JP4969727B2 - りん／バナジウム無水マレイン酸触媒製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、無水マレイン酸の製造に特別な効能を有する活性なバナジウム／りん混合酸化物触媒の製造のための改良方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
酸化バナジウム及び酸化りんを含む触媒は、無水マレイン酸を製造するため、分子状酸素または酸素含有ガスによるｎ−ブタンなどの４−炭素原子炭化水素の酸化に使用されてきた。これらの触媒の従来製法は活性な触媒に回収転化される触媒前駆物質を生成させるために、５価のバナジウム化合物と、もし希望するなら、助触媒元素化合物を、バナジウムの原子価が＋５より小さい状態を与えるかまたは維持される条件下で還元することを含んでいる。
【０００３】
米国特許５，１３７，８６０は、この分野の従来技術の広範囲にわたる説明を行っている。この特許は有機還元剤ならびに塩化水素の使用を示しており、さらに、触媒前駆物質を所定条件下で酸素とスチームの混合物と接触させ、最後に非酸化性のスチーム雰囲気と接触させて活性な触媒を製造する活性化方法の使用を教示している。
【０００４】
米国特許４，５６９，９２５は、バナジウム成分の可溶化剤として無水の塩化水素を使用する有機溶液法によるバナジウム／りん混合酸化物触媒の製造を記載しており、さらに、触媒前駆物質を空気のみと接触させるのではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素と空気の混合物と接触させる活性化方法を教示している。
【０００５】
ＶＰＯ触媒の合成は水溶液媒体中や有機溶媒媒体中のどちらででも実施できる。有機溶媒法では無水の状態が望ましく、有機溶媒中での合成は触媒の成績がより良いため、現在では望ましい方法である。これは、水溶液媒体中でよりは有機溶媒中で製造した触媒の表面積が大きいことに起因する（G. J. Hutching, Applied Catalysis, 72 (1991), 1-32 及びその中での引用文献）。
【０００６】
典型的にはイソブタノールを用いる有機溶媒法では、無水のＨＣｌがＶ2Ｏ5のための還元剤として用いられている。蓚酸、溶媒でも還元剤でもあり得るアリルアルコール、ベンジルアルコールやイソブタノールなどの有機アルコールなどの他の還元剤も用いられている。りん酸添加に先立って、Ｖ2Ｏ5はＨＣｌによってＩＢＡ（イソブチルアルコール）可溶物質（ＶＯＣｌ2）に転化される。ＨＣｌが存在しないと、Ｖ2Ｏ5は可溶化されず、ＶＰＯ触媒の生成は有機溶媒中の懸濁Ｖ2Ｏ5上で不均一に起る。ＨＣｌの使用によりすぐれた触媒を生産できたが、触媒中の残留塩化物が触媒の活性化中に望ましくない塩化物を放出させる。この障害は触媒製造中に別の工程を通して塩化物を除くことによって克服できる。
【０００７】
無水マレイン酸の製造に使用するＶＰＯ触媒の特に有利な製造方法が、１９９８年７月１日提出の同時係属出願、米国特許出願番号０９／１０８，２２３に記載されており、それによれば触媒はジメチルスルホキシドなどの添加物の使用を伴う有機溶媒法で製造され、ビスマス助触媒を用いると特に良好な結果が得られる。
【０００８】
（発明の簡単な説明）
本発明に従って、新規かつ進歩したＶＰＯ混合酸化物触媒活性化法が提供され、これによって既知方法で生成できるＶＰＯ触媒前駆物質が活性な触媒の形態に転化される；
この活性化方法は先ず空気、スチーム、不活性ガス及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で触媒前駆物質を約３００℃を超えない温度に加熱し、触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素、スチーム及び場合によって不活性ガスを含む雰囲気を供給し、触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで約０．５℃／分から約１５℃／分までの計画速度で昇温させ、この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満の値に調節し、かつ、少くとも１容積％の酸素を含む分子状酸素／スチーム含有雰囲気中で、バナジウム酸化状態を約＋４．０から約＋４．５にし、さらに触媒前駆物質を活性な触媒に転換させるのに有効な時間の間、前記調節温度を維持する。すなわち本発明により、以下の方法が提供される。
式（ＶＯ）ＨＰＯ 4 ａＨ 2 ＯＭ m Ｐ p Ｏ y ［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ） 2 Ｐ 2 Ｏ 7 Ｍ 2m Ｐ 2p Ｏ y ［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。前記ｅ）における雰囲気が２容積％以上の酸素を含むことが好ましく、前記ｅ）における雰囲気が３−８容積％の酸素を含むことがより好ましい。また、前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有することができる。また本発明により、以下の方法が提供される。
式（ＶＯ）ＨＰＯ 4 ａＨ 2 ＯＭ m Ｐ p Ｏ y ［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有する、ジアルキルスルホキシドの存在下で５価のバナジウムの還元によって生成するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ） 2 Ｐ 2 Ｏ 7 Ｍ 2m Ｐ 2p Ｏ y ［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。前記触媒前駆物質がジメチルスルホキシドの存在下５価のバナジウムの還元によって生成することが好ましい。前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有することができる。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明に従って活性な触媒形態に転化されるＶＰＯ触媒前駆物質は、前記出願中の米国特許出願番号０９／１０８，２２３（１９９８年７月１日出願）又は米国特許５，１３７，８６０に例示されているなどの既知の方法により、あるいはＶＰＯ触媒前駆物質を製造するための有機溶媒方法を使用する他の非腐蝕性の製法によって製造される。
【００１０】
本発明に従い、前駆物質は、先ず空気、スチーム、不活性ガス又は混合物の雰囲気下で約３００℃を超えない温度に加熱されて活性な触媒形態に転換される。前駆物質はこの温度に維持され、分子状酸素、スチームと、所望によっては不活性ガスを含む雰囲気が供給される。この雰囲気は一般に式（Ｏ2）x（Ｈ2Ｏ）y（ＩＧ）zで表わされ、ここでＩＧは不活性ガスであり、ｘ，ｙ，ｚは分子状酸素／スチーム−含有雰囲気中のそれぞれＯ2，Ｈ2Ｏ及びＩＧ成分のモル％を表わし、ｘはゼロ（０）モル％を超えるが１００モル％未満の値を有し、ｙはゼロ（０）モル％を超えるが１００モル％未満の値であり、ｚは分子状酸素／スチーム−含有雰囲気の残り（バランス）を表わす値を有する。次いで触媒層の発熱を最小にしながら触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで約０．５℃／分から約１５℃／分の計画速度で温度を上昇させる。最後に、温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し、さらに１容積％を超え、好ましくは２容積％を超え、最も好ましくは３−８容積％の酸素を含む分子状酸素／スチーム−含有雰囲気中で、約＋４．０から約＋４．５のバナジウム酸化状態にし、前駆物質の活性化触媒への転換を完全にするのに効果的な時間の間、触媒をこの調節温度に維持する。この方法の初めから終りまで、この雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスを含むこともできる。
【００１１】
活性化の方法は実質的に大気圧又は昇圧下で実施できる。
【００１２】
一般的に云って、本発明の活性化方法は、式（ＶＯ）ＨＰＯ4ａＨ2ＯＭmＰpＯyにより表わされる触媒前駆物質を式（ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7Ｍ2mＰ2pＯyにより表わされる活性な触媒に転換させることになる。ここで前式中、Ｍは元素周期率表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢ及びVIIIＡのグループの元素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも約０．３の数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当し、後式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前式定義に同じである。
【００１３】
特に好ましいのは、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化に特別有効なりん／バナジウム／酸素触媒の製造方法であり、この方法では、＋５の原子価状態のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウムが、バナジウム還元に参加する有機スルホキシド添加物を含む有機媒体中で還元されて濃りん酸と反応する。本発明は単一の工程で実施できるので触媒の製造が非常に簡単になる。触媒前駆物質の生成後、この前駆物質を本発明にしたがって活性な形態に転化できる。
【００１４】
本発明に使用される有機スルホキシド変性剤は、次式
【００１５】
【化１】
を有し、式中Ｒ及びＲ1は、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリール基から選ばれる、１−８の炭素原子数を有する同じか又は異なる基である。好ましいスルホキシドは、Ｒ及びＲ1のどちらも炭素原子数１−４のアルキル基であり、特に好ましいのはＲ及びＲ1がともに炭素原子数１−２を有するアルキル基であるスルホキシドである。ジメチルスルホキシドが好ましく、その他のスルホキシドの例はメチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなどである。
【００１６】
触媒の製造における有機スルホキシドの役割および触媒成績が向上するメカニズムの本質は明確には理解されていない。触媒形成中、スルホキシドが酸化／還元反応にある役割を演ずることは可能である。この生成物を回収するとき、有機スルホキシドを使用しない場合観測されず、かつ、当初の反応混合物中に存在しない硫黄化合物の強い臭いがある。有機スルホキシドはスルホンへの酸化を受けることができるだけでなく、われわれの反応混合物中では恐らく硫化物にも還元できる。
【００１７】
この実施態様を実行する際には、微粉細状の五酸化バナジウムを有機溶媒媒体に加え、さらにこれに有効量の有機スルホキシドを加える。好適な溶媒は、当業界で知られているアルコール、例えば第１級又は第２級アルコールであり、以下のものを含む：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２，メチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘプタノール、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、グリセロール、トリメチロプロパン、４−メチル、２−ペンタノン、ジエチレングリコール及びトリメチレングリコール又はこれらの混合物。これらのアルコールは＋５のバナジウム化合物用の還元剤としても働らく。
【００１８】
一般に、有機スルホキシドは、バナジウム原子数に対するスルホキシドモル数の比が０．００１−１、好ましくはバナジウム１原子当り０．００１−０．５モルのスルホキシドに相当する量で用いられる。
【００１９】
触媒中に助触媒又は変性剤を混入することは有利であり、これら成分の化合物は好都合にも有機溶媒混合物にはじめから加えることもでき、あるいは触媒前駆物質が生成後の後段階で加えることもできる。可溶化合物として有機溶媒に好都合に加えられるＺｎ、ＬｉやＭｏ助触媒の組合せを使用するのが特に有利である。ビスマス助触媒を使用する場合特に顕著な効果が得られる。他の助触媒には米国特許３，９８０，５８５、 ４，０５６，４８７、 ４，５１５，９０４、 ４，１４７，６６１、 ４，４１８，００３などに記載のものがあり、これらの開示をここに参考文献として取り入れる。
【００２０】
特に望ましい実施においては、ジアルキルスルホキシド及び場合によっては１つ又は複数の助触媒化合物をも含むバナジウム含有有機溶媒溶液にさらに濃りん酸が加えられ、得られた混合物を約２０−２００℃で１−２４時間の間熟成させる。
【００２１】
上記よりは望ましくない実施態様では、五酸化バナジウムが有機溶媒溶液中で還元された後にりん酸を加えることができ、次いで得られた混合物を触媒前駆物質を生成させるため熟成させる。
【００２２】
還元と熟成方法が式（ＶＯ）ＨＰＯ4ａＨ2ＯＭmＰpＯyで表わされるＶＰＯ触媒前駆物質を生成させるために行われる。式中、Ｍは元素周期率表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢ及びVIIIＡのグループの元素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも約０．３の数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。
【００２３】
バナジウムとりんの混合酸化物を得るため、ほぼ１００％Ｈ3ＰＯ4（９８−１０１％）のりん酸を加える。望ましいＰ／Ｖ比を維持しながら超りん酸（１０５−１１５％）を使用することもできる。バナジウム化合物の熟成は反応混合物の色が青色に変色することによってはっきり識別され、アルコールは部分的にストリッピングされてもされなくてもよく、前駆物質は濾過により回収され、その後乾燥触媒前駆物質を製造するため乾燥される。
【００２４】
りん酸中でのバナジウム化合物の熟成は、この工程中にＶＰＯ前駆物質を生成させるため通常還流して行う。
【００２５】
アルコール及びスルホキシド又は誘導体（使用の場合）の最終的な除去は、１００−１８０℃の温度範囲で１−２４時間、オーブン中での乾燥工程で行われる。これより低温度、長時間かけてもよい。乾燥工程中減圧してもよい。乾燥に続いて、この組成物の触媒性質を向上させ揮発物質を除去するのに十分な時間、通常１−１５時間、約２００−３００℃の温度で触媒前駆物質のカ焼（焼成）が行われる。カ焼工程後又は乾燥工程後の触媒粉末でさえグラファイトなどの潤滑剤と混合して望ましい形につくり上げる。カ焼後、触媒前駆物質を前述した本発明方法により活性化させる。
【００２６】
望ましい触媒前駆物質はＺｎ、Ｍｏ、Ｌｉ及びＢｉを含む助触媒のうちの１つを含む。
【００２７】
Ｚｎ助触媒を使用するときは、一般に亜鉛のバナジウムに対する原子比は０．００１−０．１５：１の範囲であるが、亜鉛／バナジウムの比が小さいと最も活性の大きな触媒を生成させ、また０．０１−０．０７の範囲のＺｎ／Ｖモル比を含む組成物が好ましいことがわかった。
【００２８】
リチウムを使用する場合は、リチウム成分はＬｉ／Ｖで０．００１−０．１５／１の原子比で存在する。モリブデンを使用する場合は、Ｍｏ／Ｖ原子比は０．００５−０．１０が適している。
【００２９】
ビスマスは好ましい助触媒であり、Ｂ／Ｖの原子比で０．００１−０．１５／１、好ましくは０．００５−０．０７／１の範囲で便利に使用される。
【００３０】
変性剤成分はアセテート、アセチルアセトネート、炭酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、りん酸塩などの化合物として加えられる。例えばビスマスエチルヘキサノエートなどの有機酸又は有機酸混合物のビスマス塩、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、又はオルソりん酸リチウムなど。
【００３１】
モリブデン化合物は上述のように有機溶媒又は水に溶解して反応混合物に加えることができる。モリブデン化合物を含む溶媒は他の変性剤と一緒に又は時間を違えて加えてもよい。本発明による溶媒中に溶解した可溶性のモリブデンを反応混合物への添加用に使用することは、混合物及び最終の乾燥触媒中にモリブデンを分散させるのに特に効果があることがわかった。好適な可溶性モリブデン触媒の若干の例としては、ホスホモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム（ＶＩ）テトラハイドレート、モリブデン酸リチウム、モリブデンテトラブロマイド、モリブデントリオキシヘキサクロライドなどがある。
【００３２】
本発明の必須不可欠な点は、上掲のように又は従来法で生成した触媒前駆物質を本発明の活性化方法によって活性化させることである。
【００３３】
触媒前駆物質を先ず空気、スチーム、不活性ガス、又は混合物であってもよい雰囲気下で３００℃を超えない温度で通例１−２４時間加熱する。
【００３４】
これに続いて、分子状酸素、スチーム及び場合によって不活性ガスを含む雰囲気を上記のように供給し、温度を１分当り約０．５℃−１５℃の速度で、触媒前駆物質から水和の水を除去するのに有効な温度、例えば３５０−５５０℃、好ましくは４００−４５０℃に上昇させる。
【００３５】
約＋４．０から約＋４．５の酸化状態へのバナジウム転化を完結させるためと、前駆物質を式（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7Ｍ2mＰ2pＯy（式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前掲定義に同じ）の活性な触媒に転換させるため、触媒前駆物質を酸素及びスチーム含有雰囲気下でこの調整された温度に維持する。この工程では、雰囲気が少くとも１容積％から約１５容積％、好ましくは少くとも２容積％、望ましくは３−８容積％の酸素を含むことが必要不可欠である。この工程中発熱を最小にすることが重要である。
【００３６】
触媒は、この型のガス相反応に用いられる管状反応器で使用し易いペレット、ディスク、フレーク、ウェファー、又はその他都合のよい形状で使用できる。例えば、本明細書に取り込む米国特許４，２８３，３０７に開示されているように、中央に孔又は穴を有するタブレットとして触媒を製造することができる。この物質はキャリヤの上に堆積させることができる。この型の反応には固定層管型反応器が標準であるけれども、酸化反応には流動層がしばしば使用され、この場合触媒の粒子径は約１０−１５０ミクロンのオーダーである。
【００３７】
Ｃ4−Ｃ10炭化水素の当該無水物への部分酸化用にこの種の触媒を使用することは一般に知られている。それらは、広範な商業用途を有する無水マレイン酸製造のためのｎ−Ｃ4炭化水素（アルカン；ｎ−ブタン及びアルケン：ｎ−ブテンの両方）の転化用として広く考えられている。
【００３８】
ｎ−Ｃ4炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、例えば酸素中低濃度のｎ−ブタンを上述の触媒と接触させることにより達成できる。空気は酸素源として全く満足できるものであるが、酸素と窒素などの稀釈ガスとの合成混合物も使用できる。酸素富化空気も使用できる。
【００３９】
標準的な管状酸化反応器へのガス供給流は、通例空気と約０．５−約３．０モル％のｎ−ブタンなどの炭化水素を含む。この発明方法の最適な製品収量のためには、約１．０−約２．５モル％のｎ−Ｃ4炭化水素で十分である。これよりも高濃度が使用できるが、爆発の危険なく約４又は５モル％までの濃度が使用できる流動層反応器以外では爆発の危険が伴う。約１％未満のＣ4の低濃度は、もちろん、相等流量で得られる総合生産性を低下させるので通常経済的には使用されない。
【００４０】
反応器を通るガス流の流量は比較的広範囲に変えられるが、好ましい運転範囲は触媒１ｌ当り、１時間当りＣ4約１０−３００ｇの速度であり、より好ましくは触媒１ｌ当り、１時間当りＣ4約５０−約２５０ｇである。ガス流の滞留時間は通例約４秒未満、好ましくは約１秒未満で運転効率が悪くなる時間までとする。無水マレイン酸への転化用の本発明触媒に対する望ましいフィード（供給物）は優勢量のｎ−ブタン、より好ましくは９０モル％以上のｎ−ブタンを含むｎ−Ｃ4炭化水素である。
【００４１】
各種の反応器が使用できることがわかっており、多管熱交換器型反応器が完全に満足できる。そのような反応器の管の直径は約１／４″から約３″、長さは約３から約１８フィート又はそれ以上と変り得る。酸化反応は発熱反応なので、反応温度の比較的精密なコントロールが維持されねばならない。反応器の表面を比較的一定の温度にすることが望ましいので温度調節を助けるため反応器から熱を伝導するある媒体が必要である。そんな媒体としてウッズ金属、溶融硫黄、水銀、溶融鉛などがあるが、共融塩浴が完全に満足できることがわかった。そのような塩浴の１つは硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム系の共融一定温度混合物である。温度コントロールの別の方法は管を囲む金属が温度制御体として働らく金属ブロック反応器を使用することである。当業者が認めるように、熱交換器その他によって熱交換媒体を適宜の温度に保つことができる。反応器又は反応管は、ここに記載する反応の条件下ですぐれた長寿命を有する鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、ガラス管とすることができる。通常、反応器は、存在する活性触媒容積の約１／２ − １／１０の容積で存在する１／４′アランダムペレット、不活性なセラミック球、ニッケル球又はチップなどの不活性物質の予熱ゾーンを含む。
【００４２】
反応温度はある限界内で変えられるが、通例は反応は相当に狭い範囲内の温度で行う必要がある。酸化反応は発熱反応であり、一旦反応が進み出すと、塩浴又は他の媒体の主要な目的は反応器の壁から熱を取り去って反応をコントロールすることである。使用する反応温度が塩浴温度を超えて約１００℃未満であるとき、通例良好な運転が得られる。もちろん、反応器内の温度はある程度反応器のサイズとＣ4濃度によっても変る。望ましい方法での通常の運転条件では、反応器の中央の温度は、熱電堆で測定して約３６５℃から約５５０℃である。反応器中で好ましく用いられる温度範囲は、上述のように測定して、約３８０℃から約５１５℃である必要があり、最良の結果は普通約３８０℃から約４７５℃の温度で得られる。直径約１．０″の炭素鋼反応管を有する塩浴反応器による別の方法で説明すると、塩浴温度は通常約３５０℃から約５５０℃の間にコントロールされる。通常の条件下では、収率の減少と触媒の活性低下の可能性があるため、反応器中の温度は普通、長時間にわたって約４７５℃を超えたままにしてはならない。
【００４３】
反応は大気圧、大気圧を超える圧力又は大気圧より低い圧力で行うことができる。反応からのガス流れを確実にするため、出口圧力は周囲の圧力より少くとも僅か高くする。ガス圧力は反応器中の圧力降下に克つため十分高くなければならない。
【００４４】
無水マレイン酸は当業者に公知の多数の方法で回収できる。例えば、回収は直接凝縮又は適当な媒体中での吸収、続いて無水マレイン酸の分離と精製によって行うことができる。
【００４５】
（実施例）
実施例１
機械攪拌機、温度計用保護管、コンデンサー付ディーンスタルクトラップ（Dean Stark trap）と加熱マントルを備えた１２リットルの円いフラスコ中に、６４５２ｍｌの無水イソブタノール、１６１３ｍｌのベンジルアルコール、７０ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、８１５．１ｇのＶ2Ｏ5、６６．９ｇの２８％Ｂｉ Ｈｅｘ−Ｃｅｍ（これは石油ベンジンキャリヤ中の２エチルカプロン酸のＢｉ塩である）を装入した。この反応混合物中に攪拌しながら約１０９８ｇの１００％りん酸を徐々に加えた。
【００４６】
反応混合物をリフラックスさせ、一夜続けた。その後、約４０３２ｍｌの留出物を分離し、反応混合物を冷却して濾過した。生成ケーキを２つに分け、各々を約７００−１０００ｃｃの新らしいＩＢＡ（イソブチルアルコール）で洗浄した。次いで生成物をオーブン中１１０℃で１０時間、最後に１５０℃で１６時間乾燥した。乾燥ケーキを粉砕し、２２０℃で３時間、次いで２６０℃でさらに３時間カ焼した。カ焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、内径１／１６″の孔をあけた３／１６″×３／１６″の錠剤に成型した。この触媒をユニットＡ中で活性化した。
【００４７】
ユニットＡは単一の９″外径メッシュトレーからなり、この上に触媒ペレットが支持される。このトレーはステンレススチール金属ユニット中に置かれ、このユニットはさらによく温度調節されたオーブン中に置かれる。ユニットに入るガスは触媒層を通過する前に予熱された。このユニットのトレーには成形された触媒４２５ｇを入れ、次に述べる方法により活性化した。
【００４８】
容積％で６．５％酸素／残りは窒素からなるガス流を触媒層を通過させ、一方オーブンを室温から２７５℃に７５分間で加熱し、１時間保持した。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、容積％で５０％スチーム、６．５％酸素及び残り窒素のガス雰囲気組成物を得るためガス流中にスチームを導入した。オーブン温度を４２５℃に３８分で上昇させ、層温度をオーブン温度と平衡させるため１０−３０分間このオーブン温度を保持した。そのあとオーブン温度をこの条件の下でさらに７時間保持した。この時間の終りにオーブンの加熱を中止し、触媒層を同じガス混合物の下で２５０℃に冷却した。その後、スチームを除き、６．５％酸素／残りは窒素を含む乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例２
実施例１に説明した方法により製造した新らしい触媒前駆物質をユニットＡ中で次の方法で活性化した。
オーブンを室温から２７５℃に７５分間で加熱して１時間保持する一方、容積で６．５％酸素／残り窒素からなるガス流を触媒層に通した。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、容積で５０％スチーム、６．５％酸素及び残りは窒素のガス組成物を得るため、このガス流中にスチームを導入した。オーブン温度を３８分で４２５℃に上昇させ、層温度をオーブン温度と平衡させるため１０−３０分間保持し、オーブン温度をこれら条件の下でさらに３．５時間保持した。次いでガス混合物中のスチームを５０％に維持しながら酸素量を容積％で３％に減らし（残りは窒素である）、オーブン温度をさらに３．５時間これらの条件下で保持した。その後、スチームを除去し、容積％で３％酸素／残り窒素を含む乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例３
実施例１記載の方法により製造した新らしい触媒をユニットＡ中で次の方法によって活性化した。
【００４９】
オーブンを室温から２７５℃に７５分で加熱し、この温度に１時間保持する一方、容積で２１％酸素／残りは窒素からなるガス流を触媒層を通過させた。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、このガス流中にスチームを導入して、容積で５０％スチーム、１０．５％Ｏ2及び残りは窒素のガス組成物を得た。オーブン温度を３８分で４２５℃に上げ、層の温度をオーブンの温度と平衡させるため１０−３０分保持した。オーブン温度をさらに１時間これらの条件下に保持し、次いでガス混合物中スチーム５０％、残り窒素に維持しながら酸素濃度を６．５％に減じた（％は容積％である）。このガス組成物の下でオーブンを４２５℃に６時間保った。この期間の終りにオーブンの加熱を止め、触媒層を同じガス混合物の下で２５０℃に冷却した。その後、スチームを除き、容積で６．５％酸素／残りは窒素の乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例４
機械攪拌機、温度計用保護管、コンデンサー付ディーンスタルクトラップ及び加熱マントルを備えた１２リットルの円いフラスコ中に、６４５２ｍｌの無水イソブタノール、１６１３ｍｌのベンジルアルコール、７０ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、８１５．１ｇのＶ2Ｏ5、６６．９ｇの２８％Ｂｉ Ｈｅｘ−Ｃｅｍ（このものは石油ベンジンキャリヤ中の２エチルカプロン酸のＢｉ塩である）を装入した。この反応混合物に攪拌しながら約１０９８ｇの１００％りん酸を徐々に加えた。
【００５０】
反応混合物をリフラックスさせ、一晩続行した。その後、反応混合物を冷却し、攪拌しながら８０ｍｌの３０％過酸化水素を加えた。約３０分の攪拌後、反応混合物を濾過した。次いで固体生成物をオーブン中１１０℃で１０時間、最後に１５０℃で１６時間乾燥させた。乾燥ケーキを粉砕して２２０℃で３時間、次いで２６０℃でさらに３時間カ焼した。カ焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、内径１／１６″の孔が貫通した３／１６″×３／１６″錠剤を形成させた。この触媒をユニットＡ中で実施例３に説明したと同じ方法で活性化させた。触媒の成績を表１に示す。
【００５１】
【表１】
上記結果から本発明によって製造した触媒は、ブタンの無水マレイン酸への転化にすぐれた成績を示すことがわかる。
（技術分野）
本発明は、無水マレイン酸の製造に特別な効能を有する活性なバナジウム／りん混合酸化物触媒の製造のための改良方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
酸化バナジウム及び酸化りんを含む触媒は、無水マレイン酸を製造するため、分子状酸素または酸素含有ガスによるｎ−ブタンなどの４−炭素原子炭化水素の酸化に使用されてきた。これらの触媒の従来製法は活性な触媒に回収転化される触媒前駆物質を生成させるために、５価のバナジウム化合物と、もし希望するなら、助触媒元素化合物を、バナジウムの原子価が＋５より小さい状態を与えるかまたは維持される条件下で還元することを含んでいる。
【０００３】
米国特許５，１３７，８６０は、この分野の従来技術の広範囲にわたる説明を行っている。この特許は有機還元剤ならびに塩化水素の使用を示しており、さらに、触媒前駆物質を所定条件下で酸素とスチームの混合物と接触させ、最後に非酸化性のスチーム雰囲気と接触させて活性な触媒を製造する活性化方法の使用を教示している。
【０００４】
米国特許４，５６９，９２５は、バナジウム成分の可溶化剤として無水の塩化水素を使用する有機溶液法によるバナジウム／りん混合酸化物触媒の製造を記載しており、さらに、触媒前駆物質を空気のみと接触させるのではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素と空気の混合物と接触させる活性化方法を教示している。
【０００５】
ＶＰＯ触媒の合成は水溶液媒体中や有機溶媒媒体中のどちらででも実施できる。有機溶媒法では無水の状態が望ましく、有機溶媒中での合成は触媒の成績がより良いため、現在では望ましい方法である。これは、水溶液媒体中でよりは有機溶媒中で製造した触媒の表面積が大きいことに起因する（G. J. Hutching, Applied Catalysis, 72 (1991), 1-32 及びその中での引用文献）。
【０００６】
典型的にはイソブタノールを用いる有機溶媒法では、無水のＨＣｌがＶ2Ｏ5のための還元剤として用いられている。蓚酸、溶媒でも還元剤でもあり得るアリルアルコール、ベンジルアルコールやイソブタノールなどの有機アルコールなどの他の還元剤も用いられている。りん酸添加に先立って、Ｖ2Ｏ5はＨＣｌによってＩＢＡ（イソブチルアルコール）可溶物質（ＶＯＣｌ2）に転化される。ＨＣｌが存在しないと、Ｖ2Ｏ5は可溶化されず、ＶＰＯ触媒の生成は有機溶媒中の懸濁Ｖ2Ｏ5上で不均一に起る。ＨＣｌの使用によりすぐれた触媒を生産できたが、触媒中の残留塩化物が触媒の活性化中に望ましくない塩化物を放出させる。この障害は触媒製造中に別の工程を通して塩化物を除くことによって克服できる。
【０００７】
無水マレイン酸の製造に使用するＶＰＯ触媒の特に有利な製造方法が、１９９８年７月１日提出の同時係属出願、米国特許出願番号０９／１０８，２２３に記載されており、それによれば触媒はジメチルスルホキシドなどの添加物の使用を伴う有機溶媒法で製造され、ビスマス助触媒を用いると特に良好な結果が得られる。
【０００８】
（発明の簡単な説明）
本発明に従って、新規かつ進歩したＶＰＯ混合酸化物触媒活性化法が提供され、これによって既知方法で生成できるＶＰＯ触媒前駆物質が活性な触媒の形態に転化される；
この活性化方法は先ず空気、スチーム、不活性ガス及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で触媒前駆物質を約３００℃を超えない温度に加熱し、触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素、スチーム及び場合によって不活性ガスを含む雰囲気を供給し、触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで約０．５℃／分から約１５℃／分までの計画速度で昇温させ、この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満の値に調節し、かつ、少くとも１容積％の酸素を含む分子状酸素／スチーム含有雰囲気中で、バナジウム酸化状態を約＋４．０から約＋４．５にし、さらに触媒前駆物質を活性な触媒に転換させるのに有効な時間の間、前記調節温度を維持する。すなわち本発明により、以下の方法が提供される。
式（ＶＯ）ＨＰＯ 4 ａＨ 2 ＯＭ m Ｐ p Ｏ y ［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ） 2 Ｐ 2 Ｏ 7 Ｍ 2m Ｐ 2p Ｏ y ［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。前記ｅ）における雰囲気が２容積％以上の酸素を含むことが好ましく、前記ｅ）における雰囲気が３−８容積％の酸素を含むことがより好ましい。また、前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有することができる。また本発明により、以下の方法が提供される。
式（ＶＯ）ＨＰＯ 4 ａＨ 2 ＯＭ m Ｐ p Ｏ y ［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有する、ジアルキルスルホキシドの存在下で５価のバナジウムの還元によって生成するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ） 2 Ｐ 2 Ｏ 7 Ｍ 2m Ｐ 2p Ｏ y ［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。前記触媒前駆物質がジメチルスルホキシドの存在下５価のバナジウムの還元によって生成することが好ましい。前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有することができる。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明に従って活性な触媒形態に転化されるＶＰＯ触媒前駆物質は、前記出願中の米国特許出願番号０９／１０８，２２３（１９９８年７月１日出願）又は米国特許５，１３７，８６０に例示されているなどの既知の方法により、あるいはＶＰＯ触媒前駆物質を製造するための有機溶媒方法を使用する他の非腐蝕性の製法によって製造される。
【００１０】
本発明に従い、前駆物質は、先ず空気、スチーム、不活性ガス又は混合物の雰囲気下で約３００℃を超えない温度に加熱されて活性な触媒形態に転換される。前駆物質はこの温度に維持され、分子状酸素、スチームと、所望によっては不活性ガスを含む雰囲気が供給される。この雰囲気は一般に式（Ｏ2）x（Ｈ2Ｏ）y（ＩＧ）zで表わされ、ここでＩＧは不活性ガスであり、ｘ，ｙ，ｚは分子状酸素／スチーム−含有雰囲気中のそれぞれＯ2，Ｈ2Ｏ及びＩＧ成分のモル％を表わし、ｘはゼロ（０）モル％を超えるが１００モル％未満の値を有し、ｙはゼロ（０）モル％を超えるが１００モル％未満の値であり、ｚは分子状酸素／スチーム−含有雰囲気の残り（バランス）を表わす値を有する。次いで触媒層の発熱を最小にしながら触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで約０．５℃／分から約１５℃／分の計画速度で温度を上昇させる。最後に、温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し、さらに１容積％を超え、好ましくは２容積％を超え、最も好ましくは３−８容積％の酸素を含む分子状酸素／スチーム−含有雰囲気中で、約＋４．０から約＋４．５のバナジウム酸化状態にし、前駆物質の活性化触媒への転換を完全にするのに効果的な時間の間、触媒をこの調節温度に維持する。この方法の初めから終りまで、この雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスを含むこともできる。
【００１１】
活性化の方法は実質的に大気圧又は昇圧下で実施できる。
【００１２】
一般的に云って、本発明の活性化方法は、式（ＶＯ）ＨＰＯ4ａＨ2ＯＭmＰpＯyにより表わされる触媒前駆物質を式（ＶＯ)2Ｐ2Ｏ7Ｍ2mＰ2pＯyにより表わされる活性な触媒に転換させることになる。ここで前式中、Ｍは元素周期率表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢ及びVIIIＡのグループの元素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも約０．３の数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当し、後式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前式定義に同じである。
【００１３】
特に好ましいのは、ｎ−ブタンの無水マレイン酸への酸化に特別有効なりん／バナジウム／酸素触媒の製造方法であり、この方法では、＋５の原子価状態のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウムが、バナジウム還元に参加する有機スルホキシド添加物を含む有機媒体中で還元されて濃りん酸と反応する。本発明は単一の工程で実施できるので触媒の製造が非常に簡単になる。触媒前駆物質の生成後、この前駆物質を本発明にしたがって活性な形態に転化できる。
【００１４】
本発明に使用される有機スルホキシド変性剤は、次式
【００１５】
【化１】
【００１６】
触媒の製造における有機スルホキシドの役割および触媒成績が向上するメカニズムの本質は明確には理解されていない。触媒形成中、スルホキシドが酸化／還元反応にある役割を演ずることは可能である。この生成物を回収するとき、有機スルホキシドを使用しない場合観測されず、かつ、当初の反応混合物中に存在しない硫黄化合物の強い臭いがある。有機スルホキシドはスルホンへの酸化を受けることができるだけでなく、われわれの反応混合物中では恐らく硫化物にも還元できる。
【００１７】
この実施態様を実行する際には、微粉細状の五酸化バナジウムを有機溶媒媒体に加え、さらにこれに有効量の有機スルホキシドを加える。好適な溶媒は、当業界で知られているアルコール、例えば第１級又は第２級アルコールであり、以下のものを含む：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２，メチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、４−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘプタノール、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、グリセロール、トリメチロプロパン、４−メチル、２−ペンタノン、ジエチレングリコール及びトリメチレングリコール又はこれらの混合物。これらのアルコールは＋５のバナジウム化合物用の還元剤としても働らく。
【００１８】
一般に、有機スルホキシドは、バナジウム原子数に対するスルホキシドモル数の比が０．００１−１、好ましくはバナジウム１原子当り０．００１−０．５モルのスルホキシドに相当する量で用いられる。
【００１９】
触媒中に助触媒又は変性剤を混入することは有利であり、これら成分の化合物は好都合にも有機溶媒混合物にはじめから加えることもでき、あるいは触媒前駆物質が生成後の後段階で加えることもできる。可溶化合物として有機溶媒に好都合に加えられるＺｎ、ＬｉやＭｏ助触媒の組合せを使用するのが特に有利である。ビスマス助触媒を使用する場合特に顕著な効果が得られる。他の助触媒には米国特許３，９８０，５８５、 ４，０５６，４８７、 ４，５１５，９０４、 ４，１４７，６６１、 ４，４１８，００３などに記載のものがあり、これらの開示をここに参考文献として取り入れる。
【００２０】
特に望ましい実施においては、ジアルキルスルホキシド及び場合によっては１つ又は複数の助触媒化合物をも含むバナジウム含有有機溶媒溶液にさらに濃りん酸が加えられ、得られた混合物を約２０−２００℃で１−２４時間の間熟成させる。
【００２１】
上記よりは望ましくない実施態様では、五酸化バナジウムが有機溶媒溶液中で還元された後にりん酸を加えることができ、次いで得られた混合物を触媒前駆物質を生成させるため熟成させる。
【００２２】
還元と熟成方法が式（ＶＯ）ＨＰＯ4ａＨ2ＯＭmＰpＯyで表わされるＶＰＯ触媒前駆物質を生成させるために行われる。式中、Ｍは元素周期率表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢ及びVIIIＡのグループの元素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも約０．３の数であり、ｍは約０から約０．３までの数であり、ｐは約０から約０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。
【００２３】
バナジウムとりんの混合酸化物を得るため、ほぼ１００％Ｈ3ＰＯ4（９８−１０１％）のりん酸を加える。望ましいＰ／Ｖ比を維持しながら超りん酸（１０５−１１５％）を使用することもできる。バナジウム化合物の熟成は反応混合物の色が青色に変色することによってはっきり識別され、アルコールは部分的にストリッピングされてもされなくてもよく、前駆物質は濾過により回収され、その後乾燥触媒前駆物質を製造するため乾燥される。
【００２４】
りん酸中でのバナジウム化合物の熟成は、この工程中にＶＰＯ前駆物質を生成させるため通常還流して行う。
【００２５】
アルコール及びスルホキシド又は誘導体（使用の場合）の最終的な除去は、１００−１８０℃の温度範囲で１−２４時間、オーブン中での乾燥工程で行われる。これより低温度、長時間かけてもよい。乾燥工程中減圧してもよい。乾燥に続いて、この組成物の触媒性質を向上させ揮発物質を除去するのに十分な時間、通常１−１５時間、約２００−３００℃の温度で触媒前駆物質のカ焼（焼成）が行われる。カ焼工程後又は乾燥工程後の触媒粉末でさえグラファイトなどの潤滑剤と混合して望ましい形につくり上げる。カ焼後、触媒前駆物質を前述した本発明方法により活性化させる。
【００２６】
望ましい触媒前駆物質はＺｎ、Ｍｏ、Ｌｉ及びＢｉを含む助触媒のうちの１つを含む。
【００２７】
Ｚｎ助触媒を使用するときは、一般に亜鉛のバナジウムに対する原子比は０．００１−０．１５：１の範囲であるが、亜鉛／バナジウムの比が小さいと最も活性の大きな触媒を生成させ、また０．０１−０．０７の範囲のＺｎ／Ｖモル比を含む組成物が好ましいことがわかった。
【００２８】
リチウムを使用する場合は、リチウム成分はＬｉ／Ｖで０．００１−０．１５／１の原子比で存在する。モリブデンを使用する場合は、Ｍｏ／Ｖ原子比は０．００５−０．１０が適している。
【００２９】
ビスマスは好ましい助触媒であり、Ｂ／Ｖの原子比で０．００１−０．１５／１、好ましくは０．００５−０．０７／１の範囲で便利に使用される。
【００３０】
変性剤成分はアセテート、アセチルアセトネート、炭酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、りん酸塩などの化合物として加えられる。例えばビスマスエチルヘキサノエートなどの有機酸又は有機酸混合物のビスマス塩、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、又はオルソりん酸リチウムなど。
【００３１】
モリブデン化合物は上述のように有機溶媒又は水に溶解して反応混合物に加えることができる。モリブデン化合物を含む溶媒は他の変性剤と一緒に又は時間を違えて加えてもよい。本発明による溶媒中に溶解した可溶性のモリブデンを反応混合物への添加用に使用することは、混合物及び最終の乾燥触媒中にモリブデンを分散させるのに特に効果があることがわかった。好適な可溶性モリブデン触媒の若干の例としては、ホスホモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム（ＶＩ）テトラハイドレート、モリブデン酸リチウム、モリブデンテトラブロマイド、モリブデントリオキシヘキサクロライドなどがある。
【００３２】
本発明の必須不可欠な点は、上掲のように又は従来法で生成した触媒前駆物質を本発明の活性化方法によって活性化させることである。
【００３３】
触媒前駆物質を先ず空気、スチーム、不活性ガス、又は混合物であってもよい雰囲気下で３００℃を超えない温度で通例１−２４時間加熱する。
【００３４】
これに続いて、分子状酸素、スチーム及び場合によって不活性ガスを含む雰囲気を上記のように供給し、温度を１分当り約０．５℃−１５℃の速度で、触媒前駆物質から水和の水を除去するのに有効な温度、例えば３５０−５５０℃、好ましくは４００−４５０℃に上昇させる。
【００３５】
約＋４．０から約＋４．５の酸化状態へのバナジウム転化を完結させるためと、前駆物質を式（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7Ｍ2mＰ2pＯy（式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前掲定義に同じ）の活性な触媒に転換させるため、触媒前駆物質を酸素及びスチーム含有雰囲気下でこの調整された温度に維持する。この工程では、雰囲気が少くとも１容積％から約１５容積％、好ましくは少くとも２容積％、望ましくは３−８容積％の酸素を含むことが必要不可欠である。この工程中発熱を最小にすることが重要である。
【００３６】
触媒は、この型のガス相反応に用いられる管状反応器で使用し易いペレット、ディスク、フレーク、ウェファー、又はその他都合のよい形状で使用できる。例えば、本明細書に取り込む米国特許４，２８３，３０７に開示されているように、中央に孔又は穴を有するタブレットとして触媒を製造することができる。この物質はキャリヤの上に堆積させることができる。この型の反応には固定層管型反応器が標準であるけれども、酸化反応には流動層がしばしば使用され、この場合触媒の粒子径は約１０−１５０ミクロンのオーダーである。
【００３７】
Ｃ4−Ｃ10炭化水素の当該無水物への部分酸化用にこの種の触媒を使用することは一般に知られている。それらは、広範な商業用途を有する無水マレイン酸製造のためのｎ−Ｃ4炭化水素（アルカン；ｎ−ブタン及びアルケン：ｎ−ブテンの両方）の転化用として広く考えられている。
【００３８】
ｎ−Ｃ4炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、例えば酸素中低濃度のｎ−ブタンを上述の触媒と接触させることにより達成できる。空気は酸素源として全く満足できるものであるが、酸素と窒素などの稀釈ガスとの合成混合物も使用できる。酸素富化空気も使用できる。
【００３９】
標準的な管状酸化反応器へのガス供給流は、通例空気と約０．５−約３．０モル％のｎ−ブタンなどの炭化水素を含む。この発明方法の最適な製品収量のためには、約１．０−約２．５モル％のｎ−Ｃ4炭化水素で十分である。これよりも高濃度が使用できるが、爆発の危険なく約４又は５モル％までの濃度が使用できる流動層反応器以外では爆発の危険が伴う。約１％未満のＣ4の低濃度は、もちろん、相等流量で得られる総合生産性を低下させるので通常経済的には使用されない。
【００４０】
反応器を通るガス流の流量は比較的広範囲に変えられるが、好ましい運転範囲は触媒１ｌ当り、１時間当りＣ4約１０−３００ｇの速度であり、より好ましくは触媒１ｌ当り、１時間当りＣ4約５０−約２５０ｇである。ガス流の滞留時間は通例約４秒未満、好ましくは約１秒未満で運転効率が悪くなる時間までとする。無水マレイン酸への転化用の本発明触媒に対する望ましいフィード（供給物）は優勢量のｎ−ブタン、より好ましくは９０モル％以上のｎ−ブタンを含むｎ−Ｃ4炭化水素である。
【００４１】
各種の反応器が使用できることがわかっており、多管熱交換器型反応器が完全に満足できる。そのような反応器の管の直径は約１／４″から約３″、長さは約３から約１８フィート又はそれ以上と変り得る。酸化反応は発熱反応なので、反応温度の比較的精密なコントロールが維持されねばならない。反応器の表面を比較的一定の温度にすることが望ましいので温度調節を助けるため反応器から熱を伝導するある媒体が必要である。そんな媒体としてウッズ金属、溶融硫黄、水銀、溶融鉛などがあるが、共融塩浴が完全に満足できることがわかった。そのような塩浴の１つは硝酸ナトリウム−亜硝酸ナトリウム−亜硝酸カリウム系の共融一定温度混合物である。温度コントロールの別の方法は管を囲む金属が温度制御体として働らく金属ブロック反応器を使用することである。当業者が認めるように、熱交換器その他によって熱交換媒体を適宜の温度に保つことができる。反応器又は反応管は、ここに記載する反応の条件下ですぐれた長寿命を有する鉄、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、ガラス管とすることができる。通常、反応器は、存在する活性触媒容積の約１／２ − １／１０の容積で存在する１／４′アランダムペレット、不活性なセラミック球、ニッケル球又はチップなどの不活性物質の予熱ゾーンを含む。
【００４２】
反応温度はある限界内で変えられるが、通例は反応は相当に狭い範囲内の温度で行う必要がある。酸化反応は発熱反応であり、一旦反応が進み出すと、塩浴又は他の媒体の主要な目的は反応器の壁から熱を取り去って反応をコントロールすることである。使用する反応温度が塩浴温度を超えて約１００℃未満であるとき、通例良好な運転が得られる。もちろん、反応器内の温度はある程度反応器のサイズとＣ4濃度によっても変る。望ましい方法での通常の運転条件では、反応器の中央の温度は、熱電堆で測定して約３６５℃から約５５０℃である。反応器中で好ましく用いられる温度範囲は、上述のように測定して、約３８０℃から約５１５℃である必要があり、最良の結果は普通約３８０℃から約４７５℃の温度で得られる。直径約１．０″の炭素鋼反応管を有する塩浴反応器による別の方法で説明すると、塩浴温度は通常約３５０℃から約５５０℃の間にコントロールされる。通常の条件下では、収率の減少と触媒の活性低下の可能性があるため、反応器中の温度は普通、長時間にわたって約４７５℃を超えたままにしてはならない。
【００４３】
反応は大気圧、大気圧を超える圧力又は大気圧より低い圧力で行うことができる。反応からのガス流れを確実にするため、出口圧力は周囲の圧力より少くとも僅か高くする。ガス圧力は反応器中の圧力降下に克つため十分高くなければならない。
【００４４】
無水マレイン酸は当業者に公知の多数の方法で回収できる。例えば、回収は直接凝縮又は適当な媒体中での吸収、続いて無水マレイン酸の分離と精製によって行うことができる。
【００４５】
（実施例）
実施例１
機械攪拌機、温度計用保護管、コンデンサー付ディーンスタルクトラップ（Dean Stark trap）と加熱マントルを備えた１２リットルの円いフラスコ中に、６４５２ｍｌの無水イソブタノール、１６１３ｍｌのベンジルアルコール、７０ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、８１５．１ｇのＶ2Ｏ5、６６．９ｇの２８％Ｂｉ Ｈｅｘ−Ｃｅｍ（これは石油ベンジンキャリヤ中の２エチルカプロン酸のＢｉ塩である）を装入した。この反応混合物中に攪拌しながら約１０９８ｇの１００％りん酸を徐々に加えた。
【００４６】
反応混合物をリフラックスさせ、一夜続けた。その後、約４０３２ｍｌの留出物を分離し、反応混合物を冷却して濾過した。生成ケーキを２つに分け、各々を約７００−１０００ｃｃの新らしいＩＢＡ（イソブチルアルコール）で洗浄した。次いで生成物をオーブン中１１０℃で１０時間、最後に１５０℃で１６時間乾燥した。乾燥ケーキを粉砕し、２２０℃で３時間、次いで２６０℃でさらに３時間カ焼した。カ焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、内径１／１６″の孔をあけた３／１６″×３／１６″の錠剤に成型した。この触媒をユニットＡ中で活性化した。
【００４７】
ユニットＡは単一の９″外径メッシュトレーからなり、この上に触媒ペレットが支持される。このトレーはステンレススチール金属ユニット中に置かれ、このユニットはさらによく温度調節されたオーブン中に置かれる。ユニットに入るガスは触媒層を通過する前に予熱された。このユニットのトレーには成形された触媒４２５ｇを入れ、次に述べる方法により活性化した。
【００４８】
容積％で６．５％酸素／残りは窒素からなるガス流を触媒層を通過させ、一方オーブンを室温から２７５℃に７５分間で加熱し、１時間保持した。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、容積％で５０％スチーム、６．５％酸素及び残り窒素のガス雰囲気組成物を得るためガス流中にスチームを導入した。オーブン温度を４２５℃に３８分で上昇させ、層温度をオーブン温度と平衡させるため１０−３０分間このオーブン温度を保持した。そのあとオーブン温度をこの条件の下でさらに７時間保持した。この時間の終りにオーブンの加熱を中止し、触媒層を同じガス混合物の下で２５０℃に冷却した。その後、スチームを除き、６．５％酸素／残りは窒素を含む乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例２
実施例１に説明した方法により製造した新らしい触媒前駆物質をユニットＡ中で次の方法で活性化した。
オーブンを室温から２７５℃に７５分間で加熱して１時間保持する一方、容積で６．５％酸素／残り窒素からなるガス流を触媒層に通した。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、容積で５０％スチーム、６．５％酸素及び残りは窒素のガス組成物を得るため、このガス流中にスチームを導入した。オーブン温度を３８分で４２５℃に上昇させ、層温度をオーブン温度と平衡させるため１０−３０分間保持し、オーブン温度をこれら条件の下でさらに３．５時間保持した。次いでガス混合物中のスチームを５０％に維持しながら酸素量を容積％で３％に減らし（残りは窒素である）、オーブン温度をさらに３．５時間これらの条件下で保持した。その後、スチームを除去し、容積％で３％酸素／残り窒素を含む乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例３
実施例１記載の方法により製造した新らしい触媒をユニットＡ中で次の方法によって活性化した。
【００４９】
オーブンを室温から２７５℃に７５分で加熱し、この温度に１時間保持する一方、容積で２１％酸素／残りは窒素からなるガス流を触媒層を通過させた。この時間の間に触媒層はオーブン温度に達した。その後、このガス流中にスチームを導入して、容積で５０％スチーム、１０．５％Ｏ2及び残りは窒素のガス組成物を得た。オーブン温度を３８分で４２５℃に上げ、層の温度をオーブンの温度と平衡させるため１０−３０分保持した。オーブン温度をさらに１時間これらの条件下に保持し、次いでガス混合物中スチーム５０％、残り窒素に維持しながら酸素濃度を６．５％に減じた（％は容積％である）。このガス組成物の下でオーブンを４２５℃に６時間保った。この期間の終りにオーブンの加熱を止め、触媒層を同じガス混合物の下で２５０℃に冷却した。その後、スチームを除き、容積で６．５％酸素／残りは窒素の乾燥ガスの下で触媒層を室温に冷却した。触媒の成績を表１に示す。
実施例４
機械攪拌機、温度計用保護管、コンデンサー付ディーンスタルクトラップ及び加熱マントルを備えた１２リットルの円いフラスコ中に、６４５２ｍｌの無水イソブタノール、１６１３ｍｌのベンジルアルコール、７０ｇのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、８１５．１ｇのＶ2Ｏ5、６６．９ｇの２８％Ｂｉ Ｈｅｘ−Ｃｅｍ（このものは石油ベンジンキャリヤ中の２エチルカプロン酸のＢｉ塩である）を装入した。この反応混合物に攪拌しながら約１０９８ｇの１００％りん酸を徐々に加えた。
【００５０】
反応混合物をリフラックスさせ、一晩続行した。その後、反応混合物を冷却し、攪拌しながら８０ｍｌの３０％過酸化水素を加えた。約３０分の攪拌後、反応混合物を濾過した。次いで固体生成物をオーブン中１１０℃で１０時間、最後に１５０℃で１６時間乾燥させた。乾燥ケーキを粉砕して２２０℃で３時間、次いで２６０℃でさらに３時間カ焼した。カ焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、内径１／１６″の孔が貫通した３／１６″×３／１６″錠剤を形成させた。この触媒をユニットＡ中で実施例３に説明したと同じ方法で活性化させた。触媒の成績を表１に示す。
【００５１】
【表１】
Claims (7)
- 式（ＶＯ）ＨＰＯ4ａＨ2ＯＭmＰpＯy［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7Ｍ2mＰ2pＯy［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。 - 前記ｅ）における雰囲気が２容積％以上の酸素を含む、請求項１記載の方法。
- 前記ｅ）における雰囲気が３−８容積％の酸素を含む、請求項１記載の方法。
- 前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有する請求項１から３の何れか一項記載の方法。
- 式（ＶＯ）ＨＰＯ 4 ａＨ 2 ＯＭ m Ｐ p Ｏ y ［式中、Ｍは元素周期率表のグループＩＡ，ＩＢ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＡ，ＩＶＢ，ＶＡ，ＶＢ，ＶＩＡ，ＶＩＢ，及びＶＩＩＩＡの元素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の助触媒元素であり、ａは少くとも０．３の数であり、ｍは０から０．３までの数であり、ｐは０から０．３までの数であり、ｙは存在する全元素の原子価要求を満たすのに必要な酸素量に相当する。］を有する、ジアルキルスルホキシドの存在下で５価のバナジウムの還元によって生成するＶＰＯ無水マレイン酸触媒前駆物質を活性化する方法であって、
ａ）空気、スチーム、不活性ガス、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる雰囲気中で前記触媒前駆物質を３００℃を超えない温度に加熱し；
ｂ）この触媒前駆物質をこの温度に維持して分子状酸素およびスチームを含む雰囲気を供給し；
ｃ）触媒前駆物質から水和の水を除去するのに効果的な温度まで０．５℃／分から１５℃／分の速度で温度を上昇させ；
ｄ）この温度を３５０℃を超えるが５５０℃未満に調節し；そして
ｅ）１容積％以上の酸素を含む、分子状酸素およびスチームを含有する雰囲気中で、＋４．０から＋４．５のバナジウム酸化状態を提供し、式（ＶＯ） 2 Ｐ 2 Ｏ 7 Ｍ 2m Ｐ 2p Ｏ y ［式中、Ｍ，ｍ，ｐ及びｙは前記定義どおりである］を有する活性な触媒に完全に転換させるのに有効な時間の間、この調節温度を維持する
ことを含むことを特徴とする、前記活性化方法。 - 前記触媒前駆物質がジメチルスルホキシドの存在下５価のバナジウムの還元によって生成する、請求項５記載の方法。
- 前記ｂ）における雰囲気が、さらに不活性ガスを含有する請求項５または６記載の方法。
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