KR920003917B1 - 인-바나듐 촉매의 재활성화 방법 - Google Patents

인-바나듐 촉매의 재활성화 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

인-바나듐 촉매의 재활성화 방법
본 발명은 인-바나듐 촉매를 물존재하에서 인산의 탄화수소 에스테르로 활성화시키는 방법 및 촉매 존재하에서 부탄을 증기상 산화시켜 생성되는 말레산 무수물의 색안정화 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은 세계적으로 선풍적인 상업적 관심을 불러일으키고 있으며 알킬 수지의 제조에 광범위하게 쓰여지고 있다. 또한 말레산 무수물은 화학합성을 위한 중간체로서도 다양하게 쓰여진다. 결과적으로, 말레산 무수물의 수요를 충족시키기 위하여 매년 대량의 무수물이 제조되고 있다. 최근까지 벤젠을 촉매적으로 산화하여 말레산 무수물을 제조하는 것이 말레산 무수물의 공업적인 주제조방법이었다. 그러나 벤젠의 고유한 독성 때문에 공급원료로써의 벤젠 사용을 철폐하고 새롭게 말레산 무수물의 제조를 위해 부탄 산화 방법을 이용하는 경향이 높아졌다.
일반적으로 말레산 무수물 제조시 부탄을 산화시키기 위해 사용되는 촉매는 바나듐과 인을 기본으로 한다. 인-바나듐 촉매를 개질시키기 위하여 여러가지 금속 활성제가 사용되어 왔다. 금속으로 개질된 인-바나듐 촉매는 너무 속히 활성을 소실한다는 단점이 있다. 이에 관해서, 미합중국 특허 제 4,002,174호, 제 4,094,816호 및 제 4,089,807호 중에는 금속으로 개질된 인-바나듐 촉매의 활성화를 증기시키기 위하여 사염화탄소가 쓰일 수 있음을 나타내고 있다. 미합중국 특허 제 3,296,282호 및 제 3,474,041호 중에는 말레산 무수물의 제조를 위해 올레핀 산화에 사용된 바나듐-인 산화 촉매의 재생방법이 기술되어 있다. 상기 특허에서는, 올레핀 공급(feed flow)을 중단하거나 중단하지 않은 채 수소화인, 아인산염 또는 포스폰산염을 주기적으로 또는 연속적으로 반응기에 통과시킴으로써 촉매를 인화합물로 처리하는 과정을 기술하고 있다. 영국 특허 제 1,464,498호는 인산염으로 인착화합물을 재생시키는 방법을 밝히고 있다. 이 참고에는 공급류중 약 0.01 내지 약 50중량%물 존재하에서 바나듐-인 또는 바나듐-인-조-금속 촉매가 유기인산염에 의해 재생될 수 있음이 기술되어 있지 않고, 최종 생성물인 말레산 무수물의 색 안정성이 인산염에 의해 개선됨도 암시되어 있지 않다.
본 발명에 이르러 말레산 무수물을 제조하기 위한 부탄의 증기상산화에 사용되는 바나듐-인 및 바나듐-인-금속 촉매 착화합물을 동일 반응계 내에서 재생시키는 방법을 발명하였다. 본 방법에 따라, 말레산 무수물을 제조하기 위해 부탄올 산화시키는 공정은 바나듐-인-산소 촉매 또는 금속으로 개질된 촉매하에서 부탄을 접촉시킴으로써 수행된다. 적절한 조-금속은 아연, 몰리브덴, 지르코늄, 니오브, 세륨, 크롬, 망간, 니켈, 우라늄이다. 바림직한 조-금속은 몰리브덴 및 아연이다. 촉매는 부탄올 증기상 산화시키는 동안, 일반식이 (RO)3P=O(여기에서 R은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고, 적어도 하나의 R은 C1내지 C4알킬이다)인 오르토-인산의 알킬에스테르에 의해 연속적으로 또는 배취법에 의해 재생된다. 바람직한 방법은 연속적으로 촉매를 재생시키는 것인데 이는 현저하게 우수한 말레산 무수물을 얻을 수 있기 때문이다. 재생시킬 촉매를 제조하는 방법은, 1975년 1월 21일자로 허여된 발명자가 에드워드 엠. 보크호시안인 미합중국 특허 제 3,862,146호에 기술된 것을 포함하여 여러 가지가 있다. 그 방법에 따라 제조한 촉매가 미합중국 특허 제 4,418,003호, 제 4,416,802호 및 제 4,416,803호에 기술되어 있다. 또한 재생용 촉매는 적절하게는 알코올을 오산화 인과 반응시킨 다음 염산과 같은 무기산에 포화시켜서도 제조할 수 있다. 촉매를 제조하는 또 다른 방법들은 미합중국 특허 제 4,328,126호(여기에서는, 유기용매로부터 촉매를 제조함)에 기술되어 있다. 인-바나듐-아연 혼합 산화물은 적당하게는 반응중의 유기용매와 물의 공비중류(azeotropic distillation) 및 그 후의 유기용매의 증발에 의해서 침전될 수 있다. 인에 대한 바나듐의 원자비는 적절하게는 약 0.5 : 1 내지 약 1.25 : 1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.6 : 1 내지 약 1 : 1의 범위일 수 있다. 바나듐에 대한 아연 또는 몰리브덴의 총원자비는 유리하게는 약 0.005 : 1의 범위이다. 바나듐에 대한 인의 원자비는 적당하게는 약 2 : 1 내지 약 0.8 : 1의 범위이고, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 1.7 : 1의 범위이다. 또한 촉매의 재활성화는 적당하게는, 인산의 알킬에스테르를 물에 용해시킨다음 이 용액을 재생하고자하는 촉매에 균일하게 적용함으로써 수행될 수 있다. 특히 이 방법은 다관식 상승류 반응기(multi-tubular upflow reactors)를 이용하는 연속법에 적당하다. 이 방법에 있어서, 약 0.01 내지 약 100중량%, 더 바람직하게는 약 25 내지 75중량%의 알킬 에스테르를 함유하는 수용성 매체중의 알킬에스테르를 반응기로 도입되는 공급 기류(feed gas stream)에 액체로서 분무한다. 본 발명에 따른 신규한 이 방법은, 재활성화가, 동일 반응계내에서 생산공정을 중단함이 없이 또는 알킬인산염을 분해시키는 뜨거운 오일 증발제(hot oil vaporizer)를 사용하지 않고 수행되므로 재생제(regenerating agents)를 넣어주기 위해 작업을 중단해야 하는 종래의 방법보다는 상당한 이점이 있다. 아연, 몰리브덴, 니오브. 텅스텐, 우라늄, 크롬 및 주석으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속에 의해 개질된 인-바나듐-산소 촉매하에서 부탄을 증기상 산화시킴으로써 수득된 색 안정화된 말레산 무수물의 제조방법은 증기상 산화시키는 동안 인-바나듐-산소 촉매를 일반식 (RO)3P=O (여기에서 R은 수소, 또는 C1내지 C4알킬이고, R은 적어도 하나의 C1내지 C4알킬이다)인 오르토인산의 알킬에스테르와 접촉시킴으로써 촉매를 재생시키는 과정이 포함된다.
연속 재활성화 반응은 상기에서 기술된 바와같이 인-바나듐 촉매 및 금속에 의해 개질된 인-바나듐 촉매에 적용될 수 있다. 적당한 금속으로는 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 주석 및 비스무스 등이 포함된다.
또한 본 발명은 말레산 무수물을 제조하기 위해 산소 존재중 부탄올 공급유(feed stream) 총 중량의 약 0.001 내지 50%의 물 존재하에서 연속적으로 재활성화된 촉매와 접촉시키는 부탄의 산화방법 및 연속 또는 배취식 촉매 재생방법을 이용한 본 발명의 신규 방법에 의해서 생성된 말레산 무수물의 색 또는 색안정성을 증가시키는 방법을 포함한다. 재활성화는 약 650°내지 약 900℉의 온도에서 수행된다. 용액의 약 0.001 내지 약 100중량%, 더 바람직하게는 용액의 약 0.001 내지 50중량%를 구성하는 수용성 매체중의 알킬 인산염을 반응기로 도입되는 공급 기류와 접촉시킨다. 또한 알킬 인산염과 물을 부탄과 기체 반응물을 혼합하기 전에 부탄에 직접 부가할 수 있다. 말레산 무수물을 제조하기 위해 부탄올 산화시키는 공정은 바람직한 촉매와 산소중에서 저농도로 n-부탄을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 산소의 공급원으로서 공기만으로도 충분히 만족스럽지만, 산소 및 질소와 같은 희석 가스의 합성 혼합물이 사용될 수 있다. 산소의 농도가 높은 공기도 사용될 수 있다.
산화 반응기로 흐르는 가스 공급류(gaseous feedstream)는 통상적으로는 공기와 약 0.2 내지 약 1.7몰%의 n-부탄을 함유한다. 본 발명의 공정에서 최적수율로 말레산 무수물을 얻기 위하여 만족하게는 약 0.8 내지 약 1.5몰%의 n-부탄이 필요하다. 고농도로 사용할 수 있지만, 폭발위험이 뒤따를 수 있다. 물론, 약 1% 미만의 저농도 부탄도 동일한 유동 속도에서 수득되는 총 생성물을 감소시키므로 통상적으로는 경제적 이유로 사용하지 않는다. 반응기로 도입되는 기류(gaseous stream)의 유동속도는 비교적 광범위하게 변화될 수 있으나, 바람직한 작동범위는 시간당 촉매 cc당 약 100 내지 약 4000cc의 속도이며, 더 바람직하게는 시간당 촉매 cc당 약 100 내지 약 2400cc의 속도이다. 기류의 체류시간은 바람직하게는 약 4초 미만이며, 더 바람직하게는 약 1초 미만이고, 더 효율적인 공정이 수행되는 속도까지 줄인다. 유동속도 및 체류시간은 약 25℃, 약 760mmHg의 표준 조건에서 산출된다. 여러 종류의 반응기가 사용될 수 있지만 다관식 열교환기형 반응기(multiple tube heat exchanger type reactor)가 가장 바람직하다. 이런 반응기의 상부는 직경이 약 1/4인치 내지 약 3인치이며 길이는 약 3피트 내지 약 10피트 또는 그 이상이다. 산화 반응은 발열성(exothermic)반응이므로 비교적 세심한 반응온도 조절이 필요하다. 반응기의 표면은 비교적 일정한 온도를 유지해 주는 것이 바람직하며, 납등과 같이 반응기의 열을 전도해주는 매체가 필요하지만, 공융 염 욕(eutectic salt bath)이 가장 바림직함이 알려졌다. 이러한 염욕의 하나가 질산나트륨, 아질산나트륨-질산칼륨 공융항온 혼합물이다. 온도를 조절하는 또 다른 방법으로는, 금속 차단 반응기(metal block reactor)를 사용하는 것인데, 여기에서 관을 둘러싸고 있는 금속은 온도 조절체(temp. regulating body)로서 작용한다. 본 분야에서 숙련된 사람들은 열교환기 매체는 열 교환기 등에 의해서 적당한 온도로 유지될 수 있음을 이해할 것이다. 반응기 또는 반응관은 철, 부동강, 탄소강, 니켈, 바이코오 등과 같은 유리관일 수 있다. 본 명세서에 기술된 반응조건하에서는 탄소강과 니켈관이 월등하게 수명이 길다. 통상적으로는, 반응기는 존재하는 활성촉매 용적의 약 1/2 내지 약 1/10로 존재하는, 1/4인치 용융알루미늄 펠릿, 불활성 세라믹 볼, 니켈 볼, 또는 칩등과 같은 불활성 물질 하부에 예열대(preheat zone)가 존재한다.
반응온도는 어떤 한도내에서는 변할 수 있지만, 통상적으로는 임계한도내의 온도에서 반응이 수행되어야 한다. 산화반응이 발열성이고 일단 반응이 진행중이면, 염욕 또는 기타 매체의 주목적은 반응기 벽으로부터 열을 전도시키고 반응을 조절하는 것이다. 반응온도가 염욕 온도보다 20 내지 약 50℉ 높을 때보다 원활한 작동이 이루어진다. 물론, 반응기의 온도는 또한 반응기의 크기와 부탄의 농도에 의해서 어느 정도까지는 좌우된다.
반응은 대기압, 초-대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 반응시에 역류를 방지하기 위해서는 출구압력이 주위압력보다는 약간이라도 높아야한다. 불활성 가스의 압력은 반응기를 통한 압력강하를 극복하도록 충분히 높아야 한다.
말레산 무수물은 이 분야의 숙련가들에게 알려져 있는 다수의 방법에 의해서 회수될 수 있다. 예를들면 특수한 조작 및 말레산 무수물의 정제를 수반하여, 직접 축합시키거나 또는 적당한 매체에 흡수시킴으로써 회수할 수 있다. 다음 실시예들은 본 발명을 완전히 이해하는데 도움을 주지만, 단지 설명의 목적으로 제공되는 것이며 결코 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 전환율, 선택도 및 생성율은 다음과 같이 정의한다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
아연으로 개질된 인-바나듐-산소 촉매를 사용시, 792℉, 시간당 공간용적속도(volume hourly space velocity (VHSV)) 2000 및 1.5% n-부탄에서 생성율이 87중량%였다. 이때 공급류에는 10,000ppm의 물이 포함된다. 524시간이 더 경과한 후, 상기 조건 및 780℉에서, 말레산 무수물의 생성율은 80중량%였다. 48시간 후에 공급류에 트리에틸인산염 1.6ppm을 가하였다. 다시 192시간 경과후 799℉ 및 동일 조건하에서 생성율이 85중량%로 증가하였다. 521시간 후에 공급류로부터 물을 제거하고 반면에 트리에틸 인산염 1.4ppm을 계속 가해주었다. 다시 160시간 경과후 779℉ 및 동일 유출 조건하에서 생성율이 73중량%로 감소되었다. 트리에틸인산염 부가를 3.2ppm으로 증가시키고 194시간후 생성율은 더욱 감소하였다. 이로부터 336시간 후, 780℉ 및 동일 유출 조건에서 생성율은 단지 55중량% 뿐이었다. 24시간 후 다시 물 10,000ppm을 재공급하고 알킬인산염 부가는 중단하였다. 120시간 후, 생성율이 77중량%로 증가하였다. 본 실시예는, 촉매를 최적으로 재생시키기 위해서 물과 알킬인산염 에스테르의 혼합물이 필요함을 입증해준다. 물을 가하지 않고 알킬인산염만을 가하면 이러한 특별한 촉매하에서도 생성율이 감소함을 주지해야 한다.
[실시예 2]
인-바나듐-산소 폐촉매는, 시험 공장(pilot plant)에서 782℉, 2000VHSV 및 1.5% n-부탄에서 115시간 후 생성율 55중량%를 보였다. 공급류에 트리에틸인산염을 1.6 내지 5.5ppm가하였더니 813℉ 및 동일 유출 조건에서 1090시간 경과후 최대 생성율이 71중량%였다. 트리에틸 인산염을 7.4ppm가하고 818℉에서 2496시간 경과후 생성율이 61중량%로 떨어졌다. 2497시간후에 인산염 부가를 중단하였다. 3048시간 후 797℉, 2000VHSV 및 1.5% n-부탄에서 생성율이 58중량%였다. 1.5 내지 13ppm의 트리메틸 인산염과 함께 10,000ppm의 물을 공급류에 가하였다. 4756시간 경과후 845℉, 2000VHSV, 1.5% n-부탄, 10,000ppm의 물, 및 13ppm의 트리에틸인산염에서 최대생성율이 73.6중량%였다. 본 실시예에서는 물 없이도 알킬인산염에스테르가 생성물을 증가시켰으나, 이어서 생성율의 감소를 가져왔다. 그러나 물과 함께 알킬인산염을 가하면 더 높은 최대 생성율이 얻어졌으며 연속처리로 생성율의 감소는 없었다.
실시예 1 및 2에서 본 바와같이 알킬인산염 에스테르와 함께 물을 사용하는 것은 임계 현상이 아니다. 물을 함께 가함이 없이 인산염의 부가를 지속하면 생성율이 감소된다. 이 감소는 사용된 촉매에 관계된다. 다시 말해 물과 알킬인산염 에스테르를 사용하면 물없이 알킬인산염만을 사용할 때와 비교해볼 때 보다 나은 결과를 얻는다.
[실시예 3]
직경이 0.62인치인 소형 반응기에서 말레산 무수물 제조시 n-부탄을 산화시키기 위하여, 핵을 가진 3/16인치의 원주상 정제형태인 원자비 1/1.2/0.18의 바나듐-인-아연 촉매 6cc를 사용하였다. 공기 혼합물중의 1.05% n-부탄을 750°내지 790℉ 사이의 온도 및 1700 이상의 VHSV에서 촉매에 통과시켰다. 이 조건하에서 1056시간동안 연속반응 후에, 부탄 전환율 77% 및 선택도 65%에서 말레산 무수물의 생성율이 84중량%였다. 동일 조건하에서 3048시간 가동 후에, 부탄 전환율 80% 및 선택도 55%에서 말레산 무수물의 생성율이 75중량%였다. 3384시간 가동후에, 물과 트리메틸인산염의 용적비 50 : 50의 혼합물 0.16cc를 20초에 걸쳐 공급류중으로 주입시킴으로써 반응기를 통과시켰다. 4008시간 가동후에, 전환율 77% 및 선택도 64%에서 말레산 무수물의 생성율은 약 82.4중량%였다.
[실시예 4]
대형 시험 공장 반응기에서 말레산 무수물 제조시 부탄을 산화시키기 위하여, 핵을 가진 3/16인치의 원주상 정제 형태인 원자비가 1/1.3/0.03인 바나듐-인-몰리브덴 촉매를 1000g을 초과하게 사용하였다. 공기 혼합물중의 1.5% n-부탄을 720°내지 769℉ 사이의 온도 및 2000VHSV에서 촉매에 통과시켰다. 이 조건하에서, 1050시간 후에, 전환율 84% 및 선택도 61%에서 말레산 무수물의 생성율이 약 86중량%였다. 1863시간 가동후에, 전환율 84%, 선택도 57%에서 말레산 무수물의 생성율이 약 81중량%였다. 1870시간 가동후에. 물 ℓ당 트리에틸인산염 5.1g을 함유하는 수용액을 반응기에 앞서 공급류 중에 배치한다. 선택된 조건하에서 공급류를 이 용액에 통과시켜 공급류를 포화시킨다. 다시 24시간이 지난후, 포화기 용액은 물 ℓ당 트리에틸 인산염이 0.5g으로 감소되었으며 나머지 시간동안, 반응은 이 조건하에서 수행되었다. 약 2400시간 연속 가동후에, 전환율 80% 및 선택도 64%에서 말레산 무수물의 생성율은 86중량%였다.
[실시예 5]
물 ℓ당 트리에틸인산염 0.5g 함유한 용액으로 포화시킨 공급 가스와 함께 실시예 3에서 기술된 촉매 사용시, 4400시간 후에 전환율 78몰% 및 선택도 64몰%에서 생성율이 84중량%였다. 반응조건은 2000VHSV에서 공기중 1.5몰% n-부탄 및 염욕온도 720℉ 내지 769℉이다. 촉매에 인산염에스테르를 가하는 별도의 방법을 입증하기 위하여 포화기를 차단하고 트리에틸인산염을 공기와 부탄을 혼합하기전에 액성 부탄공급몰에 직접 가한다. 농도는 1.3×10-4g 트리에틸인산염/g 부탄이었다. 동일 반응기 조건에서 10일 후에, 전환율 78몰% 및 선택도 63몰%에서 생성율이 83중량%였다.
[실시예 6]
합성공기중 1.1% n-부탄의 1200VHSV 및 831℉에서 소형 반응기를 가동시키고, 인-바나듐-산소 폐촉매 샘플 6cc(5.79g)에 의해 전환율 91몰% 및 선택도 17몰%와 함께 25중량%의 말레산 무수물의 생성율을 얻었다. 동일조건에서 트리메틸인산염 0.05cc를 공급류에 10초동안 주입하였다. 동일조건에서 6일후, 전환율 72몰% 및 선택도 57%에서 생성율이 69중량%였다.
[실시예 7]
합성공기중 1.1% n-부탄의 1200VHSV 및 830℉에서 소형 반응기를 가동시키고, 인-바나듐-산소 폐촉매-샘플 6cc(5.77g)에 의해 전환율 90몰% 및 선택도 29몰%와 함께 44중량%의 말레산 무수물의 생성율을 얻었다. 동일반응기 조건에서 트리메틸인산염 0.08cc를 공급류에 10초동안 주입하였다. 3일후 동일 반응기 조건에서 전환율 85몰% 및 선택도 44%와 64중량%의 생성율을 얻었다.
[실시예 8]
합성공기중 n-부탄의 1200VHSV 및 830℉에서 소형 반응기를 가동시키고, 인-바나듐-산소 폐 촉매 샘플 6cc(6.2g)에 의해 전환율 89몰% 및 선택도 25몰%와 함께 38중량%의 말레산 무수물의 생성율을 얻었다. 이와 동일한 조건에서, 트리에틸인산염과 물 50/50의 용적혼합물 0.16cc를 공급류에 주입한 다음 촉매에 통과시켰다. 동일조건에서 8시간 경과후, 전환율 83몰% 및 선택도 52%와 함께 생성율이 72중량%였다. 트리에틸인산염과 함께 물의 사용은 트리에틸인산염의 재생력을 더욱 크게하여, 예상밖으로, 생성율의 증가와, 증가된 생성율을 유지할 수 있었다.
[실시예 9]
33중량% 트리에틸인산염을 함유하는 물중의 트리에틸인산염 용액을 275℉의 온도에서 압력이 약 55psig에 도달할때까지 증기열 교환기를 통하여 폐쇄된 루프로 펌프질한다. 다음에 이 용액의 후류는 분무식 노즐을 사용하는 말레산 무수물 반응기의 공급기류로 30분동안 주입시켰다. 분무식 노즐 및 물의 섬광증발을 사용하면 트리에틸인산염 0.002g을 공급기체 반응기에 가하였다. 말레산 무수물의 생성율이 65중량%에서 70중량%로 증가하였고, 선택도는 48몰%에서 51몰%로 증가하였다. 촉매 g당 트리에틸인산염 0.002g을 2차로 더 가하였을 때 1500VHSV 및 1.4몰% n-부탄 공급에서 생성율 및 선택도가 78중량% 및 58몰%로 증가하였다.
[실시예 10]
가열되고 가압된 불활성 기류를 트리에틸인산염을 함유한 가열된 용기에 통과시키고 이 포화된 불활성 기류를 공급기체속에 주입시킴으로써 트리에틸인산염을 말레산 무수물 반응기의 공급기류에 연속적으로 가하였다. 트리에틸인산염의 부가속도는 온도 및/또는 불활성 기체의 유출 속도에 의해서 조절된다. 이 방법을 이용 시간당 촉매 kg당 트리에틸인산염 4×10-3g을 연속적으로 가하면서 1200VHSV 및 1.4몰% n-부탄공급으로 말레산 무수물의 생성율이 80중량%에서 92중량%로 증가하였고 선택도는 61몰%에서 70몰%로 증가하였다.
[실시예 11]
트리에틸인산염을 증기 자켓라인을 통해 퍼올린 다음 공급기체속으로 분무함으로써, 촉매 g당 0.053의 트리에틸인산염을 말레산 무수물 반응기의 공급기체에 연속적으로 가하였다. 이 방법을 이용함으로써, 1600VHSV 및 1.4몰% n-부탄공급으로 9일 경과후 말레산 무수물의 생성율이 71중량%에서 75중량%로 증가하였다.
[실시예 12]
실시예 8 및 9에서 기술된 방법을 이용하여 트리에틸인산염을 말레산 무수물 촉매에 가하였다. 트리에틸린산염을 가하기 전에, 숙성 용해된 색으로 측정할때 말레산 무수물 색은 1개월에 걸쳐 25 내지 300APHA범위이며 평균 65APHA였다. 트리에틸인산염을 가한 후에 숙성-용해된 색은 20 내지 60APHA 범위로 평균 35APHA였다. 또한 조 말레산 무수물로부터 유색체 및 부산물을 제거하기 위해 필요한 분별화기 퍼지(purge)는 생성된 순말레산 무수물의 4.7%에서 1.9%로 감소하였다.
[실시예 13]
조-금속 또는 다른 개질제를 전혀 함유하지 않는 인-바나듐-산소 촉매를 미합중국 특허 제 4,418,003호에 보고된 방법에 따라 제조하였다. 3/16인치×3/16인치 원주상 펠릿 형태의 촉매 샘플 6cc (5.60g)을 0.62인치 직경의 소형반응기에 넣었다. 공기 혼합물 중 1.08몰% n-부탄을 물을 함유한 포화기속에 통과시킨 다음 1200VHSV 및 730°내지 750℉에서 촉매에 통과시켰다. 이 과정에 약 10,000ppm의 물을 반응기 공급류에 연속적으로 가한다.
이 촉매를 사용시 3일 경과후에 1200VHSV 및 731℉에서 96중량%의 최대 생성율을 얻었다. 21일 경과 후에는 1200VHSV 및 738℉에서 생성율이 85중량%로 감소하였다. 이때 공급류를 트리에틸인산염의 20중량% 수용액을 함유한 포화기에 통과시켰다. 28일 경과후 1200VHSV 및 739℉에서 생성물이 88중량%로 증가하였다. 이 실시예는 트리에틸인산염 및 물이 인-바나듐-산소 촉매를 재생시킬 수 있음을 입증해준다.

Claims (13)

  1. 부탄을 분자상 산소 또는 공기의 존재하에 증기상 산화 도중에 일반식(Ⅰ)의 오르토인산 알킬 에스테르 및 물(첨가되는 물의 양은 촉매 공급 스트림의 약 0.001 내지 약 50중량%이다)과 접촉시킴으로써 연속적으로 또는 배취식으로 재생된 바나듐-인-산소-물 촉매와 접촉시킴으로써 부탄 공급원료를 연속 증기상 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는 방법.
    (RO)3P=O (Ⅰ)
    상기식에서, R은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고, R중의 하나는 C1내지 C4알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 금속에 의해 개질된 것인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속이 아연 또는 몰리브덴 중에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 물의 첨가량이 촉매 공급 스트림의 약 1.0 내지 약 50중량%인 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 바나듐-인-산소-물 촉매와 접촉되는 오르토인산 알킬 에스테르의 양이 촉매 공급 스트림에 첨가되는 오르토 인산 알킬 에스테르 및 물의 총 양의 약 0.001중량% 내지 약 50중량%인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 바나듐-인-산소-물 촉매와 접촉되는 오르토인산 알킬 에스테르의 양이 촉매 공급 스트림에 첨가되는 오르토 인산 알킬 에스테르 및 물의 총량의 약 0.001중량% 내지 약 50중량%인 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 산화시키기 전에 알킬 에스테르가 부탄 공급 원료와 혼합되는 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리에틸 포스페이트인 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 알킬 에스테르가 트리메틸 포스페인트인 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응 온도가 약 650℉ 내지 900℉인 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 고정상 촉매가 사용되고 공급 원료가 약 0.2 내지 약 1.7몰%의 부탄을 함유하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 바나듐-인-산화물 촉매가 재활성되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 kg당 시간당 약 4×10-4내지 약 10g의 일반식 (RO)3P=O(여기에서, R은 수소 또는 C1내지 C4알킬이고, 적어도 하나의 R은 C1내지 C4알킬이다)와 오르토인산 알킬 에스테르 및 촉매 kg당 시간당 1×10-5내지 약 0.1kg의 물을 연속적으로 적용함을 특징으로 하는 방법.
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