸。 【實施方式】 該混合金屬氧化物，其係用於本發明之製備再生型觸 媒之方法_作為起始物，具有該實驗式
AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自M〇&w所組成群之元素，N為至 93821 8 Π37097 t 1 少一種選自Te及Se所組成群之元素，以及χ為至少一種 選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co ' Rh、
Ni、Pt、Sb、Bi、b、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K：、 .Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、pb、p、&、
Eu、Gd、Dy、h。、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、
Zn、Ga、Pd、ΙΓ、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、^、α、f 及I所組成群之元素，以及 其中’當 a=l，b=〇.〇l 至 2，c=0.〇i 至 i.o，d=〇 〇1 至 〇 卫 日π ’ e係根據其他元素之氧化態而定。 較佳地 ’ a=1，b:0.1 至 0.5，c=0.05 至 0.5 以及 d=〇 〇1 至 〇.5。更佳地，a=l，b=0.15 至 0.45，c=〇.〇5 至 0,45 以 至(U。e之值，亦即氧之存在量，係根據觸媒 ，、他元素之氧化態而定。然而，e典型地為在3至4 之範圍。 例如’此混合金屬氧化物可由下述製備： • 將元素A、V、N、X之化合物與至少一種溶劑混 合成混合物， 其中A為至少一種選自Mo及W所組成群之元 素’ N為至少一種選自Te及Se所組成群之元素，以 及 X 為至少—種選自 Nb、Ta、Ti、Al、zr、Cr、Μη、 以、Ru、c〇、Rh、Ni、pt、Bi、B、化、、^、
Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、
Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、An、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、 93821 Π37097
Cu、Sc、CU、
Nd、Υ、Sm、Tb、Br、 之元素， X之原子比 5 d-〇.〇i 其中A、V、N及χ係以a: V:N: 為a: b. c· d的量存在，以及 其中，a=l，b=〇.〇i 至 2，c=0.01 至 至 1.0 ; 自該混合物中移除該至少一種溶劑以形成前驅 物；以及 將該前驅物鍛燒以形成混合金屬氧化物。 車父佳之新穎之混合金屬氧化物具有實驗弋 M〇aVbTecNbd〇e 以及 WaVbTecNbd〇e，式中 a、b : / 係如前述界定。 … 較佳地，欲作為起始物之混合金屬氧化物係斜方s曰相 物質。 下述方法製 例如，該斜方晶相混合金屬氧化物可由 Φ備，包括： (a)提供具有該實驗式之混合金屬氧化物
AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自Mo&w所組成群之元素，n為 至少一種選自Te及Se所組成群之元素，以及X為至少 種選自由 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、 C〇、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、u、 Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、
Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、 93821 10 1337097
Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、γ、Sm、Tb、仏、
Cu、Sc、Cl、F及I所組成群之元素， Γ 其中八、乂^及乂係以Α:ν:Ν:χ之原子比為η c : d的量存在，以及 其中，當a=l ’ b=0.1至2，fo」至！，d=〇 〇1至ι時， e係根據其他元素之氧化態而定； 1 (b)使該混合金屬氧化物與選自由有機酸類、醇類、無機酸 類及過氧化氫所組成群之液體接觸成員接觸俾形 '成^ 觸混合物；以及 ⑷自該接觸混合物回收不溶物質而得該斜方晶相混合 屬氧化物。 ^ 或者，例如 方法製備，包括 (a)將元素A、V 形成溶液， j為至少一種選自％〇及％所組成群之元素，N — 種選自“及“所組成群之元素，以及X為至 二種選自 Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、MnFeRu、c K、、Nl、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、N; P Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、P 、M、Eu、Gd、Dy、H〇、沿、Tm、外、Lu、、a /、、ΡΓ、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、C e、Cl、F及i所組成群之元素， 、A V、N及X係以A : v : N : χ之原子比為& : j 此等斜方晶相混合金屬氧化物可由下述
N 及X之化合物與至少一種溶劑混合 93821 11 丄337097 c : d的量存在，以及 其中 ’ a=i ’ b=〇 〇1 至 2，c=〇 〇1 至 1 〇，d=0 01 至} 〇 ; ()將'、口日日有效量（seeding effective amount)之斜方晶相混 合金屬氧化物晶種，實質上不含六方晶相混合金屬氧化 該’谷液混合以形成結晶溶液（seedecj solution); (c)自該結晶溶液中移除該至少一種溶劑以形成觸媒前驅 物；以及 W將該，媒前驅物锻燒而得該斜方晶相混合金屬氧化物。 含適合上述方法之溶劑包含水；醇類包含，但非限於， ° 醇丙醇、及二醇類等；以及此技藝中已知之其 11卜'合J。通常，較佳者為水。水為任何適用於化學人 量含’但非限於，蒸館水及去離子水。水之存: 的=為足以保持該等元素實質上於溶液中足夠久之時間 、里以避免製備步驟期間之組成及/或相分離或將 驟期間之組成及/或相分離減至最少。因此，水== >所：合之物質的量及溶解度而異。然二虞 以確保水料之形成。 季乂“糸足 ，劑係藉由此技藝中已知之任何適當的 除，而形成觸媒前驅物。此 予乂私 乾燥、冷凌乾焊、啥露^4方去包含’但非限於，真空 〃喷霧乾燥、旋轉蒸發及風乾。 歹’以水作為溶劑之例中.吉咖私 m祕出力範二^空乾燥通常係於 係需要利用例如液態氮來丁°冷;東乾燥典型地 ㈣液乾燥。亀二，液’且於真空下將該冷 “通吊係於惰性氛園例如氫氣或 J2 93821 1337097
I 氬，中進行，入口溫度範圍係自125。(：至200。(：以及出口溫 度祀圍係自75°C至15CTC。旋轉蒸發通常係於25t：至9〇 C之洽溫且壓力係自1 〇 mmHg至760 mmHg下進行，較佳 為4〇°c至9〇t之浴溫且壓力係自1〇 mmHg至 mmHg，更佳為机至航之浴溫且壓力係自切麵抑 至=〇，mHg。風乾可於饥至㈣之溫度範圍下實施。 通#較佳者為旋轉蒸發或喷霧乾燥。 金屬任何特別限制下(只要於製備該斜方晶相混合 金屬氧化物之例令，自 a +厲 全移除，方… 或鍛燒之前驅物完 及)進行與選自有機酸類、醇類、無機酸類 造成群之液體接觸成1之接觸（不論其㈣ =種合金屬一 ^ 金屬氧化物或該第之用量通常输合 ^ ^ , 緞^之則驅物之體積的1至]〇〇 L較佳為3至50倍體積， ^ J〇° 高之、、更隹為5至25倍體積。（於捃 #门之,皿度下接觸可更快速地移除詨丄 （於扣 在意較長之接觸時間 …〆、曰曰相〜而，若不 二度係利用室溫幻啊’較佳為‘=^，接觸 C至8〇t。如前述，接… 9〇C，更佳為6〇 響<»通當在 、S '、受進行接觸時之溫戶的& -:通吊，係採用U1〇〇小時 ，皿度的衫 佳為5至J 〇小時之接 土 ：、、、至20小時，更 觸現合物。 TB於接觸期間較佳係授動該接 關於該可作為液體接觸 S夂、#核酸及酒石酸， 制。例如，可使用草酸、甲酸、乙機酸類並無特別限 93821 13 :而’較佳為草酸。若該有機酸為液體，其可使用作為水 ^夜或用於水溶液中。若該有機酸為固體，其係用於水溶 •=中:使用水溶液時，該有機酸之濃度並無特別限制。通 :。亥有機酸於水溶液中之濃度可於〇」至5〇重量％，較 佳為1至15重量％間改變。 可作為液體接觸成員之醇類並無特別限制。例如，可 ?甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇及二醇類，然而，較 •佳者為具有一至四個碳原子之醇類]寺佳者為乙二醇。該 醇類可以水溶液形式使用，但是，若如此，應將水的含量 維持於20重量％或以下以達最佳功效。 類似地’可作為液體接觸成員《無機酸類並無特別限 =J例如’可使用碲酸、硝酸、硫酸、填酸、鹽酸 '過氣 -夂氣§九及次氣酸。該等無機酸類典型地係以水溶液使用 且該酸類之濃度係自〇」至50重量％之範圍，較佳係自〇」 至10重量％。 籲 使用過氧化氫作為液體接觸成員時，其係以水溶液形 式使用且浪度係自〇. i至5〇重量％之範圍，較佳 至10重量％。 與液體接觸成員接觸後，自所形成之接觸混合物中回 收不溶物。該不溶物可由/任何習知方法回收，例如，離、 或過遽。若於提高之溫度下接觸，可於回收該不溶物二 卻該接觸混合物。若需要，可以其中_種前述所揭示Μ 劑洗滌該回收之不溶物，較佳以水洗滌。 办 鍛燒可於氧化性氛圍中進行，例如，於空氣、富含氧 93821 1337097 2 :氣或氧氣中，或於非_氧化性氛圍中進行，例如，於 氛圍或真空中。該惰性氛圍可為任何實質上為惰性之 貝亦即，不會與該觸媒前驅物反應或交互作用者。適 :的月例包含’但非限於，氮、氨、氣、氨或其混合物。 士佳地it惰性氛圍為氬或氮。該情性氛圍可流經該觸媒 j °物之表面或不流經該表面（靜態環境）。當該惰性氛圍 係机、L該觸★某前驅物之表面時，該流速可於廣範圍中變 癱化’例如，自】至5〇〇hr-i之空間速度。 鍛燒通常係於35〇。(：至85(TC，較佳為4〇〇。〇至7〇〇t， 更佳為500 c至640 C之溫度下進行。锻燒所進行之時間係 ^適合形成前述觸媒者^典型地，為得到所欲之經提升之 混合金屬氧化物’該锻燒係進行〇.5至3()小時，較佳為^ 至25小時，更佳為1至15小時。 十較佳之操作模式中，該觸媒前驅物係於兩階段鍛燒。 第一階段中，該觸媒前驅物係於氧化性環境（例如，空氣） •中以2〇〇它至4〇〇ΐ之溫度，較佳為275。(：至325t燒 15分鐘至8小時，較佳為u 3小時。第二階段中，將= 自第一階段之物質於非-氧化性環境（例如，惰性氛圍）中以 5〇〇 C至75(TC之溫度，較佳為55(rc至65〇。〇，鍛燒15分 鐘至8小時，較佳為43小時。視需要，可於第二階段 •之鍛燒作用期間加入還原性氣體，例如，氨或氫。 根據一具體實施例，該混合金屬氧化物係利用一種或 多種氧化劑予以再生。適當的氧化劑包含，但非限於例如 燃燒氣體、而3、〇)2、_、含有臭氧之氣流、 93821 15 f从氛圍中。亥觸媒床之電極化、該觸媒床之電流處理、揮 舍性有機過氧化物之氣流及其組合。 根據本明之—具體實施例，製造再生型觸媒之一般 二包5 1)合成新鮮觸媒，2)於其應用中，例如’於丙炫 七〜作用中，使用（亦稱為老化）該觸媒，以及3)對該觸媒 、行再生釦序藉以製造再生型觸媒。 ^根據本發明之另„_具體實施例，該混合金屬氧化物觸 。某係於反應态中以蒸氣、空氣及氨之混合物於2㈧。C至 c之溫度處理。使該觸媒於該反應器中進行此等原位（in )處理而對去活化之觸媒的烷類氧化作用效能提供改 善。該方法亦稱為選擇性毒化該觸媒。 * $根據本發明之另—具體實施例，於提高t溫度將蒸氣/ 空氣混合物用於再生/活化失效的（spent)(亦稱為去活化）或 =鮮的混合金屬氧化物觸媒用於將丙烷選擇性氧化為丙烯 =。具體地，去活化之M〇/v/Te/Nb氧化物觸媒（其經由暴 籲露於強還原性氛圍令而顯著地去活化）係經由將該觸媒於 不同步驟但於反應器中原位與蒸氣及空氣接觸而活化。 根據本發明之一具體實施例，該混合金屬氧化物觸媒 係利用再金屬化（re_metallizing)法予以再生。其係將該因 -自觸媒表面喪失一種或多種化學組成分而去活性化之觸媒 再生。藉由於該反應器中饋入含元素N之揮發性有機金屬 化合物之流或藉由移除該混合金屬氧化物觸媒及使該混合 金屬氧化物觸媒進行元素N之化學氣相沉積而達到再金屬 化名’心s 1屬氣化物觸媒。混合金屬氧化物觸媒係利用任 16 93821 1337097 何習知之技術予以再金屬化， 相沉積（咖）、金屬潑鍍及任何以=於⑽'物理氣 了恢復性能，係使用化學氣相二：適合的沉積技術。為 分_合使氣減㈣此等組成 生，因為CVD係於氣相中進行去活化之觸媒再 應用之反應器中再生。立可提^此該觸媒可於其催化 因為不需要取出及署拖^呆作上及經濟上之效益， 能所需之循環時間減至最少。相對回復反應器性 且重新農載新鮮觸媒所 本、线將反應器清空 小犄即可完成。除此之外，#序僅而數 除以及進行CVD。 4將該觸媒自反應器中移 因長=用而使該混合金屬氧化物觸媒表面之揮發性
W，例如Τ6，喪失時，可藉由將朗媒進行上述之CVD
Γ以補償。此應用中，相對於無機物，以有機金屬CVD =物為佳，因為無機物之化學性質典型地會涉及函化 物。使用齒化物之金屬氧化物CVD會產生對觸媒有宝之 副產物’例如，氫齒化物類。再者，使用有機金屬時，將 前驅物配位體中之雜質減至最低所需之沉積溫度典型地係 較低。 根據本發明之另一具體實施例，係為該於梯度式 (gradient-wise fashion)中去活化之混合金屬氧化物觸媒床 進行再生，亦即，為該非均勻去活化之床進行再生。反應 器前方之觸媒經嚴重的去活化’因為塞流式（plug fl〇w)& 應器中反應之程度於床前方增加最快。然而，後方之觸媒 93821 17 1337097 去活化之程度較低，具有持續操作之效用。基於此等原因， 有益者為定期地使該反應物逆向流經該反應器以防止或減 -緩嚴重去活化之MMO觸媒區域之形成。流向之轉換可使 •操作者更均勾地分配觸媒去活化之程度以及延長該觸媒鎖 物之使用期壽命。 基於表面Te喪失之現象，該方法亦可再生mm〇觸 媒，該表面Te喪失之現象與此等觸媒之去活化作用有關。 癟經脫附之Te可於下游重新吸附至該觸媒之較冷卻之部分 及反應器之器壁。流向之轉換可使Te請分佈於床因而再 生該觸媒。 根據本發明之另-具體實施例，其發現藉由氣相沉積 使Te之次-單層沉積於MM〇觸媒之表面可改善mm〇觸 媒之性能。對丙烯酸之選擇性改善接近6%以及該丙烯酸 產率改善3%，絕對值。以濕式含浸（wet 幻法將 類似之Te負載於MMO上則未改善催化性能。於經提高之 _溫度下以氧對該經Te氣相沉積之MM〇觸媒進行後處理， 相較於相同在經提高之溫度下以惰性氣體處理之相對應之 樣本，可提供改善之催化性能。 觸媒性能上之又—改善預料為該混合金屬氧化物表面 上Te氣相沉積負载量之最佳化，氧熱後處理之最佳化，其 他金屬類（以及相關化合物）之評估以及藉由氣相沉積添加 至混合金屬氧化物表面之金屬類（以及相關化合物）之組 合，包含最佳化之氧熱後處理。 於。亥/扣s孟屬氧化物觸媒表面上進行氣相沉積可作為 93821 1337097 改善該運轉（on_stream)之觸媒（其可能歷經性能衰退）的性 能之方式。 产氣相’儿積可藉由此技藝中已知之技術完成，包含物理 氣相/儿積化學氣相沉積、濺錢、陽極或陰極電弧沉積、 熱或電漿支持之氣相沉積等。 關於丙燒轉#為两稀酸，具有催化性能之混合 =之合成（該性能相當或更優異之觸媒，其組成落於專利 技術之申睛專利範圍中）可由氣相沉積達成。例如，可提出 Γ'Τί混。合金屬氧化物可藉由習知方法合成（例如，水熱 罢、務乾無、洛發法等）然後以氣相沉積處理而得單層覆 =二：因此該大量之組成程度(bulk c⑽ 盆表面化萬專利範圍。假設該觸媒性能主要係基於 心 +，該假說為競爭型丙烯酸之產生可由此等方法 製備之觸媒達成。 寻万法 於製造不飽和缓酸時，較佳係採用含有 |體（feed gas)。於此例中，技麻 、…、進料氣 ^ a Μ體組成之進料氣體。於該蒸氣可 烯類混合物混合引入而由氧 /、凡”、或烷類/ 用π 由乳軋或含氧氣體分開遞送。所接 用之m於該反應线中可以 斤知 方式並無特職制。 4之以存在，且其引入 再者，關於稀釋氣體，可提供〃 或氦氣。於起始物氣體令 體如鼠氣、氬氣 口物）.⑷：（稀釋氣體） ㈣之此 (〇至岣：阳至切“為⑴-⑽至⑼： 更4為⑴：0至5.0):(0至 19 s
93 S2J 1337097 (5 至 40) 〇 當蒸氣與烷類、或烷類與烯類之混合物一起提供作為 起始物氣體時，不飽和羧酸之選擇性確實受到改善，以及 可僅藉由在個階段之接觸而自烷類、或烧類與烯類之混 合物以良好產率得到不飽和叛酸。然而，為了稀釋該起始 物之目的習知技術係利用稀釋氣體如氮氣、氬氣或氦氣。 ^於此等稀釋氣體’用於調整空間速度、氧分壓及蒸氣分 【可將惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣與蒸氣一起使用。 至於起始物烷類較佳係採用烷類，尤其係丙烷、 異丁烷或正丁烷；更佳為，丙烷或異丁烷；最佳為丙烷。 根據本發明，由此等烧類，可以良好產率得到不飽和 =如導不飽和W。例如，使用丙烧或異丁燒最為起妒 物统類時，將分別以良好產率得到丙烯酸或甲基两稀酸。。 本發明中，作為烷類與烯類之起始物混合物，可採 C3-8烷類與c3_8烯類之混合物，尤其係丙烷與丙烯、
燒與異丁烯或正丁燒與正丁烯。作為烧類與烯類之起始 ，合物’更佳者為㈣與丙烯或異丁料異了I =Q 為丙烷與丙烯。根據本發明，由此等烷類與烯類之 此〇 ，可以良好產率得到不飽和羧酸例如α，卜不 ， 酸。例如，传用1¾ ρ L和殘 烯類夕… 烯或異丁烷與異丁烯作為烷類與 、始物藏合物時，可分別以良好產率得到 、 甲基丙歸酸。較佳地，錢類 之混 ^或 之存在詈黾少Α η ς 4 τ 5亥埽類 重旦二 重量％’更佳為至少U重量。至95 里。，隶佳地，為3重量0/〇至90重量％。 93821 20 1337097 貫施本發明時可使用丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸或甲 基丙烤酸之典型的反應條件。胃方法可於單程模式（smgie pass mode)(僅新鮮之進料進入至反應器中）或循環模式 (recycle mode)(至少一部分之反應器流出物回到該反廡哭 中\中實施。本發明方法之—般條件如下：反應溫度^ 200C至7GGt：變化’但通常係於2⑽。^ 550£)(：之範圍， 更佳為25〇t至彻。c，最佳為3〇〇u4〇(rc;於氣相反 應中’該軋體空間速度，sv，通常係於自1〇〇至1〇,剛W 之範圍，較佳為300至6,_Μ，更佳為為300至2，_ hr、’與觸媒之平均接觸時間可為自至w秒或以上， ’ k “系於自〇, 1至！ 〇秒之範圍’較佳自2至6秒；反應 區之壓力通常係“至75psig，但較佳係不超過5〇_二 f早程模式方法中，氧氣較佳係由含氧氣體提供例如空 ^該Γ程模式方法亦可添加氧氣實施。於猶環模式方法 氧氣本身為較佳之來源以避免反應區中惰性氣體 積。 盘氧f反應中’重要者為將進料氣體中之烴類 持於適當程度俾減少或避免在反應區内或特別 ί 之出口處進人可㈣_ammable agimeh it 常，較佳者為低出口备、、曲—& } m 低以及-l·' ^ ~ ，辰度俾將後燃（after-burning)減至最 •，尤，、，於循環模式之操作中，將循環之氣體、、 物流中的氧量減至最伋“… 肝僱衣之礼體-出 之操作極吸引人，外，於低溫下（4贼以下）反應 產物能夠獲得較$之^然車乂不會構成問題這使得對所欲 k擇性。本發明之觸媒於前述之較低 93821 21 1337097 溫度範圍中可更有效地操作，顯著減少乙酸及碳氧化物類 之形成，以及增加對丙烯酸之選擇性。作為用於調整空間 速度及氧分壓之稀釋氣體，可採用惰性氣體例如氮 氣或氦氣。 / 1
/林發明之方法進行丙燒之氧化反應，特別係丙燒與 丙稀之氧化反應時，除了丙稀酸外，可能產生一氧化碳、 一氧化碳、乙酸等副產物。再者，本發明之方法中，根據 反應條件有時可能會形成不飽和搭類。例如，當起始物混 合物中存在丙炫時，可能形成丙烯酸；以及當起始物混合 物^存在異丁院時，可能形成甲基丙_。此等實例中: 此等不飽和醛類可轉換成所欲之不飽和羧酸，上述醛類轉 換成幾酸係#由再次以含有纟發明觸媒之經改善之混合金 屬氧化物或以習知之用於不飽和醛類之氧化反應觸：：該 等不飽和醛類進行氣相催化氧化作用。 X 本發明提供-種製造不飽和腈類之方法，該方法包括 於根據本發明所製造之觸媒存在下將絲、、錢類與烯類 之昆合物與氨進行氣相催化氧化反應而製造不飽和腈類。、 製造此等不飽和腈類時，該起始物烧類，較佳係採用 C3·8烷類例如丙烷、丁燒、異丁烧、戍院、己烷及庚烷。 然而，於製造工業用之猜類之態#，較佳係採用 4個碳原子之低碳數垸類，尤其係丙淀及異丁燒。5 類似地，可採用Cw烷類及Cw烯類例如 m與丁稀'異丁炫與異丁婦、戊坑與戊缔、己炫= 己婦及庚炫與庚稀作為炫類與稀類之起始物混合物。然 93821 22 1337097 而’於製造工業用之腈類之態樣 ，原子之低碳數炫類與具有3或广 類之滿合物’尤其係丙炫與丙埽或異丁炫c數雄 •地，在烷類與烯類之混合物/…、丁烯。較佳 重量％，更佳為至少10二却類之存在量至少為〇·5 量％至卯重量t 重1至95重量％，最佳為3重 起始物燒類之純度並無特別限制，且可使用 數貌類（例如甲炫或乙院）、空氣或二氧 3 -石厌 >類而無任何特別問題。再者，該起始物白為雜貝）之烧 之混合物。類似地，烧類與婦類之起各種炫類 無特別限制’且可使用含有低碳數稀類(例如= 烧類（例如甲院或乙炫）、空氣或二氧化碳（皆為:質）之^ ::_之混合物而無任何特別問題。再者，燒類盘稀： 之起始物混合物可為各種垸類與_之混合物。 、 婦類之來源並無限制。可為由市面上購得者本身，或 :、燒類及/或其他雜質混合。或者，其可為燒類氧化作用之 田1J產物而得。類似地’烧類之來源並無限制。可由市面上 身，或與烯類及/或其他雜質混合。再者，該烧類， ”，、-其來源，及該稀類’無論其來源，可依所需加以混合。 本發明此態樣之氨氧化反應之詳細機制並不清楚。然 該乳化反應係由存在於上述經改善之混合金屬氧化物 中之氧原子進行或由進料氣體中之分子氧進行。當分子氧 併入該進料氣體時’該氧可為純氧氣體。然而，:於不需 要高純度’通常使用含氧氣體例如空氣係經濟的。
S 93821 23 1337097 氧': 與稀類之混合物、氨及含 2之氣體混合物作為進料氣體。然而，可交替地提供 π括烧類、或院類與烯類之混合物、氣: 體混合物。 礼孔肢之乳 物、目催化反應係使用烧類、或燒類與婦類之混合 ㈣貝上不含分子氧之氨’作為進料氣體進行時， 建礒採用其令部分的觸媒係週期性地收回並送至氧 益俾藉由本發明第一具體實施例所述之方法予以 =將該再生之觸媒送回反應區之方法。將該觸媒再生之= 。：工乳或-氧化氮流經該觸媒，通常係於自赠至_ 匕之溫度下。 本發明將以丙院作為起始物燒類 源之實例予以進-步詳細之說明。 擇性，重要者為供給至該反應之空氣的比例。亦即，^ 亂供給之範圍為每莫耳㈣供應最多為25料的 ^ ΐ:=耳丙㈣1至15莫耳之空氣時，獲得丙；;= 2擇性。所要供給至該反應之氨的比例之範圍較佳侍每 庫自=共3應莫V: i \莫耳之氨，尤其係每莫耳丙烧供 ^ . 莫耳虱。此反應通常可於大氣壓力下、 但可於稍微增壓或於稍微減壓下於订， 異丁烧，或關於炫類與稀類之混合物例烧類例如 進料氣體之組成可依丙院之條件二丙炫與丙稀，該 本發明第四態樣之方法可於，例如，自2机至谓 93821 24 1337097 ^之咖度下進行。更佳地，該溫度係自30CTC至460°C。該 二，'間速度’SV’於該氣相反應中通常係自100至10,〇〇0 2之範】圍，較佳係自300至6,000 hr·1，更佳係自3〇〇至 、\〇〇hr °可採用惰性氣體例如氮氣、氬氣或氦氣作為用 於調整空間速度及氧分壓之稀釋氣體。當丙烷之氨氧化作 5二由本毛明之方法進行時，除了丙稀腈外，可能形成一 氧^化奴、二氧化碳、乙腈、氫氰酸及丙烯醛為副產物。 [貫施例] 實施例1 ^於含有MoVTeNb氧化物觸媒之反應器中以35〇。(：進 仃氧化為丙烯酸之選擇性丙烷氧化作用，其係使用3秒之 π留時間（基於總進料氣體流速）以及含有丙烷、μ% 〇2、22%、及57。/。A之進料。當觸媒活性衰退後，為了維 持產率係將反應器操作溫度提升至39(rc，關閉反應器且 以惰性氣體清洗俾移除所有反應產物。然後將通往反應器 鲁之氣體進料管線以活門調節至提供Te化學氣相沉積前驅 物氣體，該氣體主要係由惰性氣體及少量百分比之生長前 驅物亦即，Te乙氧化物（Te(OCH2CH3)4)與視需要之h2〇 所組成。將反應器出口轉接至分離之排出管線，由此使該 反應态成真空。將該反應器預熱及抽真空。使惰性氣體流 經該反應器，以及使所欲之沉積溫度及壓力達到穩定。然 後饋入前驅物氣體以取代該惰性氣體俾進行沉積。進行所 需之後處理（退火、氧化等）。一旦完成該程序，清洗或處 理該反應器以移除任何未反應之前驅物或副產物。重新裝 93821 25 配該反應器系絲以批择、·隹40 、 、 供私準刼作。此程序亦適用於喪失一種 以上成分之觸媒。亦可趑田 .71 了抓用该可沉積其他過渡金屬氧化 物’例如Mo，之化人私，、,1 . 之化D物以及可使用可用以進行多重成分 之組合物。或者’利用上述程序可使用進行金屬沉積 之，、他方法例如原子層沉積（ALD)。 實施例2 —如則述製備Pd/確酸Mo/v/Te/Nb氧化物觸媒且以草酸 ，取將該觸媒裝人反應器中且於標準條件下運轉使丙烧 j匕為丙稀&。測夏該基礎觸媒之性能後，關閉來自進料 :之空^及將反應器設定溫度提升至380°C。使該觸媒 处於=运原性氛圍下8小時之後對該系統恢復供應空氣以 =取:丙烧氧化作用之數據。該程序（空氣移除）接著重複 弟一次以進一步去活化該觸媒。於測量該經兩次去活化之 觸媒之丙烷-氧化為_AA之性能後，自該進料中移除丙烷以 ^再次將反應器溫度提升至38(Γ(： 8小時。此處理後，恢 _復供應丙烷以及測量觸媒性能。 如所侍之數據顯示於表丨。該數據指出，於僅含有丙烷 $還原氛圍中處理後，該觸媒顯著地經去活化（aa產率自 /〇至23.6 /〇)。然而，使用蒸氣/空氣混合物之該去活性 _化觸媒之一次處理可同時提升此觸媒使丙烷氧化為丙烯酸 .之活性及選擇性兩者。 93821 26 1337097 表1.經丙烷-蒸氣及空氣-蒸氣處理後Pd/硝酸/經萃取之
Mo/V/Te/Nb氧化物觸媒之催化性能
Pd/硝酸Mo/V/Te/Nb氧化物觸媒(經草酸萃取） 進料=3.9%(：31^8/10%02/0%吐0，滯留時間=3秒 進料丙院，％ 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1 進料〇2，％ 14.9 14.9 15.0 15.0 14.9 進料蒸氣，％ 21.6 21.6 21.3 21.5 21.7 滯留時間，秒 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0 反應器溫度，°c 323 350 362 345 348 高峰溫度，°c 374 404 408 372 392 放熱，°c 51 移除 54 移除 46 移除 27 44 空氣 空氣 丙统 丙烷轉換，莫耳％ 81.0 71.7 66.1 61 68 〇2轉換，莫耳％ 94.0 僅 99.6 僅 99.6 僅蒸氣+ 76 90 丙烧 丙烧 空氣 產率，莫耳％ 380。。 380〇C 380〇C 丙稀 0.5 8小時 2.4 8小時 2.6 8小時 1.9 1.75 co2 10.0 17.4 17.6 9.1 12.49 CO 10.4 16.7 16.5 10.9 14.38 丙_ 0.2 0.1 0.1 0.1 0.13 乙酸(HAc) 5.6 4.9 4.5 3.7 3.85 丙酸 0.4 0.3 0.3 0.2 0.14 丙烯酸(AA) 54.5 30.3 23.6 34.8 35.43 AA選擇性，莫耳％ 67.3 42.2 35.7 57.2 52.3
27 93821
Claims (1)
1337097 十、申請專利範園： L —種使混合金屬氧化物觸媒再生之方法，該方法包括： 0)提供具有該實驗式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自Mo及W所組成群之元素’N 為至少一種選自Te及Se所組成群之元素，以及X 為至少一種選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni ' Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、 Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、丁m、 Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、 Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl ' F 及 I 所組成群之元 素， 其中A、V、N及X係以Α:ν:Ν:χ之原子比為 b : c : d的量存在，以及 其中，當 a=l，b=0.1 至 2，C=(U 至卜 d=〇 〇1 至！ 時’ e係根據其他元素之氧化態而定；以及 W於自30〇°(：至6(KrC之溫度將該混合金屬氧化物觸媒 與選自下列所組成群組之氧化劑接觸：燃燒氣體、 ΝΗ3、C〇2、Η2〇、含有臭氧之氣流、於含有h之氛 圍中該觸媒床之電極化、該觸媒床之電流處理、及 發性有機過氧化物之氣流及其組合。 2,如申請專利範圍第丨項之製備再生型觸媒之方法，其 (a)之泫混合金屬氧化物為斜方晶相混合金屬氧化物、。 93821 28 13-37097 專利範圍第1項之方法所製造之經改善 《此合金屬氧化物觸媒。 4.::富化混合金屬氧化物觸媒之方法，該方法包括下列 ⑷提供具有該實驗式之混合金屬氧化物 、 AaVbNcXd〇e 為至少一種選自Mqw所組成群之元素，N =至>、—種選自Te及組成群之元素，以及χ 為至少-種選自 Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr、MnFe、 h、C〇、Rh、Ni、Pt、Bi、B、ln、Ce、As、GeSn、 1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、q、^、如、 γ Hf Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、 Lu Au、Ag、Re、pr、Zn、Ga、pd、卜、Nd、 去、^、^、^、^^、匚丨^及”斤組成群之元 t， I f.中A、V、N及x係以a:v:n:x之原子比為a: •c. d的量存在，以及 ^中，當 a=I，b=CU 至 2, c=0」至 1，d=0,(H 至】 :’ e係根據其他元素之氧化態而定；以及 =饋人含有元素N之揮發性有機金屬化合物之流 使該混合金屬氧化物觸媒再金屬化。 中申^專^^圍第4項之製造經富化觸媒之方法，其 觸媒進St氧化？/係藉由使該混合金屬氧化物 '、 之化學氣相沉積而再金屬化D 93821 29 6· 一種藉由如申請專利笳 j富化元素Ν之混合金屬氧化物H相Μ之選擇性 ::::合金屬氧化物觸媒之壽命之方法，該方法包 ⑷提供具有該實驗式之混合金屬氧化物 AaVbNcXd〇e 式中A為至少一種選自Mo及W所組成群之元素，N 為至夕種選自Te及Se所組成群之元素，以及χ 為至少一種選自 Nb、Ta、Ti、Α卜 Zr、Cr、Μη、Fe、 RU、C〇、Rh、Ni、pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、 i Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Hf、Pb、P、、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、 Y ' Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Π、F及I所組成群之元 素， 其中A、V、N及X係以A : v : N : X之原子比為a : b. c· d的量存在，以及 其中’當 a=l ’ b=〇.i 至 2，c=0.1 至 1，d=0.〇l 至 1 時’ e係根據其他元素之氧化態而定；以及 (b)使反應物之流向反轉通過該反應器，與該混合金屬氧 化物觸媒接觸。 如申凊專利範圍第7項之方法，其中’該流向係週期性 地反轉。 30 93821
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