JPS58121261A - 有機化合物のアンモ酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の背景 本発明は、テルルを含有する金属酸化物触媒を用いての
有機化合物のアンモ陶化法の改良に関する。

テルル含有金属酸化物触媒としては多くのものが知られ
ている。たとえば、特公昭Ｊ７−　／１００を号公報記
載のモリブデンとテルルの酸化物からなる触媒、特公昭
弘ｌ−７７７参号公報記載のモリブデン、テルルおよび
亜鉛の酸化物からなる触媒、特公昭４ｃコー／１４１４
４り号公報記載のテルルおよびセリウムの酸化物からな
る触媒、特公昭ａａ−ｂｏｌＩｓ−ｑ公報記載のモリブ
デン、テルル、マンガン、およびリンの酸化物からなる
触媒、特公昭瘍−コ１０参号公報記載の鉄、アンチモ／
、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびテルル
の酸化物からなる触媒、％開昭外−／釘りコグ号公報記
載のモリブデン、テルル、アンチモン、コバルトおよび
リンの酸化物からなる触媒、特公昭ｊｊ−１４９７１号
公報記載のモリブデン、テルルおよびタングステン、バ
ナジウム等の酸化物からなる触媒、などが、有機化合物
のアンモ酸化反応に有用なことが知られている。

これら有機化合物のアンモ酸化反応においては、触媒の
種類または使用条件により、稠度の差異はあるものの、
長期の反応使用において活性の低下が認められることが
多い。

このような活性低下の遼因は様々であり、その対策もい
ろいろな角度から検討されている。テルルを含有する金
属酸化物においてもこのような現象は時折発生しており
、活性の低下と共に触媒中のテルル含ｆの減少が並行し
て起ることがある。

反応中に触媒が不可逆的還元をうけ、その結果として、
比較的蒸気圧の大きいテルル単体、テルル水素化物、有
機テルル化合物、テルル水和物などとして逃散するとい
うことが想定される。しかし、活性の低下とテルル含量
の減少とは直接的な関係をもたない場合も多く、原因は
必ずしも明らかＫなっているわけではない。

原因はどうであれ、実用的見地からは、劣化しにくい触
媒の開発または劣化しにくい触媒使用法の確立および劣
化した触媒の再生ということが重要である。

劣化した触媒の再生法としては、種々の方法が提案され
ているが、いずれも触媒を反応器から取出したのち、各
種の処理をするというものが多い。

たとえば、特公昭ｊコーｌＩＡ！３；λ号公報記載のテ
ルルを含有するアンチモン含有酸化物触媒の再生法、特
開昭５弘−６コア９３号公＠記載のテルルを含有する鉄
−アンチモン系酸化物触媒の再生法などである。

これらの方法を用いて劣化触媒の再生を行なう場合は、
反応を一旦停止させて、触媒を反応器から抜き出すこと
が必要であり、その間の生産停止による経済的損失は大
きい。

反応を行ないながら、あるいは反応を停止するにしても
、反応器から触媒を抜き出さすＫ、なんらかの方法で触
媒の性能の回復をはかることができれば非常に有利であ
る。

（ＩＩ）発明の概要 要旨 本発明は、これらテルル含有の金属酸化物のアンモ酸化
触媒について、上記の点に解決を与えるために、反応を
行ないながら、反応系外から反応器へ蒸気相で連続的ま
たは間歇的に、テルル成分を送入することによって目的
を達成しようとするものである。

このため、本発明によるテルル含有金属酸化物触媒の活
性向上方法は、この触媒を用いて、３００℃ないし３０
０℃の温度で有機化合物のアンモ酸化法を行なう方法に
おいて、テルル単体またはテルル化合物を蒸気相で反応
器へ連続的または間歇的に送入すること、を特徴とする
ものである。

効果 本発明によれば、テルル含有金属酸化物触媒の目的生成
物の選択性向上、経時変化の減少、あるいは劣化触媒の
目的生成物の選択性の改輯などを計ることができる。ま
た、この発明の方法は、反応を行ないながら安全に行な
うことができるので、工業的には極めて嗅施し易く、か
つ経済的である。

そして、本発明の方法は、固定層反応にも流動層反応に
も適用できるが、とくに流動反応の場合に効果が大きい
。テルル成分の送入は、いずれの場合にあっても、連続
的でも、あるいは間歇的であってもよい。反応成績を照
し合せつつ適宜に選択することができる。

固定層に比べ流動層反応の場合の方が効果が大きい理由
は明らかではないが、固定層反応の場合には、反応器の
軸方向に、触媒に沈着したテルル成分濃度に分布が生じ
るが、流動層反応の場合には、触媒が反応器内で十分に
混合されるので、触媒のテルル成分の濃度に大きな偏り
がなくなり平均化されることが重要な点かもしれない。

本発明が効果を発揮するメカニズムは必ずしも明らかＫ
なっていない。しかし、反応帯域に送入されたテルル単
体、またはテルル化合物は、一部あるいは大部分が、触
媒上に沈着し、これが触媒の副生成物、例えば、二酸化
炭素、−酸化炭素、青酸などの生成活性サイトな被毒し
、これらの生成を抑制することによって、相対的な目的
生成物の遺択性を高めるという推定が可能かもしれない
。

また、本発明の効果の発現はすみやかであり、かつ、そ
の効果の持続性も良好である。

本発明で用いるテルル含有金属酸化物触媒は、前述の特
許公報などに示されている各種の、有機化合物のアンモ
酸化触媒、あるいはその改良触媒であり、本発明の方法
は、これらの公知のテルル含有の金属酸化物触媒に対し
て均しく適用することができる。従って、この明細書中
では、テルル含有金属枠化物触媒の稽類、物性および製
造法等について詳細ＶＣ，説明する必要はないであろう
。

触媒の形状も任意のものが使用されるが、固定′層反応
の場合には、数ｕ程度のペレット状、球状などの種々の
形状のものが用いられる。また、流動層反応の場合には
、粒径が！ないしコｏｏ　ミクロンの範囲の触媒粒子が
用いられる。

コ、テルル成分 ｌ）形態 反応帯域に蒸気相で送入するテルル成分の形態としては
、テルル単体、−酸化テルル、二酸化テルル、三酸化テ
ルル、亜テルル酸、テルル峙、テルル化水素、またはチ
ルロール類、アルキルチルライド類、テルロキサイド類
などの有機テルル化合物などをあげることができる。

これらのテルル単体およびテルル化合物は、有機化合物
のアンモ酸化のための供給ガスに同伴させるのが便利で
ある。供給ガスは、有機化合物の蒸気、酸素、アンモニ
ア、その他心ｌ’により、９素、水蒸気、ヘリウム、反
応生成ガスから目的生成物を回収した後の排ガスなどの
稀釈用ガスからなり、テルル類は、これらのガスのｌ穐
または数種の混合ガスに同伴させることができる。

テルルの酸化物、水和物は、比較的蒸気圧が小さいが、
ダ価テルル酸化物（二酸化テルル）の水和物の蒸気圧は
やや大きい。このため、同伴ガスに水蒸気、または、水
蒸気混合ガスを用いるのが便利な場合もある。また、テ
ルル単体、テルル化水素、有機テルル化合物などは蒸気
圧が大きいので使用し易い。

テルル成分の反応器へめ送入の方法は、種々考えられる
が、上記の供給ガスの流路に、テルル成分の所定量を流
下、または噴霧することもできる。

あるいは、テルル単体またはテルル化合物をそのまま、
または、適当な支持体に担持させ、同伴ガスの流路に置
き、その蒸気圧を調整するととによって流入量を設定す
る方法もよい。

供給ガスの一部との反応によって、より蒸気圧の大きい
化合物に変換して送入する方法も適用することができる
。例えば、テルルの酸化物等を必要な温度条件下に存在
せしめ、これに還元性のガスを送入することＫよって、
蒸気圧の大きいテルル化水素、メタンチルロール、エタ
ンチルロール、プロパンチルロールなどの有機テルル化
合物な発生させて送入する方法である。このために用い
る還元性ガスとしては１．目的反応の原料となる有機化
合物、あるいはアンモニアを用いるのもよいし、これの
みを目的として、水素、オレフィン類、アルコール類な
どを少量用いてもよい。

また、テルル成分は、蒸気相で反応器に送入されるが、
一部、液滴または粉末状のものが混入していてもさしつ
かえない。多くの場合、供給ガスラインよりも反応器内
の方が高温なので、それらが少量混入していても、反応
系に入るとただちに蒸気状となるので間開はない。

コ）テルル送入量 テルル単体またはテルル化合物の送入量については、使
用する金属酸化物触媒、対象反応および反応負性によっ
て種々変更することができる。送入量が少ないと効果が
小さいし、効果の発現に時間がかかり、−１多すぎると
マイナスが生じる。

送入量を調整する最も確実な方法は、テルル単体または
テルル化合物を少しづつ送入しながら、反応成績の推移
を追い、所望のレベルに到達したら送入量を下げ、ある
いは停止し、必要によりこれを繰り返すという方法であ
る。

テルル成分の送入量が多すぎた場合は、一般に反応速度
の低下がまず現れる。テルルの触媒への沈着過大による
活性低下の場合は、その影響が軽度であれば、テルル成
分の送入を停止し、そのまま反応を続けることにより徐
ｋＫ回復する。ただし、低下の稠度の大きいときには、
部分的な触媒の入れ替えが必要となることもあるので、
注意を要する。

反応供給ガス総量に対するテルル成分の送入量は、ＩＯ
ないしｌ０ＣＩ９／ｌ〕の範囲が好ましく、また、一時
に送入するテルル成分の量は、最大でｌＯｃ１１ｇ／Ｉ
Ｉ−触媒／時間〕和度とする。送入テルル成分が充填触
媒に均一に接触するようにすることが望ましく、この点
を配慮して送入速度を決めるべきである。

一時に大量に送入しても、触媒層をそのまま通過して系
外に飛散損失する割合も増えるので無意味である。また
、化合物の形態によって、触媒にこの点も考慮すべきで
ある。比較的蒸気圧の大きいテルル単体、テルル水素化
物、有機テルル化合物などは非常に酸化され爲＜、有機
化合物のアンモ酸化反応帯域に存在する金属曖化物触Ｉ
ＩＩＫ＃＃触すると、ただちＫＴａ化、あるいは酸化分
幣して触媒に沈着するので、送入量が過大でないかぎり
、多少送入量が大きくとも効率は良好である。

テルル成分の全送入量の最適値は、上述のように１使用
触媒、送入するテルル成分の種類と形態、反応の種類、
反応条件によって費わってくる。ただし、おおよその範
囲は、テルル成分の送入にともなう充填触媒のテルル含
量の増分が、０．００／ないしｉｓ重量嘔、好ましくは
ｏ　、ｏｉないし１０重を慢の範囲となるものである。

３、アンモ酸化法 本発明の活性化処理は、有機化合物のアンモ酸化を行な
いながら実施するもので、そのアンモ酸化反応の条件は
公知のものである。大略の範囲を示せば次の通りである
。

供給ガスのモル比は、有機化合物／ｆ！Ｉ素／ア素上ア
ンモニア比）が、ｌ／θ、３−ｔｏｌｏ、ｚ　−ｚであ
り、必要により、稀釈ガスとして窒素、水蒸気、炭酸ガ
ス、−酸化炭素などを加えることもできる。

反応温度は、３００〜Ｊσ０℃、見掛は接触時間は、θ
、／〜に秒である。

ダ、実験例 以下、本発明の効果を実施例および比較例罠より示す、 なお、本明細書中の目的生成物の収率および選択率は、
次の定義罠よる。

活性試験の条件は、次の通りである。

ＣＩ）プロピレンのアンモ酸化法 触媒流動部の内径が！鐸、高さ１肩の流動層反応器に触
媒を充填し、次の組成のガスを見掛は線速妾が１３ｃｓ
／　Ｂ（３Ｃとなるように送入する。反応圧力は常圧で
ある。

ｏ、（空気で供給）／プμピレン　−コ、１０（モル比
）１−／プロピレン　　　　　　　１八ｔｒ　（モル比
）ただし、接触時間は、次のように定義される。

（秦触媒の粗かさ密廖基Ｓ） 口）メタノールのアンモ酸化反応 前項プ騨ピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器を用いる
。

この反応器へ次の組成のガスを見掛は線速オが１３ｃｓ
／−・Ｃとなるように送入する。反応圧力は常圧である
。

ｏバ空気で供給）／メタノール　−コ、／θ（モル比）
ＭＨ，／メタノール　　　　　　　−へコ０　（モル比
）Ｈ，Ｏ／メタノール　　　　　　−コ、θＯ（モル比
）Ｍ、　／メタノール　　　　　　　−！、θＯ（モル
比）接触時間の定義は前項と同様である。

（、！＞　　）ルエンのアンモ酸化反応前項と同じ流動
層反応器に触媒を充填し１次の組成のガスを見掛は線速
度がｔｓｃｓ／―・Ｃとなるよ５に送入する。反応圧力
は常圧である。

０、（空気で供給）／トルエン　　−一、！（モル比）
ＮＨ，／　）ルエン　　　　　　　１八ＩＣモル比）■
、０／トルエン　　　　　　　−１．３ｃモル比）接触
時間の定義は前項と同様である。

実施例１ 実験式がＦｅ１ｇ　８ｂｚｉ　Ｗｏ、ｕ　Ｔｅ１．ｅ　
Ｏａｙ、ｓ　（Ｂ１０鵞）　ｇｏである流動触媒をプロ
ピレンのアンモ酸化反応に使用した。

反応中に、供給ガスの酸素／プロピレンのモル比の低下
により活性が低下した。

すなわち、初期にアクリロニトリルの収率がざ０．３％
であったものが、７９．０％に低下した。

そこで、アンモニア供給ガスラインにテルル単体蒸気を
送入し、アンモニアガスに同伴すせて反応器内に送った
。テルルの全供給ガス（空気中プロピレン＋アンモニア
）中の濃度は、ｏ、；ｚｓ−〔ｑ／Ｎｌ〕であった。

テルル蒸気の送入開始とともにアクリロニトリル収率が
向上し、炭酸ガス収率が低下した。コ時間１１には、ア
クリロニトリル収率は、ｌＩＯ，０１ｆ６となった。

テルルの送入を停止し、さらに一時間反応させたが、ア
クリロニトリル収率に変化はなかった。

この送入停止の時点で少量の触媒を抜きとり組成分析し
たところ、充填触媒のテルル含量の増分は、０．０コチ
であった。

実施例コ 実験式がｓ　”１＠　８ｂ２１　Ｃｕｌ　”０．８　’
０．ｌ　”１．＄　０７１．４（ＳｉＯｘ）ｉ−である
流動触媒を、内径ｚｃ′Ｉｗの流動層反応器に充填し、
プロピレンのアンモ酸化反応を行なった。この場合の試
験条件は、次の通りとした。

見掛は線速度　　　／Ｉ　ｃｔａ／ｓｅｅ反応圧力　　
　　　　（７，ｊｋｌＰ／（ｊＧ反応温度　　　　　グ
３０１℃ 供給ガスモル比 空気／プロピレン　　−ｌθ、！（モル比〕ＩＨｓ　／
プロピレン　　−　ｔ　、ｏｓ（モル比〕この条件で３
００時間反応を行なったところ、アクリロニトリルの収
率が低下した。

この劣化触媒を抜ぎ出して活性試験条件（１）　Ｋより
活性試験を行なったところ、アクリロニトリル収率は、
１３．０嘔であった。

そこで、プロピレン供給ガスラインに、プロパンチルロ
ールの蒸気を送入し、プ四ピレンガスに同伴させて反応
器へ送った。テルル成分のテルル換算の全供給ガス中の
濃度は、Ｏ，タコＣｑ／ＨＩ〕であった。

プロパンチルロール蒸気の送入開始と共にアクリロニト
リル収率が向上し、炭酸ガス収率が低下した。３時間後
には、アクリロニド１ヌル収率は、ｆｆ１１．７チとな
った。

プロパンチルロール蒸気の送入を停止し、さらに３時間
反応させたが、アクリロニトリルの収率は変らなかった
。このプロパンチルロール蒸気の送入の停止時点で、少
量の触媒を抜きとり組成分析したところ、充填触媒の−
ｙ′″ルル含量の増分は、０．０７チであった。

実施例Ｊ 実験式が、１・ｓ、５Ｍ０１ｓＷ、？・！　ＯｏＢ　Ｍ
ｉ宜Ｂｉｌ　Ｏ４ｓ、５（８１０，３ｓ・である流動触
媒を、活性試験条件（コ］Ｋ従って、メタノールのアン
モ酸化反応に用いた。

青酸の収率は、ｔダ、／９６であったが、アンモニアの
流量低下により反応内容がおかしくなり、正常な反応条
件にもとしたものの、青酸収率は、ｒコ、９嗟に低下し
てしまった。

そこで、供給メタノールに、テルル酸を混合して送入し
た。テルル酸の全供給ガス中の濃庸は、テルル換算でｏ
、ｉ　（ｑ／Ｍｌ　）、メタノールに対しては、テルル
換算でコ、ｚｓ　（ｑ／ｎｏｄ　）であった。

青酸収率は向上し、１時間後には、ｔ３．９Ｔｏとなっ
た。

奥施例ヂ 実験式が、Ｐ１〒ｅ＠、＠　Ｖｌｔ　Ｏｓｓ、ｓ　（８
１０１）ｓｏの流動触媒を用い、試験条件（３）により
活性試験を行なった。

ベンゾニトリル収率は、り６．ダ慢であった。

反応中、トルエンの送入量が設定値より多くなったため
、収率が低下し、ｔｚ、Ｊ％となった。

そこで、アンモニア供給ガスラインにテルル単体蒸気を
送入し、アンモニアガスに同伴させて反応器へ送った。

送入テルルの濃度は、全供給ガスに対し、０．０５〔■
／Ｈｚ　］であった・テルル単体蒸気の送入開始と共に
、ベンゾニトリル収率は向上し、２時間後には、　７４
．ｔ　’ｌｋとなった。

実施例よ 実施例／と同様の触媒を用い、試験条件（１）Ｋよりプ
ロピレンのアンモ酸化反応を行なった。

３００時間の反応を行なったところ、初期にアクリロニ
トルの収率がｔｏ、ｓ　ｓであったものが、７９．ｔチ
に低下した。逆に、炭酸ガスの収率がやや増大した。

一方、プロピレン供給ガスラインに、プロパンチルロー
ル蒸気を、全供給ガス中のチル西濃度がとんと変らず、
反応停止直前の分析の結果によれば、アクリロニトリル
の収率は、ｔｏ、ｒ％であった。

結果の総括 上記の実験例の内容を、次の表にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 へテルル含有金属酸化物触媒を用いて、３００℃ないし
   ょ００℃の温度で、有機化合物のアンモ酸化反応を行な
   う方法において、テルル単体またはテルル化合物を反応
   器外から、蒸気相で連続的または間歇的に反応器内へ送
   入することを特徴とする方法。 コ、テルル含有金属酸化物触媒が、粒径３ないし２００
   　ミクロンの範囲の流動触媒である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、反応器へ蒸気相で送入するテルル成分の形態が、テ
   ルル単体、テルル水素化物、有機テルル化合物、テルル
   酸化物、またはテルル水和物である特許請求の範囲第１
   項〜＠２項のいずれかに記載の方法。 ダ０反応供給ガス総量に対するテルル成分送大量が、１
   ０−５ないしｔｏ”　（＃／　ｌ　〕である特許請求の
   範囲第７項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ！、充填触媒のテルル成分送入によるテルルの含量増分
   が、０．００１ないしｉｓ重貴憾である特許請求の範囲
   第１項〜艶ダ項のいずれかに記載の方法。