JPS59205373A - 燐バナジウム触媒の再活性化、および、水存在下において正燐酸アルキルエステルで処理した無水マレイン酸触媒の製造方法 - Google Patents
燐バナジウム触媒の再活性化、および、水存在下において正燐酸アルキルエステルで処理した無水マレイン酸触媒の製造方法Info
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- JPS59205373A JPS59205373A JP59075670A JP7567084A JPS59205373A JP S59205373 A JPS59205373 A JP S59205373A JP 59075670 A JP59075670 A JP 59075670A JP 7567084 A JP7567084 A JP 7567084A JP S59205373 A JPS59205373 A JP S59205373A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は燐−バナジウム触媒を燐酸の炭化水素エステル
で以て水の存在下で再活性化すること、並ひにこの触媒
の存在下におけるブタンの気相酸化によって生成される
無水マレイン酸の色安定化、に関するものである。
で以て水の存在下で再活性化すること、並ひにこの触媒
の存在下におけるブタンの気相酸化によって生成される
無水マレイン酸の色安定化、に関するものである。
背景
無水マレイン酸は世界的に重要な商業的に関心のあるも
のでありアルキッド樹脂製造にひろく用いられる。１だ
これは化学合成用の汎用中間体でもある。従って、大量
の無水マレイン酸が毎年製造されてこれらの要求を満た
している。ベンゼンの接触的酸化による無水マレイン酸
の製造は、最（７） 近１では、無水マレイン酸製造のだめの主要外方法であ
った。しかし、ベンゼンの本来的な青竹のために、供給
原料油としてベンゼンの利用をさける傾向かはじ１つ、
新しい設備では無水マレイン酸の製造にブタン酸化法を
利用する傾向がある。
のでありアルキッド樹脂製造にひろく用いられる。１だ
これは化学合成用の汎用中間体でもある。従って、大量
の無水マレイン酸が毎年製造されてこれらの要求を満た
している。ベンゼンの接触的酸化による無水マレイン酸
の製造は、最（７） 近１では、無水マレイン酸製造のだめの主要外方法であ
った。しかし、ベンゼンの本来的な青竹のために、供給
原料油としてベンゼンの利用をさける傾向かはじ１つ、
新しい設備では無水マレイン酸の製造にブタン酸化法を
利用する傾向がある。
一般的には、ブタンの無水マレイン酸への酸化に用いる
触媒はバナジウムと・燐をペースとしている。各種の金
属活性剤がこの燐−バナジウム触媒を強化するのに用い
られてきた。燐−バナジウムの金属促進触媒についての
困難はそれらがきわめて急速に脱活性化する傾向がある
ことである。この点に関して、米国特許第４，００２，
１７４号、第４．０９４．．８１６号、および第４，０
８９．８０’７号は四塩化炭素がバナジウム−燐の金属
促進触媒の再活性化を改善するのに使用できることを教
示している。米国特許第３．２９６，２８２号および米
国特許第３．４７４，０４１号においては、無水マレイ
ン酸をつくるオレフィン酸化において使用するバナジウ
ム−燐の酸化触媒の再生方法が記載されている。これら
の文献は、反応器へ燐化合物を周期的（８） 寸たは連続的に通し、オレフィン供給流を中断または中
断ぜずに、ホスフィ／、ホスファイトあるいはホスホネ
ートで以て触媒を処理する方法を開示している。英国特
許明細書第１．４６４，１９８号はある燐酸塩による燐
含有錯体の再生を教示している。この文献は約０．００
１から約５０重量％の水の存在下においてのバナジウム
−燐またはバナジウム−燐−口・メタル（共存金属ン触
媒を有機燐酸塩によって再生し得るものとしては示して
おらず、この文献は再生に使用する燐酸塩が得られる無
水マレイン酸の色安定性を改善することを暗示していな
い。
触媒はバナジウムと・燐をペースとしている。各種の金
属活性剤がこの燐−バナジウム触媒を強化するのに用い
られてきた。燐−バナジウムの金属促進触媒についての
困難はそれらがきわめて急速に脱活性化する傾向がある
ことである。この点に関して、米国特許第４，００２，
１７４号、第４．０９４．．８１６号、および第４，０
８９．８０’７号は四塩化炭素がバナジウム−燐の金属
促進触媒の再活性化を改善するのに使用できることを教
示している。米国特許第３．２９６，２８２号および米
国特許第３．４７４，０４１号においては、無水マレイ
ン酸をつくるオレフィン酸化において使用するバナジウ
ム−燐の酸化触媒の再生方法が記載されている。これら
の文献は、反応器へ燐化合物を周期的（８） 寸たは連続的に通し、オレフィン供給流を中断または中
断ぜずに、ホスフィ／、ホスファイトあるいはホスホネ
ートで以て触媒を処理する方法を開示している。英国特
許明細書第１．４６４，１９８号はある燐酸塩による燐
含有錯体の再生を教示している。この文献は約０．００
１から約５０重量％の水の存在下においてのバナジウム
−燐またはバナジウム−燐−口・メタル（共存金属ン触
媒を有機燐酸塩によって再生し得るものとしては示して
おらず、この文献は再生に使用する燐酸塩が得られる無
水マレイン酸の色安定性を改善することを暗示していな
い。
出願人らはここに、ブタンの無水マレイン酸への気相酸
化において使用するバナジウム−燐およびバナジウム−
燐−コ・メタル触媒複合体をその場で再生する方法を発
見したのである。我々の方法によると、ブタンの無水マ
レイン酸への気相酸化はブタンをバナジウム−燐−酸素
の触媒あるいは金属で以て活性化された触媒の存在下で
接触させることによって実施される。適当なコ・メタル
（９） は亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、セリウム
、クロム、マンガン、ニッケルおよびウランである。好
ましいコ・メタルはモリブデンおよび亜鉛である。触媒
は希望に応じて連続成育たば回分式でブタンの気相酸化
中に、式（Ｒ（Ｂ３Ｐ＝０をもちＲが水素またはＣ１か
らＣ４のアルキルであり少くとも一つのＲがＣ５からＣ
４のアルキルである正燐酸のアルキルエステルで以て再
生される。
化において使用するバナジウム−燐およびバナジウム−
燐−コ・メタル触媒複合体をその場で再生する方法を発
見したのである。我々の方法によると、ブタンの無水マ
レイン酸への気相酸化はブタンをバナジウム−燐−酸素
の触媒あるいは金属で以て活性化された触媒の存在下で
接触させることによって実施される。適当なコ・メタル
（９） は亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、セリウム
、クロム、マンガン、ニッケルおよびウランである。好
ましいコ・メタルはモリブデンおよび亜鉛である。触媒
は希望に応じて連続成育たば回分式でブタンの気相酸化
中に、式（Ｒ（Ｂ３Ｐ＝０をもちＲが水素またはＣ１か
らＣ４のアルキルであり少くとも一つのＲがＣ５からＣ
４のアルキルである正燐酸のアルキルエステルで以て再
生される。
好ましい方法は触媒全連続的に再生ずることであり、著
しく艮好な無水マレイン酸収率が得られるからである。
しく艮好な無水マレイン酸収率が得られるからである。
再活性化されるべき触媒は各種の方式で調製することが
でき、ニドワードＭ、ボゴーシアンを発明人とする１９
７５年１月２１日公告の米国特許第：３，８６２，１４
６号に開示されるもの、米国特許第４，１４８，００３
号、第４，４１６，８０２号および第４．．４１６，８
０３号に開示される方法に従ってつくられる触媒を含む
。あるいは１だ、再活性化されるべき触媒は五酸化燐と
反応させ塩化水素のような無機酸で飽和させたアルコー
ル溶液から適切につくることができる。触媒の他の調製
（１０） 方法は米国特許第４，３２８，１２６号に開示されてい
て、触媒は有機溶剤系中でつくられる。燐−バナジウム
−亜鉛の混合酸化物の沈澱は有機溶剤と反応水との共沸
混合物の蒸溜とそれにつづく有機溶剤の蒸発によって適
当に実施することができる。
でき、ニドワードＭ、ボゴーシアンを発明人とする１９
７５年１月２１日公告の米国特許第：３，８６２，１４
６号に開示されるもの、米国特許第４，１４８，００３
号、第４，４１６，８０２号および第４．．４１６，８
０３号に開示される方法に従ってつくられる触媒を含む
。あるいは１だ、再活性化されるべき触媒は五酸化燐と
反応させ塩化水素のような無機酸で飽和させたアルコー
ル溶液から適切につくることができる。触媒の他の調製
（１０） 方法は米国特許第４，３２８，１２６号に開示されてい
て、触媒は有機溶剤系中でつくられる。燐−バナジウム
−亜鉛の混合酸化物の沈澱は有機溶剤と反応水との共沸
混合物の蒸溜とそれにつづく有機溶剤の蒸発によって適
当に実施することができる。
バナジウム対燐の原子比は約０．５：１から約１．２５
：１、好寸しくは、約０．６：１から約１：１の範囲内
にあることができる。亜鉛またはモリブデン対バナジウ
ムの合計原子比は約２：１から約０．８：１の範囲が適
当であり、好１しくは約１：１がら約１．７：１である
。触媒の再活性化は壕だ燐酸のアルキルエステルを水に
浴解しこの溶液を均一な方式で再生されるべき触媒へ施
用することによって実施するのが適当である。この方法
は多管式上向流反応器を利用する連続法において特に適
している。この方法においては、アルキルエステルは、
約０．０１から約１．００重量％、より好丑しくは約２
５から約７５重量％のアルキルエステルから成る水性媒
体中で、反応器へ流れる供給原料ガス流の中へ液体とし
てスプレーされる。この方法（１１） はプラントの操業中断を伴々う従来の再生剤添加法より
も太いにすぐれプこ利点をもち、なぜならば、我々の方
法においては、再活性化は生産の中断あるいは燐酸アル
キルの分解ヲおこす傾向のある熱油蒸発器を使用せずに
その鴨で実施されるからである。亜鉛、モリブデン、ニ
オブ、タングステン、ウラン、クロムおよび錫から成る
群から選ばれる金属によって活性化された燐−バナジウ
ム−酸素の触媒上のブタン気相酸化によって得られる無
水マレイン酸の色を安定化させる不発明の連続式方法は
、触媒を気相酸化中に式（Ｒｏ １３Ｐ＝ｏ ｆもちＲ
が水素、またはＣ１からＣ４のアルキルであり少くとも
一つの１７がＣ１からＣ４のアルキルである正燐酸のア
ルキルエステルと接触させることによって触媒を再生さ
せることから成る。
：１、好寸しくは、約０．６：１から約１：１の範囲内
にあることができる。亜鉛またはモリブデン対バナジウ
ムの合計原子比は約２：１から約０．８：１の範囲が適
当であり、好１しくは約１：１がら約１．７：１である
。触媒の再活性化は壕だ燐酸のアルキルエステルを水に
浴解しこの溶液を均一な方式で再生されるべき触媒へ施
用することによって実施するのが適当である。この方法
は多管式上向流反応器を利用する連続法において特に適
している。この方法においては、アルキルエステルは、
約０．０１から約１．００重量％、より好丑しくは約２
５から約７５重量％のアルキルエステルから成る水性媒
体中で、反応器へ流れる供給原料ガス流の中へ液体とし
てスプレーされる。この方法（１１） はプラントの操業中断を伴々う従来の再生剤添加法より
も太いにすぐれプこ利点をもち、なぜならば、我々の方
法においては、再活性化は生産の中断あるいは燐酸アル
キルの分解ヲおこす傾向のある熱油蒸発器を使用せずに
その鴨で実施されるからである。亜鉛、モリブデン、ニ
オブ、タングステン、ウラン、クロムおよび錫から成る
群から選ばれる金属によって活性化された燐−バナジウ
ム−酸素の触媒上のブタン気相酸化によって得られる無
水マレイン酸の色を安定化させる不発明の連続式方法は
、触媒を気相酸化中に式（Ｒｏ １３Ｐ＝ｏ ｆもちＲ
が水素、またはＣ１からＣ４のアルキルであり少くとも
一つの１７がＣ１からＣ４のアルキルである正燐酸のア
ルキルエステルと接触させることによって触媒を再生さ
せることから成る。
連続式再活性化は、ここで前記開示の通り、燐−バナジ
ウム触媒および金属によって活性化された燐−バナジウ
ム触媒へ適用可能である。この種の金属はモリブデン、
亜鉛、タングステン、錫およびビスマス、などを含む。
ウム触媒および金属によって活性化された燐−バナジウ
ム触媒へ適用可能である。この種の金属はモリブデン、
亜鉛、タングステン、錫およびビスマス、などを含む。
（コ−２）
本発明は寸だ、ブタンを酸素存在下で連続式再活性化触
媒と供給原料流の合計重量基準で約０．００１から約５
０重量％の水の存在下において接触させることによって
、無水マレイン酸へブタンを酸化し、そして連続式また
は回分式触媒再生を用いる我々の新規な方法によって製
造される無水マレイン酸の色と色安定性とを改善する方
法から成り立つ。再活性化は約６５０下（３４３℃）か
ら約９００下（４８２℃ンの温度において実施される。
媒と供給原料流の合計重量基準で約０．００１から約５
０重量％の水の存在下において接触させることによって
、無水マレイン酸へブタンを酸化し、そして連続式また
は回分式触媒再生を用いる我々の新規な方法によって製
造される無水マレイン酸の色と色安定性とを改善する方
法から成り立つ。再活性化は約６５０下（３４３℃）か
ら約９００下（４８２℃ンの温度において実施される。
溶液の約０．００１から約１００重量％、より好ましく
は約０．００１から約５０Ｍ量％から成る水媒体中のア
ルキル燐酸塩を反応器へ通る供給ガス流と接触させる。
は約０．００１から約５０Ｍ量％から成る水媒体中のア
ルキル燐酸塩を反応器へ通る供給ガス流と接触させる。
あるいはまた、アルキル燐酸塩と水とを直接にブタン供
給原料中へブタンと空気の反応剤を混合する前に添加し
てよい。ブタンのマレイン酸への酸化は？＋、−７’タ
ンを酸素中で低濃度で所望触媒と接触させることによっ
て達成してもよい。空気は酸素源として全く満足できる
ものであるが、酸素と窒素のような稀釈用ガスとの合成
混合物も使用してよい。酸素分を多くしく１３） た空気を使用してもよい。
給原料中へブタンと空気の反応剤を混合する前に添加し
てよい。ブタンのマレイン酸への酸化は？＋、−７’タ
ンを酸素中で低濃度で所望触媒と接触させることによっ
て達成してもよい。空気は酸素源として全く満足できる
ものであるが、酸素と窒素のような稀釈用ガスとの合成
混合物も使用してよい。酸素分を多くしく１３） た空気を使用してもよい。
酸化反応器へのガス状供給原料流は通常は空気と約０．
２から約１．７モル％のｎ−ブタンを含む。
２から約１．７モル％のｎ−ブタンを含む。
約０．８から約１．５モル％のｎ−ブタンが本発明の方
法に関して無水マレイン酸の最適収量のために満足でき
る。より高い濃度も用い得るけれども、爆発の危険が伴
なうかもしれない。より低い濃度すなわち約１％以下の
濃度のブタンはもちろん等価流診において得られる合計
収率全滅らし、従って経済的理由から普通は採用しない
。反応器中を通るガス状流の流速はかなり広い範囲で変
り得るが、好ましい操作範囲は触媒ｌ Ｃｅあたり毎時
約１００から約４０００ＣＣ，、より好壕しくは約ｔｏ
ｏｏｃｃから約２４００Ｃｅの範囲にある。このガス流
の滞留時間は普通には約４秒以下、より好壕しくは約１
秒以下、であり、そして作業がより難かしくなる速度育
で下げられる。流速と滞留時間は約７６０ｍｍＨｇと約
２５℃における標準状態において計算される。各種の反
応器が有用であることが見出され、多管熱交換器型反応
器はきわめ（１４） て満足できるものである。このよう々反応器の頂部は直
径が約７インチ（６，４ｙｎｍ）から約３インチ（７６
，２ｍｍ）の間に変ってもよく、長さは約３から約１０
フィー１−（０，９から３ ｍ ）またはそれ以」二で
あってよい。酸化反応は発熱反応であり、従って反応温
度の比較的精密なｉｌｉ制御を保つべきである。反応器
の表面全比較的一定の温度に保つことが重重しく、反応
器から熱全伝導させるためにある媒体例えば鉛など友必
要とするが、しかし、共融混合物塩浴が完全に満足でき
ることが発見された。この種の塩浴は硝酸ナトＩＪウム
、亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウム共融混合物定温混合
物である。温度制御のもう一つの方法はメタルブロック
包反器を用いることであり、これにより管をとりかこむ
金属が温度匍制御体として作用する。商業熟練者が認め
るように、この熱交換媒体は熱交換器などによって適切
な温度に保つことができる。反応器あるいは反応管は鉄
、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、バイコールのよう
なガラス管、などであってよい。炭素鋼とニッケルのチ
ューブの両者がここで記述する反応条件下においてすぐ
れた長時間寿命をもつ。通常は、反応器は存在する活性
触媒の容積の約半分から十分の−で存在する一イ４゜ ンチ（６−５ｍｍ）のアランダムペレット、不活性セラ
ミック球、ニッケル球、あるいはチップなどのような不
活性物質下の予熱帯を含む。
法に関して無水マレイン酸の最適収量のために満足でき
る。より高い濃度も用い得るけれども、爆発の危険が伴
なうかもしれない。より低い濃度すなわち約１％以下の
濃度のブタンはもちろん等価流診において得られる合計
収率全滅らし、従って経済的理由から普通は採用しない
。反応器中を通るガス状流の流速はかなり広い範囲で変
り得るが、好ましい操作範囲は触媒ｌ Ｃｅあたり毎時
約１００から約４０００ＣＣ，、より好壕しくは約ｔｏ
ｏｏｃｃから約２４００Ｃｅの範囲にある。このガス流
の滞留時間は普通には約４秒以下、より好壕しくは約１
秒以下、であり、そして作業がより難かしくなる速度育
で下げられる。流速と滞留時間は約７６０ｍｍＨｇと約
２５℃における標準状態において計算される。各種の反
応器が有用であることが見出され、多管熱交換器型反応
器はきわめ（１４） て満足できるものである。このよう々反応器の頂部は直
径が約７インチ（６，４ｙｎｍ）から約３インチ（７６
，２ｍｍ）の間に変ってもよく、長さは約３から約１０
フィー１−（０，９から３ ｍ ）またはそれ以」二で
あってよい。酸化反応は発熱反応であり、従って反応温
度の比較的精密なｉｌｉ制御を保つべきである。反応器
の表面全比較的一定の温度に保つことが重重しく、反応
器から熱全伝導させるためにある媒体例えば鉛など友必
要とするが、しかし、共融混合物塩浴が完全に満足でき
ることが発見された。この種の塩浴は硝酸ナトＩＪウム
、亜硝酸ナトリウム−硝酸カリウム共融混合物定温混合
物である。温度制御のもう一つの方法はメタルブロック
包反器を用いることであり、これにより管をとりかこむ
金属が温度匍制御体として作用する。商業熟練者が認め
るように、この熱交換媒体は熱交換器などによって適切
な温度に保つことができる。反応器あるいは反応管は鉄
、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、バイコールのよう
なガラス管、などであってよい。炭素鋼とニッケルのチ
ューブの両者がここで記述する反応条件下においてすぐ
れた長時間寿命をもつ。通常は、反応器は存在する活性
触媒の容積の約半分から十分の−で存在する一イ４゜ ンチ（６−５ｍｍ）のアランダムペレット、不活性セラ
ミック球、ニッケル球、あるいはチップなどのような不
活性物質下の予熱帯を含む。
反応温度はある限度内で変り得るが、通常は反応はかな
りきびしい範囲内の温度において実施されるべきである
。酸化反応は発熱的であり、−たん反応が行なわれると
塩浴育たば他の媒体の主目的は反応器の壁から熱を伝導
でとり出し反応を制御することである。より艮好な運転
は、用いられる反応温度が塩浴温度より約２０下から約
５０下（約１１℃から約２９℃）より高くないときに通
常得られる。反応器の温度はもちろん、育たある程度は
反応器寸法とブタン濃歴に依存する。
りきびしい範囲内の温度において実施されるべきである
。酸化反応は発熱的であり、−たん反応が行なわれると
塩浴育たば他の媒体の主目的は反応器の壁から熱を伝導
でとり出し反応を制御することである。より艮好な運転
は、用いられる反応温度が塩浴温度より約２０下から約
５０下（約１１℃から約２９℃）より高くないときに通
常得られる。反応器の温度はもちろん、育たある程度は
反応器寸法とブタン濃歴に依存する。
反応は大気圧、大気圧以上あるいは大気圧以下で実施し
てよい。出口圧は常圧より少くとも多少高くして反応器
からの正の流れを保証する。不活性ガスの圧力は反応器
中の圧力損失を克服するだけ十分に高くなければなら々
い。
てよい。出口圧は常圧より少くとも多少高くして反応器
からの正の流れを保証する。不活性ガスの圧力は反応器
中の圧力損失を克服するだけ十分に高くなければなら々
い。
無水マレイン酸は商業熟練者既知の数多くの方式で回収
してよい。例えば、回収は直接の凝縮により、あるいは
適当媒体内の吸収により、無水マレイン酸の特定的運転
および精製に関して実施してよい。以下の実施例は本発
明をより十分に理解するために役立つが、これらの実施
例は解説の目的でのみ提供されており、いずれにしても
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。実施
例中で、「転化率」、「選択率」および「収率」は次の
通り定義される。
してよい。例えば、回収は直接の凝縮により、あるいは
適当媒体内の吸収により、無水マレイン酸の特定的運転
および精製に関して実施してよい。以下の実施例は本発
明をより十分に理解するために役立つが、これらの実施
例は解説の目的でのみ提供されており、いずれにしても
本発明を限定するものと解釈されるべきではない。実施
例中で、「転化率」、「選択率」および「収率」は次の
通り定義される。
Ｘ１００
Ｘ１００
収率％＝（転化率）Ｘ（選択率）Ｘ１６９（ｌ力
２０００容積時間空間速度（ＶＩＩＳＶＩおよび１．５
％のｎ−ブタンにおいて８７重′Ｍ′％の収率を与えた
。
％のｎ−ブタンにおいて８７重′Ｍ′％の収率を与えた
。
供給原料はこの時点において１０．０００７）７）ｍの
水を含んでいた。上記条件でかつ７８０°Ｆ’（４１６
℃）においてさらに５２４時間運転後、触媒は８０重量
％の無水マレイン酸を与えた。燐酸トリエチル１ 、６
ｐＰ？、を供給流へ４８時間後添加した。さらに１９２
時間後、収率は７９９°Ｐ（４２６℃）と同じ条件にお
いて８５重量％の収率へ改善された。
水を含んでいた。上記条件でかつ７８０°Ｆ’（４１６
℃）においてさらに５２４時間運転後、触媒は８０重量
％の無水マレイン酸を与えた。燐酸トリエチル１ 、６
ｐＰ？、を供給流へ４８時間後添加した。さらに１９２
時間後、収率は７９９°Ｐ（４２６℃）と同じ条件にお
いて８５重量％の収率へ改善された。
水を５２１時間後に供給流から除き一方１．４７ｒｐｍ
の燐酸トリエチルを添加しつづけた。さらに１６０時間
後、収率ば７７９°Ｆ（４１５℃）において同じ流れ条
件下で７３重量％へ落ちた。１９４時間後に燐酸トリエ
チルの添加を３．２７）７）ｍへ増すと、収率はさらに
低下した。これの８３６時間後、収率は７８０°Ｆ（４
１６℃）および同じ流れ条件において僅か５５重量％で
あった。２４時間後において水を１０，０００ ｐｐｍ
で再導入し燐酸アルキル（１８） 添加を中断した。１２０時間後、収率は７７重闇・係ま
で改善した。本実施例は水とアルキル燐酸塩エステルと
の絹合せが触媒の最適再生に必要であることを解説して
いる。水の添加なしではアルキル燐酸塩添加が実際には
この特定触媒に関して収率低下をもたらしたことを注目
すべきである。
の燐酸トリエチルを添加しつづけた。さらに１６０時間
後、収率ば７７９°Ｆ（４１５℃）において同じ流れ条
件下で７３重量％へ落ちた。１９４時間後に燐酸トリエ
チルの添加を３．２７）７）ｍへ増すと、収率はさらに
低下した。これの８３６時間後、収率は７８０°Ｆ（４
１６℃）および同じ流れ条件において僅か５５重量％で
あった。２４時間後において水を１０，０００ ｐｐｍ
で再導入し燐酸アルキル（１８） 添加を中断した。１２０時間後、収率は７７重闇・係ま
で改善した。本実施例は水とアルキル燐酸塩エステルと
の絹合せが触媒の最適再生に必要であることを解説して
いる。水の添加なしではアルキル燐酸塩添加が実際には
この特定触媒に関して収率低下をもたらしたことを注目
すべきである。
実施例２゜
使用した燐−バナジウム−酸素触媒は７８２°Ｆ（４１
７℃）、２０００ Ｖｌ−ＩＳＶ、および１．５％ｎ−
ブタンにおいて、パイロットプラント中の運転の１１５
時間後において５５重］゛チの収率を与えた。この供給
流への１．６−５． Ｏ７）７）ｍの燐酸トリエチルの
添加が８１８°Ｆでかつ同じ流れ条件において運転１０
９０時間後に７１重量％の最高収率をもたらした。この
収率は次に８１８°Ｆ（４３７°Ｃ）において’１．４
．ｐｐｍの燐酸トリエチル添加の場合に運転２４９６時
間後で６１重量％へ低下した。燐酸基添加を次に２４９
７時間後に中断した。３０４８時間後、収率は７９７°
Ｆ（４２５℃）、２０００ＶＨＳＦ、および１．５％ｎ
−ブタンにおいて５８重量％であった。水を次に燐酸ト
リエチルの１．５−１３月席の添加と一緒に１０，００
０７）７）ｍの濃度で供給原料へ添加した。運転４７５
６時間後、この触媒ば８４５°Ｆ（４，５２°Ｃ）、２
０００ ＶＪｌｓＶ。
７℃）、２０００ Ｖｌ−ＩＳＶ、および１．５％ｎ−
ブタンにおいて、パイロットプラント中の運転の１１５
時間後において５５重］゛チの収率を与えた。この供給
流への１．６−５． Ｏ７）７）ｍの燐酸トリエチルの
添加が８１８°Ｆでかつ同じ流れ条件において運転１０
９０時間後に７１重量％の最高収率をもたらした。この
収率は次に８１８°Ｆ（４３７°Ｃ）において’１．４
．ｐｐｍの燐酸トリエチル添加の場合に運転２４９６時
間後で６１重量％へ低下した。燐酸基添加を次に２４９
７時間後に中断した。３０４８時間後、収率は７９７°
Ｆ（４２５℃）、２０００ＶＨＳＦ、および１．５％ｎ
−ブタンにおいて５８重量％であった。水を次に燐酸ト
リエチルの１．５−１３月席の添加と一緒に１０，００
０７）７）ｍの濃度で供給原料へ添加した。運転４７５
６時間後、この触媒ば８４５°Ｆ（４，５２°Ｃ）、２
０００ ＶＪｌｓＶ。
１．５％η、−ブタン、１０，０００ ｐｐｍの水、お
よび１３ｐｐｍの燐酸トリエチルにおいて７３．６重量
係の最高収率を示１−だ。本実施例において、燐酸アル
キルエステルは水の存在なしで収率増加を示した。次い
でその処理は収率低下をもたらした。しかし、水と一緒
の燐酸アルキルの添加はより高い収率をもたらし、この
継続処理は収率低下をおこさなかった。
よび１３ｐｐｍの燐酸トリエチルにおいて７３．６重量
係の最高収率を示１−だ。本実施例において、燐酸アル
キルエステルは水の存在なしで収率増加を示した。次い
でその処理は収率低下をもたらした。しかし、水と一緒
の燐酸アルキルの添加はより高い収率をもたらし、この
継続処理は収率低下をおこさなかった。
≠デ水の同時添加なしでの燐酸塩の長時間添加は収率低
下をもたらした。この低下は使用する触媒に依存する。
下をもたらした。この低下は使用する触媒に依存する。
ここでも、水と燐酸アルキルエステルとの使用は水を用
いずに燐酸アルキルを使用するときより良好な結果を与
える。
いずに燐酸アルキルを使用するときより良好な結果を与
える。
原子比が１／１．２／１．０８でありＹインチ（４，８
咽）の中空円筒タブレットの形であるバナジウム−燐−
亜鉛触媒の６ｃｃ−の装填材料を０．６２インチ（１５
，７ｍｍ）の直径のミニ反応器中で使用してｎ−ブタン
を無水マレイン酸へ酸化した。空気混合物中の１．０５
％のｎ−ブタンを１７００ＶＨ８Ｖより大きい速度で７
５０−７９０°Ｆ（３９９−４２１°Ｃ）の間の温度に
おいて触媒中を通過させた。これらの条件の下で１０５
６時間継続して反応させたのち、無水マレイン酸収率は
８４重量％であってブタン転化率は７７係、選択率ば６
５チであった。３０４８時間同じ条件下で運転後におい
て無水マレイン酸収率は７５重量％であり、ブタン転化
率は８０％、選択率は５５％であった。
咽）の中空円筒タブレットの形であるバナジウム−燐−
亜鉛触媒の６ｃｃ−の装填材料を０．６２インチ（１５
，７ｍｍ）の直径のミニ反応器中で使用してｎ−ブタン
を無水マレイン酸へ酸化した。空気混合物中の１．０５
％のｎ−ブタンを１７００ＶＨ８Ｖより大きい速度で７
５０−７９０°Ｆ（３９９−４２１°Ｃ）の間の温度に
おいて触媒中を通過させた。これらの条件の下で１０５
６時間継続して反応させたのち、無水マレイン酸収率は
８４重量％であってブタン転化率は７７係、選択率ば６
５チであった。３０４８時間同じ条件下で運転後におい
て無水マレイン酸収率は７５重量％であり、ブタン転化
率は８０％、選択率は５５％であった。
３３８４時間運転後、水の中の燐酸トリメチルの５０−
５０容積混合物０．１６Ｃｃ、を注入により供給流中に
２０秒間にわたって反応器中を通過させた。
５０容積混合物０．１６Ｃｃ、を注入により供給流中に
２０秒間にわたって反応器中を通過させた。
４００８時間運転後の無水マレイン酸収率は７７チの転
化率と６４係の選択率において８２．４重量係であった
。
化率と６４係の選択率において８２．４重量係であった
。
（２１）
実施例４゜
原子比が１／１．３１０．０３で名インチ（４，８聴）
の中空円筒状タブレットの形のバナジウム−燐酸−モリ
ブデン触媒の１０００ｇをこえる装填物を大きいパイロ
ットプラント反応器において使用してブタンを無水マレ
イン酸へ酸化した。空気混合物中の１．５係のｎ−ブタ
ンを２０００ＶＨ８Ｖまでで７２０−７６９°］’；”
（８８２−４Ｑ ９°Ｃ）の間の温度において触媒中
を通過させた。これらの条件下で１０５０時間後におい
て、無水マレイン酸収率は８４％の転化率と６１％の選
択率において８６重量％であった。１８６３時間運転後
、無水マレイン酸収率は８４％の転化率と５７係の選択
率において８１重量％であった。１８７０時間運転後、
水ｌｌあたり５．１ｇの燐酸トリエチルを含む水溶液を
反応器前の供給流中に入れた。この供給流はこの溶液中
を通過させて選ばれた条件下において供給原料を飽和さ
せるようにした。さらに２４時間添加後、この飽和溶液
は水１１あたり燐酸トリエチル０．５ｇへ減らされ、残
りの運転時間（２２） の間、反応をこれらの条件下で操作した。２４００時間
連続運転後において、８０％の転化率と６４係の選択率
において無水マレイン酸収率は８６重量％であった。
の中空円筒状タブレットの形のバナジウム−燐酸−モリ
ブデン触媒の１０００ｇをこえる装填物を大きいパイロ
ットプラント反応器において使用してブタンを無水マレ
イン酸へ酸化した。空気混合物中の１．５係のｎ−ブタ
ンを２０００ＶＨ８Ｖまでで７２０−７６９°］’；”
（８８２−４Ｑ ９°Ｃ）の間の温度において触媒中
を通過させた。これらの条件下で１０５０時間後におい
て、無水マレイン酸収率は８４％の転化率と６１％の選
択率において８６重量％であった。１８６３時間運転後
、無水マレイン酸収率は８４％の転化率と５７係の選択
率において８１重量％であった。１８７０時間運転後、
水ｌｌあたり５．１ｇの燐酸トリエチルを含む水溶液を
反応器前の供給流中に入れた。この供給流はこの溶液中
を通過させて選ばれた条件下において供給原料を飽和さ
せるようにした。さらに２４時間添加後、この飽和溶液
は水１１あたり燐酸トリエチル０．５ｇへ減らされ、残
りの運転時間（２２） の間、反応をこれらの条件下で操作した。２４００時間
連続運転後において、８０％の転化率と６４係の選択率
において無水マレイン酸収率は８６重量％であった。
実施例５゜
４４００時間運転後、実施例３に記載の触媒床の収率は
、水１１あたり０．５ｇの燐酸トリエチルの溶液で以て
飽和させた原料供給ガスについて、転化率７８モル係お
よび選択率６４モル係において８４重量％であった。反
応条件は２０００ＶＨ８Ｖと７２０°−７６９°Ｆ（３
８２−４０９°Ｃ）の塩浴温度において、空気中で１，
５モル係であった。触媒へ燐酸エステルを添加する別の
方法を示すために、飽和を中断し、燐酸トリエチルを直
接に、空気とブタンとの混合前に液状ブタンへ添加した
。
、水１１あたり０．５ｇの燐酸トリエチルの溶液で以て
飽和させた原料供給ガスについて、転化率７８モル係お
よび選択率６４モル係において８４重量％であった。反
応条件は２０００ＶＨ８Ｖと７２０°−７６９°Ｆ（３
８２−４０９°Ｃ）の塩浴温度において、空気中で１，
５モル係であった。触媒へ燐酸エステルを添加する別の
方法を示すために、飽和を中断し、燐酸トリエチルを直
接に、空気とブタンとの混合前に液状ブタンへ添加した
。
濃度は１．３ Ｘ １０−’ 、９燐酸トリエチル／Ｉ
・ブタンであった。同じ条件下で１０日後、収率は７８
モル係の転化率と６３モル係の選択率において８３重量
％であった。
・ブタンであった。同じ条件下で１０日後、収率は７８
モル係の転化率と６３モル係の選択率において８３重量
％であった。
６ＣＱ、ずなわち５．７９＆の燐−バナジウム−酸素廃
触媒は８１３°’Ｆ（４８４℃）と合成空気中１．１係
ｎ−ブタンの１２００ ＶｌｉＳＴ／’において運転す
るミニ反応器中で、転化率９１モル係と選択率１７モル
係において２５重量％の収率の無水マレイン酸を与えた
。同じ条件下で０．（１５Ｃｅの燐酸トリメチルを原料
供給流中へ１０秒間注入した。
触媒は８１３°’Ｆ（４８４℃）と合成空気中１．１係
ｎ−ブタンの１２００ ＶｌｉＳＴ／’において運転す
るミニ反応器中で、転化率９１モル係と選択率１７モル
係において２５重量％の収率の無水マレイン酸を与えた
。同じ条件下で０．（１５Ｃｅの燐酸トリメチルを原料
供給流中へ１０秒間注入した。
同じ条件下で６日後、収率は転化率７２モル係と選択率
５７％の場合に６９重量％であった。
５７％の場合に６９重量％であった。
実施例７゜
６ｃｃ、すなわち５．７７、！９の燐−バナジウム−酸
素廃触媒が８３０°’Ｆ’（４４３℃）と合成空気中の
１．１％のη−ブタンの１２００ＶＩｉｓＶにおいて、
９０モモル係転化率と２９モモル係選択率で以て４４重
量％の無水マレイン酸収率を与えた。同じ条件下におい
て、ｏ、ｏｓｃｒ−の燐酸トリエチルを供給原料流の中
へ１０秒間注入した。３日後、この触媒は同じ反応条件
下において８５モル係の転化率と４４モル係の選択率と
で以て６４重量％の収率を与えた。
素廃触媒が８３０°’Ｆ’（４４３℃）と合成空気中の
１．１％のη−ブタンの１２００ＶＩｉｓＶにおいて、
９０モモル係転化率と２９モモル係選択率で以て４４重
量％の無水マレイン酸収率を与えた。同じ条件下におい
て、ｏ、ｏｓｃｒ−の燐酸トリエチルを供給原料流の中
へ１０秒間注入した。３日後、この触媒は同じ反応条件
下において８５モル係の転化率と４４モル係の選択率と
で以て６４重量％の収率を与えた。
実施例８゜
６ｃｃ−１すなわち、６，２ｇの燐−バナジウム−酸素
廃触媒は８３０°Ｆ（４４３℃）と合成空気中のｎ−ブ
タンの１２００ＶＩＩＳＶとにおいて、８９モモル係転
化率と２５モル係の選択率とで以て３８重ｉ′条の無水
マレイン酸を与えた。これらの同じ条件下で、燐酸トリ
エチルと蒸溜水との５０１５０容積混合物の０．１６Ｃ
ｒ−を供給原料の中へ注入し、触媒上に通した。同じ条
件下で８日後、収率は、８３モル係の転化率と５２モル
係の選択率とにおいて７２重量％であった。さらに重要
なことには、２８日後の収率は７９モルφの転化率と５
１モル係の選択率において６８重ｆ１′係であった。
廃触媒は８３０°Ｆ（４４３℃）と合成空気中のｎ−ブ
タンの１２００ＶＩＩＳＶとにおいて、８９モモル係転
化率と２５モル係の選択率とで以て３８重ｉ′条の無水
マレイン酸を与えた。これらの同じ条件下で、燐酸トリ
エチルと蒸溜水との５０１５０容積混合物の０．１６Ｃ
ｒ−を供給原料の中へ注入し、触媒上に通した。同じ条
件下で８日後、収率は、８３モル係の転化率と５２モル
係の選択率とにおいて７２重量％であった。さらに重要
なことには、２８日後の収率は７９モルφの転化率と５
１モル係の選択率において６８重ｆ１′係であった。
水を燐酸トリエチルと一緒に使用すると燐酸トリエチル
の再生力を収率増と収率増の維持との両者に関して大い
に増加させ、これは予想外のことであった。
の再生力を収率増と収率増の維持との両者に関して大い
に増加させ、これは予想外のことであった。
実施例９゜
３３重量％の燐酸トリメチルを含む燐酸トリエチル水溶
液を、圧力が２７５°Ｆ（１３５℃）の温（２５） 度で５５ ｐｓｉａ（８７ｋｇ／ｃａｒ２） Ｋ達すル
マテスチーム熱交換器を通して閉鎖ループの中にポンプ
で送った。この溶液の細流（ｓｌｉｐ ｓｔｒｅａｍ）
を３０分間無水マレイン酸反応器の供給原料ガス流の中
へスプレーノズルを用いて注入した。スプレーノズルの
使用と水のフラッシュ蒸発は燐酸トリエチルの小滴を生
成し、これらの滴は供給原料ガス中に容易に随伴される
。無水マレイン酸の収率は６５重量％から７０重量％へ
増し、選択率は４８モモル係ら５１モルチヘ増加した。
液を、圧力が２７５°Ｆ（１３５℃）の温（２５） 度で５５ ｐｓｉａ（８７ｋｇ／ｃａｒ２） Ｋ達すル
マテスチーム熱交換器を通して閉鎖ループの中にポンプ
で送った。この溶液の細流（ｓｌｉｐ ｓｔｒｅａｍ）
を３０分間無水マレイン酸反応器の供給原料ガス流の中
へスプレーノズルを用いて注入した。スプレーノズルの
使用と水のフラッシュ蒸発は燐酸トリエチルの小滴を生
成し、これらの滴は供給原料ガス中に容易に随伴される
。無水マレイン酸の収率は６５重量％から７０重量％へ
増し、選択率は４８モモル係ら５１モルチヘ増加した。
触媒１ｇあたり０．００２．！ｉ’の燐酸トリエチルの
第二添加はさらに収率と選択率をそれぞれ７８重量％と
５８モモル係、１５００ＶＨ８Ｖおよび１．４モル％の
ｎ−ブタン供給原料において増加した。
第二添加はさらに収率と選択率をそれぞれ７８重量％と
５８モモル係、１５００ＶＨ８Ｖおよび１．４モル％の
ｎ−ブタン供給原料において増加した。
燐酸トリエチルを無水マレイン酸反応器の供給ガス流へ
、加熱加圧不活性ガス流を燐酸トリエチルを含む加熱容
器中に通しかつこの飽和不活性ガス流を供給原料ガス中
へ注入することによって、連続的に添加した。燐酸トリ
エチルの添加速度は（２６） 不活性ガスの温度および／または流速を変えることによ
って調節される。１２００ＶＨ８Ｖと１．４モルチのｎ
−ブタン供給原料においてこの方法を使い触媒１１ｃｇ
あたり毎時４×１０−３ｇの燐酸トリエチルを連続的に
施用して、それぞれ、無水マレイン酸の収率は８０重量
％から９２重量％へ、そして選択率は６１モル係から７
０モル係へ増加した。
、加熱加圧不活性ガス流を燐酸トリエチルを含む加熱容
器中に通しかつこの飽和不活性ガス流を供給原料ガス中
へ注入することによって、連続的に添加した。燐酸トリ
エチルの添加速度は（２６） 不活性ガスの温度および／または流速を変えることによ
って調節される。１２００ＶＨ８Ｖと１．４モルチのｎ
−ブタン供給原料においてこの方法を使い触媒１１ｃｇ
あたり毎時４×１０−３ｇの燐酸トリエチルを連続的に
施用して、それぞれ、無水マレイン酸の収率は８０重量
％から９２重量％へ、そして選択率は６１モル係から７
０モル係へ増加した。
触媒１ｇあたり０．０５３ｇの燐酸トリエチルを無水マ
レイン酸反応器の供給ガスへ、それをスチーム・ジャケ
ット配管中をポンプで送り供給原料ガス中ヘスプレーす
ることによって、連続的に添加した。この方法を使用し
て、無水マレイン酸収率は１６００ ＶＨ８Ｖと１．４
モル％のｎ−ブタン供給原料とにおいて９日後に７１重
量％から７５重量％へ増加した。
レイン酸反応器の供給ガスへ、それをスチーム・ジャケ
ット配管中をポンプで送り供給原料ガス中ヘスプレーす
ることによって、連続的に添加した。この方法を使用し
て、無水マレイン酸収率は１６００ ＶＨ８Ｖと１．４
モル％のｎ−ブタン供給原料とにおいて９日後に７１重
量％から７５重量％へ増加した。
実施例８と９において記載の方法を用いて、燐酸トリエ
チルを無水マレイン酸触媒へ添加した。
チルを無水マレイン酸触媒へ添加した。
燐酸トリエチル添加前では、エイシト・モルトン・カラ
ー（ｅｇｅｄ ｒｎ、ｏｌｔｅｎ ｃｏｌｏｒ）によっ
て測定した無水マレイン酸品質は１ケ月間の期間にわた
って２５−８００ ＡＰＪｉＡの範囲において６５ＡＪ
）ＥＡ−の平均値であった。燐酸トリエチル添加後では
、このエイシト・モルトン・カラーは２Ｏ−６０ＡＰＨ
Ａの範囲において平均値は８５ＡＰＩ−ＩＡであった。
ー（ｅｇｅｄ ｒｎ、ｏｌｔｅｎ ｃｏｌｏｒ）によっ
て測定した無水マレイン酸品質は１ケ月間の期間にわた
って２５−８００ ＡＰＪｉＡの範囲において６５ＡＪ
）ＥＡ−の平均値であった。燐酸トリエチル添加後では
、このエイシト・モルトン・カラーは２Ｏ−６０ＡＰＨ
Ａの範囲において平均値は８５ＡＰＩ−ＩＡであった。
また、粗無水マレイン酸から副生成物と着色物質を除く
ために必要とする精溜追い出し部分は生成する正味の無
水マレイン酸の４．７％から１．９％へ減少した。
ために必要とする精溜追い出し部分は生成する正味の無
水マレイン酸の４．７％から１．９％へ減少した。
実施例１３゜
コ・メタルまたは他の促進剤を含まない燐−バナジウム
−酸素触媒を米国特許第４，４１８．００３ ・号に
記載の方法に従ってつくった。不インチ×鯖インチ（４
，８岨Ｘ ４．８ ｍｍ ）の円筒状ペレットの形をし
たこの触媒の６ｃｃ、すなわち５．６０．！？の試料を
帆６２インチ（１５，７ｍｍ ）の直径のミニ反応器の
中へ装填した。空気混合物中の１．０８モル係のｎ−ブ
タンを水を含む飽和器中を通し、次いで触媒上に１２０
０ＶＩｉＳＶと７３０−７５０°Ｆ（ａｓｓ−３９９℃
）で通過させる。この方式で、約１０，０００ｐｐｍの
水を連続的に反応器供給原料流へ添加した。
−酸素触媒を米国特許第４，４１８．００３ ・号に
記載の方法に従ってつくった。不インチ×鯖インチ（４
，８岨Ｘ ４．８ ｍｍ ）の円筒状ペレットの形をし
たこの触媒の６ｃｃ、すなわち５．６０．！？の試料を
帆６２インチ（１５，７ｍｍ ）の直径のミニ反応器の
中へ装填した。空気混合物中の１．０８モル係のｎ−ブ
タンを水を含む飽和器中を通し、次いで触媒上に１２０
０ＶＩｉＳＶと７３０−７５０°Ｆ（ａｓｓ−３９９℃
）で通過させる。この方式で、約１０，０００ｐｐｍの
水を連続的に反応器供給原料流へ添加した。
この触媒は運転３日後に１２００ＶＨ８Ｖと７３１°Ｆ
（３８８℃）において９６重量％の最大収率を与えた。
（３８８℃）において９６重量％の最大収率を与えた。
この収率は運転２１日後に１２００Ｖ Ｉｆ Ｓ Ｖと
７３８°Ｆ’（３９２°Ｃ）において８５重％％へ低下
した。この時点において、原料供給流を２０重量係燐酸
トリエチル水溶液を含む飽和器中に通した。２８日運転
後、その収率ば１２００ＶＨ８Ｖと７３９°Ｆ（３９３
℃）において８８重量％へ改善された。この実施例は燐
酸トリエチルと水とが燐−バナジウム−酸素触媒を再生
し得ることを解説している。
７３８°Ｆ’（３９２°Ｃ）において８５重％％へ低下
した。この時点において、原料供給流を２０重量係燐酸
トリエチル水溶液を含む飽和器中に通した。２８日運転
後、その収率ば１２００ＶＨ８Ｖと７３９°Ｆ（３９３
℃）において８８重量％へ改善された。この実施例は燐
酸トリエチルと水とが燐−バナジウム−酸素触媒を再生
し得ることを解説している。
特許出願人 スタンダード・オイル・カンパニー（外
４名） （２９） 第１頁の続き ０発 明 者 ピータ−・ハンプトン・キルナアメリカ
合衆国イリノイ州６０６５ ６シカゴ・ノースイースト・リ バー・ロード５１３９アパートメン ト３７１ ０発 明 者 デニス・リー・スタウフエンバーグ アメリカ合衆国イリノイ州６０４２ ２マンハッタン・ジャン°スト リート１４０ボックス５８７
４名） （２９） 第１頁の続き ０発 明 者 ピータ−・ハンプトン・キルナアメリカ
合衆国イリノイ州６０６５ ６シカゴ・ノースイースト・リ バー・ロード５１３９アパートメン ト３７１ ０発 明 者 デニス・リー・スタウフエンバーグ アメリカ合衆国イリノイ州６０４２ ２マンハッタン・ジャン°スト リート１４０ボックス５８７
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ ブタン供給原料を気相酸化して無水マレイン酸を形
成させる連続方法であって、ブタンを分子状酸素または
空気の存在下でバナジウム−燐−酸素−水の触媒と接触
させ、その際、気相酸化中に触媒金穴（ＲＯ） ３Ｐ”
”ＯをもちＲが水素またはＣ３からＣ４のアルキルであ
り少くとも一つのＲがＣ１からＣ４のアルキルである正
燐酸アルキルエステルと接触させることによって連続式
まだは回分式で触媒を再生させ、添加する水の量が触媒
供給流の約０．００１から約５０重量％である；連続式
ブタン気相酸化方法。 ２ アルキルエステルヲ敵化に元立ってブタン供給原料
油と混合する、特許請求の範囲第１頂に記載の方法。 （１１ ａ アルキルエステルが燐酸トリエチルである、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 生 アルキルエステルが燐酸トリメチルである、特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 五 反応温度が約６５０下（約３４３℃）から約９（］
０下（約４８２℃ンである、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 Ｇ 固定床触媒を使用し供給原料が約０．２から約１．
７モル％のブタンを含む、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ７ バナジウム−燐−酸化物活性化触媒が再活性化され
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ＆ ブタン供給原料を気相酸化して無水マレイン酸を形
成させる連続方法であって；ブタンを分子状酸素または
空気の存在下で金属によって活性化されたバナジウム−
燐−酸素−水の触媒と接触させ、その際、気相酸化中に
触媒を式（ＲＯＪ ３ Ｐ””０をもちＲが水累寸たは
Ｃ０からＣ４のアルキルであり少くとも一つのＲがＣ１
からＣ４のアルキルである正燐醪アルキルエステルと接
触させることによ（２） つて触媒を連続成育たば回分式で再生させ、添加する水
の量が触媒供給流の約０．００１から約５０重１％であ
る；連続式ブタン気相酸化方法。 ９、 アルキルエステルを酸化前にブタン供給原料と混
合する、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、アルキルエステルが燐酸トリエチルである、特許
請求の範囲第８項に記載の方法。 １１、アルキルエステルが燐酸トリメチルである、特許
請求の範囲第８項に記載の方法。 １２、反応温度が約６５０”Ｆ（約３４３℃）から約９
００下（約４８２℃）である、特許請求の範囲第８頌に
記載の方法。 １ａ 固定床触媒を使用し供給原料が約０．２から約１
．７モル％のブタンを含む、特許請求の範囲第８項に記
載の方法。 １４、バナジウム−燐−金属酸化物活性化触媒を特徴と
する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 】５．ブタン供給原料を気相酸化して無水マレイン酸を
形成させる連続方法であって；ブタンを分子状酸素また
は空気の存在下で亜鉛またはモリブデ（３） ンによって活性化されたバナジウム−燐−ｍ素−水の触
媒と接触させ、その際、気相酸化中に触媒を式（ＲＯ）
３Ｐ−ＯをもちＲが水素育たはｃ、からＣ４のアルキル
であり少くとも一つのＲがｃｌがらＣ４のアルキルであ
る正燐酸アルキルエステルと接触させることによって連
続成育たば回分式で触媒を再生させ；添加する水の量が
触媒供給流の０．００１から５０重量％である：連続式
ブタン気相酸化方法。 二〇 アルキルエステルをブタン供給原料と酸化前に混
合する、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ アルキルエステルが燐酸トリエチルである、特
許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １、＆ フルキルエステルが燐酸トリメチルである、特
許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １９、反応温度が約６５０下（約３４３℃）から約９０
０下（約４８２℃）である、特許請求の範囲第１５項に
記載の方法。 ２０、固定床触媒を使用し、供給原料が約０．２から（
４） 約１．７モル％のブタンを含む、特許請求の範囲第１５
項に記載の方法。 ２１、バナジウム−燐−酸化亜鉛または一酸化モリブデ
ン活性化触媒を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。 ２２、燐−バナジウム−酸素−水の触媒上のブタン気相
酸化によって得られる無水マレイン酸の色を安定化させ
る連続方法であって；触媒を気相酸化中に式（ＲＯ）３
Ｐ二〇をもちＲが水素またはｃｌからＣ４のアルキルで
あり少くとも一つのＲがＣ１からＣ４のアルキルである
正燐酸アルキルエステルと接触させることによって連続
式または回分式で触媒を再生することから成り、その際
、添加する水の量が触媒供給流の約０．００１から約５
０重量％である；方法。 玉触媒がコ・メタルによって活性化されだ燐−バナジウ
ム触媒である、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 詠 コ・メタルが亜鉛またはモリブデンである、特許請
求の範囲第２３項に記載の方法。 （５） ２ａ正燐酸のアルキルエステルと水をその場で施用する
ことから成りその際添加する水の量が触媒供給流の約０
．００１から約５０重量％である、バナジウム−燐−酸
素一水の触媒を再活性化するための連続式才たは回分式
の方法。 正式（ＲＯＩ ３Ｐ ＝ ＯをもちＲが水素またはＣ８
からＣ４のアルキルであり少くとも一つのＲがｃｌから
Ｃ４アルキルである正燐酸のアルキルエステルを施用す
ることから成り、その際、添加する水の量が触媒供給流
の約帆００１から約５０重量％である、コ・メタルで以
て活性化されたバナジウム−燐−酸素一水の触媒の丹活
性化方法。 都 アルキルエステルが燐酸トリエチルである、特許請
求の範囲第２５または２６項に記載の方法。 玉 アルキルエステルが燐酸トリメチルである、特許請
求の範囲第２５育たば２６項に記載の方法。 囚、コ・メタルがモリブデン捷たは亜鉛である、特許請
求の範囲第２６項に記載の方法。 ３α触媒１ ｋｊ９につき１時間あたりで約４ Ｘ １
０−’から約１０ｇの式（Ｒｏ ） ３Ｐ＝ｏをもちＲ
が水素寸（６） たはＣ＋からＣ４のアルキルであり少くとも一つのＲが
Ｃ１からＣ４のアルキルである正燐酸アルキルエステル
と、水とを施用することから成り、その際、添加される
水の量が触媒１ｋｇあたり毎時約１、 ｘ １０ ’か
ら約０．１ｋｊ９である、特許請求の範囲第２５育たば
２６項に記載の方法。
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| US48494983A | 1983-04-14 | 1983-04-14 | |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093835A (en) * | 1997-07-22 | 2000-07-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing maleic anhydride |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2195264B (en) * | 1986-09-09 | 1990-10-24 | Norsolor Sa | A process for regenerating a catalyst and its application to an oxidative dehydrogenation process |
| US5521134A (en) * | 1994-02-22 | 1996-05-28 | Scientific Design Company, Inc. | Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts |
| US5474960A (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-12 | The Standard Oil Company | Process for reactivating a fluid bed catalyst in a reactor dipley |
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| CN101213019B (zh) * | 2005-05-02 | 2011-05-18 | 伊内奥斯美国公司 | 用于改进适用于马来酸酐生产的催化剂的新型磷加入方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3862146A (en) * | 1972-01-03 | 1975-01-21 | Standard Oil Co | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| JPS5159816A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-25 | Mobil Oil | Arukanruino kisosankaho |
| JPS5344453A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Matsubara Kenkiyuushiyo Kk | Automatic soldering method and device |
| JPS5751393A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-26 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Treatment of thermal water flowing out of geothermal steam extracting well |
| US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1985
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3862146A (en) * | 1972-01-03 | 1975-01-21 | Standard Oil Co | Oxidation of butane to maleic anhydride |
| JPS5159816A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-25 | Mobil Oil | Arukanruino kisosankaho |
| JPS5344453A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Matsubara Kenkiyuushiyo Kk | Automatic soldering method and device |
| JPS5751393A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-26 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Treatment of thermal water flowing out of geothermal steam extracting well |
| US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6093835A (en) * | 1997-07-22 | 2000-07-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing maleic anhydride |
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