JP2991684B2 - 無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法 - Google Patents
無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１９９６年９月２
７日に仮出願された米国特許出願番号６０／０２７, ２
７１の優先権主張出願である。
７日に仮出願された米国特許出願番号６０／０２７, ２
７１の優先権主張出願である。
【０００２】本発明は、ｎブタンから無水マレイン酸を
合成するのに有用なバナジウムとリンとの酸化混合物
（Ｖ／Ｐ／Ｏ）を含む触媒のか焼および活性化を行う改
善された方法に関する。さらに詳しくは、限定されるも
のではないけれども、本発明は酸化流動状態にある間に
非常に急激な温度上昇を誘発することでＶ／Ｐ／Ｏ触媒
をか焼する方法と実用規模の移動床施設(transfer bed
commercial scale plant) 内でこれを達成する新規方法
とに関する。
合成するのに有用なバナジウムとリンとの酸化混合物
（Ｖ／Ｐ／Ｏ）を含む触媒のか焼および活性化を行う改
善された方法に関する。さらに詳しくは、限定されるも
のではないけれども、本発明は酸化流動状態にある間に
非常に急激な温度上昇を誘発することでＶ／Ｐ／Ｏ触媒
をか焼する方法と実用規模の移動床施設(transfer bed
commercial scale plant) 内でこれを達成する新規方法
とに関する。
【０００３】
【従来の技術】Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒上でのｎブタンから無水
マレイン酸への気相酸化は当該技術分野で周知である。
この方法を記述している従来技術の概説として米国特許
第４，６６８，８０２号が挙げられる。また、米国特許
第４，６６８，８０２号および米国特許第５，０２１，
５８８号に記述された改善された方法では、反応は、２
つの流動反応域を持つ再循環固体反応器で行われる。ｎ
ブタンから無水マレイン酸への変換は、主に１つの反応
域で起きる。そして、ガス種が本質的に取り除かれた触
媒は、他の反応域に送られ、該反応域で再び酸化され
る。すなわち、触媒は反応域に戻る前に再生される。
マレイン酸への気相酸化は当該技術分野で周知である。
この方法を記述している従来技術の概説として米国特許
第４，６６８，８０２号が挙げられる。また、米国特許
第４，６６８，８０２号および米国特許第５，０２１，
５８８号に記述された改善された方法では、反応は、２
つの流動反応域を持つ再循環固体反応器で行われる。ｎ
ブタンから無水マレイン酸への変換は、主に１つの反応
域で起きる。そして、ガス種が本質的に取り除かれた触
媒は、他の反応域に送られ、該反応域で再び酸化され
る。すなわち、触媒は反応域に戻る前に再生される。
【０００４】これらの方法において触媒として使用され
たＶ／Ｐ／Ｏ酸化物混合組成物は、当業者に周知であ
る。Ｖ／Ｐ／Ｏ組成物およびその調製を記述している従
来技術の概説として米国特許第４，３７１，７０２号が
挙げられる。触媒前駆体組成物は、バナジウムが＋５の
酸化状態にあるＶ2 Ｏ5 やＮＨ4 ＶＯ3 などの従来のバ
ナジウム化合物を水溶性または有機液体媒体のいずれか
の媒体中における反応によって、部分的に還元して、＋
４の酸化状態とする工程により、通常調製される。つぎ
に、前記触媒前駆体は、任意の適当なリン化合物を添加
することにより形成され、還流して反応を起こし、濾過
および乾燥または噴霧乾燥によって、通常はバナジウム
リン酸水和物として回収される。従来技術は、バナジウ
ムに対するリンの原子比率の望ましい範囲と、触媒促進
剤の取り込みと、を記述している。このＶ／Ｐ／Ｏ触媒
は、特に流動床反応器または再循環床反応器で使用され
る部分に、良好な耐摩耗性を持っていることが望まし
い。耐摩耗性触媒およびその調製に係わる従来技術が米
国特許第４，６７７，０８４号で検討されている。ｎブ
タンからの無水マレイン酸の調製に役立つＶ／Ｐ／Ｏ触
媒の生産では、制御されたか焼と触媒前駆体の活性化と
が必要である。このことは、平均バナジウム酸化状態
（Ｖｏｘ）を所定の範囲内に保ちながら、脱水を成し遂
げるのに適当な温度、時間、および雰囲気下で前駆体を
加熱することによって達成される。例えば、米国特許第
３，９１５，８９２号では、Ｖｏｘを４．１ないし４．
５の範囲に保ちながら、３７０℃ないし３９４℃で一水
和水を発生させることによって、前駆体脱水物を一水和
物に変換させる。つぎに、３９５℃ないし４２５℃で加
熱した後、再びＶｏｘを４．１ないし４．５の範囲内に
保ちながら、酸素を少なくとも１容量パーセント含む
か、あるいは酸素および炭化水素をそれぞれ１容量パー
セント含む溶出液流を供給するように、制御された量の
酸素および炭化水素とともに、空気または不活性ガスか
らなるキャリヤガス中で４５０℃を上回る温度で大量の
結晶相転移を促進することによって、水の平衡を取り除
く。
たＶ／Ｐ／Ｏ酸化物混合組成物は、当業者に周知であ
る。Ｖ／Ｐ／Ｏ組成物およびその調製を記述している従
来技術の概説として米国特許第４，３７１，７０２号が
挙げられる。触媒前駆体組成物は、バナジウムが＋５の
酸化状態にあるＶ2 Ｏ5 やＮＨ4 ＶＯ3 などの従来のバ
ナジウム化合物を水溶性または有機液体媒体のいずれか
の媒体中における反応によって、部分的に還元して、＋
４の酸化状態とする工程により、通常調製される。つぎ
に、前記触媒前駆体は、任意の適当なリン化合物を添加
することにより形成され、還流して反応を起こし、濾過
および乾燥または噴霧乾燥によって、通常はバナジウム
リン酸水和物として回収される。従来技術は、バナジウ
ムに対するリンの原子比率の望ましい範囲と、触媒促進
剤の取り込みと、を記述している。このＶ／Ｐ／Ｏ触媒
は、特に流動床反応器または再循環床反応器で使用され
る部分に、良好な耐摩耗性を持っていることが望まし
い。耐摩耗性触媒およびその調製に係わる従来技術が米
国特許第４，６７７，０８４号で検討されている。ｎブ
タンからの無水マレイン酸の調製に役立つＶ／Ｐ／Ｏ触
媒の生産では、制御されたか焼と触媒前駆体の活性化と
が必要である。このことは、平均バナジウム酸化状態
（Ｖｏｘ）を所定の範囲内に保ちながら、脱水を成し遂
げるのに適当な温度、時間、および雰囲気下で前駆体を
加熱することによって達成される。例えば、米国特許第
３，９１５，８９２号では、Ｖｏｘを４．１ないし４．
５の範囲に保ちながら、３７０℃ないし３９４℃で一水
和水を発生させることによって、前駆体脱水物を一水和
物に変換させる。つぎに、３９５℃ないし４２５℃で加
熱した後、再びＶｏｘを４．１ないし４．５の範囲内に
保ちながら、酸素を少なくとも１容量パーセント含む
か、あるいは酸素および炭化水素をそれぞれ１容量パー
セント含む溶出液流を供給するように、制御された量の
酸素および炭化水素とともに、空気または不活性ガスか
らなるキャリヤガス中で４５０℃を上回る温度で大量の
結晶相転移を促進することによって、水の平衡を取り除
く。
【０００５】従来技術に記述されたか焼／活性化方法が
実用稼働に触媒を提供するのに必要とされる規模でのＶ
／Ｐ／Ｏ触媒の調製に用いられる場合、ｎブタンから無
水マレイン酸を生産するという見地からすると、得られ
る触媒が少量バッチ単位で生産された触媒と比較して品
質的に劣ったものとなることが、判明した。したがっ
て、実用施設での稼働に必要な規模で高品質の触媒を生
産するために、厳しく制御されたプロセスが必要とされ
る。例えば、米国特許第５，５７３，９９２号（１９９
６年１１月１２日発行）では、限定された特定の稼働条
件下で、バナジウムおよびリンの酸化混合物を含む触媒
のか焼および活性化を行う相対的低圧方法が開示されて
いる。この方法は、Ｖｏｘを３．８２５から４．１７５
の範囲内に維持するように酸素濃度を同時かつ連続して
制御しながら触媒前駆体を脱水するのに十分な時間にわ
たって、３７５℃から４００℃までの温度範囲で、水和
したＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2 触媒前駆体
をか焼する工程と、Ｖｏｘを３．９５から４．１５の範
囲内に維持するように、同時かつ連続的に酸素濃度を制
御しながら、０．２０ａｔｍを越えない分圧で、ｎブタ
ンを含むガス雰囲気の存在下、３４０℃から５００℃ま
での温度範囲で、さらに加熱することにより前記脱水化
された触媒前駆体を活性化させる工程とを含んでいる。
本発明は、この方法に対する改良であると見なされる。
実用稼働に触媒を提供するのに必要とされる規模でのＶ
／Ｐ／Ｏ触媒の調製に用いられる場合、ｎブタンから無
水マレイン酸を生産するという見地からすると、得られ
る触媒が少量バッチ単位で生産された触媒と比較して品
質的に劣ったものとなることが、判明した。したがっ
て、実用施設での稼働に必要な規模で高品質の触媒を生
産するために、厳しく制御されたプロセスが必要とされ
る。例えば、米国特許第５，５７３，９９２号（１９９
６年１１月１２日発行）では、限定された特定の稼働条
件下で、バナジウムおよびリンの酸化混合物を含む触媒
のか焼および活性化を行う相対的低圧方法が開示されて
いる。この方法は、Ｖｏｘを３．８２５から４．１７５
の範囲内に維持するように酸素濃度を同時かつ連続して
制御しながら触媒前駆体を脱水するのに十分な時間にわ
たって、３７５℃から４００℃までの温度範囲で、水和
したＶ／Ｐ／ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2 触媒前駆体
をか焼する工程と、Ｖｏｘを３．９５から４．１５の範
囲内に維持するように、同時かつ連続的に酸素濃度を制
御しながら、０．２０ａｔｍを越えない分圧で、ｎブタ
ンを含むガス雰囲気の存在下、３４０℃から５００℃ま
での温度範囲で、さらに加熱することにより前記脱水化
された触媒前駆体を活性化させる工程とを含んでいる。
本発明は、この方法に対する改良であると見なされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来のＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼および活性化方法を改良し
た方法を提供することにある。
従来のＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼および活性化方法を改良し
た方法を提供することにある。
【０００７】すなわち、本発明の課題は、実用規模で粒
状Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体をか焼および活性化する簡易化
された迅速な方法を提供することである。関連した課題
は、そのようなＶ／Ｐ／Ｏ触媒を用いた最新の移送流動
床の実用規模施設を立ち上げるのに要する時間を大幅に
減少させることである。本発明のさらに他の課題は、選
択性を犠牲とすることなく触媒の活性の強化および表面
積の増大をもたらすＶ／Ｐ／Ｏ触媒をか焼する方法を提
供することである。
状Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体をか焼および活性化する簡易化
された迅速な方法を提供することである。関連した課題
は、そのようなＶ／Ｐ／Ｏ触媒を用いた最新の移送流動
床の実用規模施設を立ち上げるのに要する時間を大幅に
減少させることである。本発明のさらに他の課題は、選
択性を犠牲とすることなく触媒の活性の強化および表面
積の増大をもたらすＶ／Ｐ／Ｏ触媒をか焼する方法を提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ｎブタンの酸
化によって無水マレイン酸を高収率で生産することが可
能な高活性かつ高選択性なＶ／Ｐ／Ｏ触媒を調製する過
程において、温度および圧力を上げた状態でＶ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆体をか焼および活性化させる改善された方法に
関する。この発明の目的のために、触媒活量はｎブタン
酸化に関連させて定義され、選択性は無水マレイン酸の
生成に関係し、さらに収率は活性および選択性の関数で
ある。本発明はさらに、現場の昇温および昇圧下での改
善されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体のか焼および活性化の利
点を利用する実用規模の流動移動床施設(fluidized tra
nsfer bed plant)を立ち上げる方法に関する。この発明
の方法は、一般に特に著しく高い活性を有する触媒を同
時に生産しながら、典型的に立ち上げ時間を大幅に短縮
させる結果となる無水マレイン酸の実用規模での生産に
関連した再循環床反応器で使用される触媒の大規模生産
に特に適している。
化によって無水マレイン酸を高収率で生産することが可
能な高活性かつ高選択性なＶ／Ｐ／Ｏ触媒を調製する過
程において、温度および圧力を上げた状態でＶ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆体をか焼および活性化させる改善された方法に
関する。この発明の目的のために、触媒活量はｎブタン
酸化に関連させて定義され、選択性は無水マレイン酸の
生成に関係し、さらに収率は活性および選択性の関数で
ある。本発明はさらに、現場の昇温および昇圧下での改
善されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体のか焼および活性化の利
点を利用する実用規模の流動移動床施設(fluidized tra
nsfer bed plant)を立ち上げる方法に関する。この発明
の方法は、一般に特に著しく高い活性を有する触媒を同
時に生産しながら、典型的に立ち上げ時間を大幅に短縮
させる結果となる無水マレイン酸の実用規模での生産に
関連した再循環床反応器で使用される触媒の大規模生産
に特に適している。
【０００９】本発明は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒をか焼する方法
を提供するものであり、該方法は、 （ａ）３７０℃ないし４２０℃の温度範囲で、空気また
は酸素含有ガスを用いて流動床反応器内にガス流を生じ
させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）の前記流動床反応器に、水和Ｖ／Ｐ／
ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2を、触媒前駆体が流動床
状態で３７０℃から４２０℃までの温度範囲で急激な温
度上昇にさらされるような速度で、添加する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の前記触媒前駆体を、流動状態で、上
記温度範囲内に、該触媒前駆体中に混入している不純物
有機物を除去するとともに該触媒前駆体を脱水するため
に十分な時間および圧力に、保ちながら、同時に平均Ｖ
oxを４．０５を上回るが４．５５以下にする工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られたか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を、非
酸化性ガス中で、回収し、保存する工程とを有する。
を提供するものであり、該方法は、 （ａ）３７０℃ないし４２０℃の温度範囲で、空気また
は酸素含有ガスを用いて流動床反応器内にガス流を生じ
させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）の前記流動床反応器に、水和Ｖ／Ｐ／
ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2を、触媒前駆体が流動床
状態で３７０℃から４２０℃までの温度範囲で急激な温
度上昇にさらされるような速度で、添加する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の前記触媒前駆体を、流動状態で、上
記温度範囲内に、該触媒前駆体中に混入している不純物
有機物を除去するとともに該触媒前駆体を脱水するため
に十分な時間および圧力に、保ちながら、同時に平均Ｖ
oxを４．０５を上回るが４．５５以下にする工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られたか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を、非
酸化性ガス中で、回収し、保存する工程とを有する。
【００１０】実用規模の移送床施設を立ち上げる改善さ
れた方法は、ｎブタンを選択的気相酸化させて無水マレ
イン酸にするプロセスに関係する。このプロセスでは反
応域および触媒再生域を有する再循環固体反応器が使用
され、この反応器において、酸化形態のバナジウム／リ
ン酸化物（Ｖ／Ｐ／Ｏ）触媒の使用によって、再循環固
体反応器の反応域でｎブタンを無水マレイン酸に変換
し、該再循環固体反応器の再生域内で酸素と接触させる
ことによって、還元した場ラジウム／リン酸化物触媒を
再生させる。本発明の固有の改善方法は、（ｉ）触媒前
駆体を３８０℃ないし４００℃の温度に維持された再生
域に添加する工程と、（ii）前記触媒前駆体中に混入し
ている不純物有機物を除去し、かつ前記触媒前駆体を脱
水するために充分な時間と圧力で、空気または酸素を含
むガスを用いて、前記再生域内において、上記触媒前駆
体を流動状態に保血ながら、同時に平均Ｖoxを４．５以
下にする工程と、（iii）前記工程（ii）でか焼した触
媒前駆体を再生域から前記反応域へ移す工程と、（iv）
触媒循環が開始されるまで、実質的に非酸化性のガスを
用い、運転温度近傍で、前記反応域内で、前記か焼した
前記対を流動状態に保つ工程とを有する。
れた方法は、ｎブタンを選択的気相酸化させて無水マレ
イン酸にするプロセスに関係する。このプロセスでは反
応域および触媒再生域を有する再循環固体反応器が使用
され、この反応器において、酸化形態のバナジウム／リ
ン酸化物（Ｖ／Ｐ／Ｏ）触媒の使用によって、再循環固
体反応器の反応域でｎブタンを無水マレイン酸に変換
し、該再循環固体反応器の再生域内で酸素と接触させる
ことによって、還元した場ラジウム／リン酸化物触媒を
再生させる。本発明の固有の改善方法は、（ｉ）触媒前
駆体を３８０℃ないし４００℃の温度に維持された再生
域に添加する工程と、（ii）前記触媒前駆体中に混入し
ている不純物有機物を除去し、かつ前記触媒前駆体を脱
水するために充分な時間と圧力で、空気または酸素を含
むガスを用いて、前記再生域内において、上記触媒前駆
体を流動状態に保血ながら、同時に平均Ｖoxを４．５以
下にする工程と、（iii）前記工程（ii）でか焼した触
媒前駆体を再生域から前記反応域へ移す工程と、（iv）
触媒循環が開始されるまで、実質的に非酸化性のガスを
用い、運転温度近傍で、前記反応域内で、前記か焼した
前記対を流動状態に保つ工程とを有する。
【００１１】本発明に従った実用規模の立ち上げの一実
施態様では、触媒前駆体を添加する速度は、充填された
触媒の全体がか焼されるまで再生域内で前記温度が維持
されるように、再生域から反応域へのか焼触媒前駆体の
移動に、同時同調する。関連した実施態様では、反応域
へのｎブタンの導入および反応域と再生域との間の触媒
再循環を伴う運転条件下で、前記か焼触媒前駆体がその
場（in situ）で活性化される。好ましくは、前記触媒
前駆体は３９０±５℃の温度に保持される。実用立ち上
げの実施態様では、前記触媒前駆体は約３．５ａｔｍま
での圧力で再生域内で流動状態に維持され、さらに前記
再生域内での触媒前駆体の平均滞留時間は、３．５ａｔ
ｍ以上の空気で、約４時間未満であり、１ａｔｍの空気
で２０時間まで維持する。任意に、ｎブタンを用いた直
火加熱によって３８０℃から４００℃までの温度範囲を
達成することで、空気または酸素を含むガス中の水蒸気
含有量を最大約３モル％とする。
施態様では、触媒前駆体を添加する速度は、充填された
触媒の全体がか焼されるまで再生域内で前記温度が維持
されるように、再生域から反応域へのか焼触媒前駆体の
移動に、同時同調する。関連した実施態様では、反応域
へのｎブタンの導入および反応域と再生域との間の触媒
再循環を伴う運転条件下で、前記か焼触媒前駆体がその
場（in situ）で活性化される。好ましくは、前記触媒
前駆体は３９０±５℃の温度に保持される。実用立ち上
げの実施態様では、前記触媒前駆体は約３．５ａｔｍま
での圧力で再生域内で流動状態に維持され、さらに前記
再生域内での触媒前駆体の平均滞留時間は、３．５ａｔ
ｍ以上の空気で、約４時間未満であり、１ａｔｍの空気
で２０時間まで維持する。任意に、ｎブタンを用いた直
火加熱によって３８０℃から４００℃までの温度範囲を
達成することで、空気または酸素を含むガス中の水蒸気
含有量を最大約３モル％とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、ｎブタンの酸化によっ
て無水マレイン酸を高い収率で製造することが可能な高
活性かつ高選択性のＶ／Ｐ／Ｏ触媒の調製方法に関す
る。この反応に必要とされるバナジウムピロリン酸塩触
媒は、か焼／活性化方法によって前駆体から活性結晶相
へ変換される必要がある。同じく、本発明の温度および
圧力を上昇させて行うか焼／活性化方法は、どのような
規模においてもＶ／Ｐ／Ｏ触媒の調製に使用することが
できるけれども、特に再循環個体反応器を使用している
大規模な生産施設の立ち上げに適している。本発明に関
連した改善された方法に先だって、ｎブタンから無水マ
レイン酸へ選択的に酸化しようとする実用再循環固形反
応器の立ち上げ方法は、完了するまで数週間は必要であ
ろうとされるバッチ生産の方法として想定された前記前
駆体のか焼／活性化を含んでいた。本発明にもとづく改
善された方法では、概念的に、その場での立ち上げ方法
であり、か焼／活性化を数日で完了させることができ
る。好ましくは、所望のか焼は、２．５ないし約３．５
ａｔｍの空気中で触媒を充填し、３５０℃に加熱するの
に必要とされるおおよその時間、実用施設の触媒再生器
の容器内で、連続もしくは半連続的に行われる。この時
間中、再循環個体反応器の立ち上がり(riser) 容器は、
実質的に不活性ガス中でおおよそ同じ温度に保たれる。
再生域で生じたか焼触媒生成物は、前記再生器中の平均
滞留時間を該再生器の作業圧力と作業温度との関数であ
る臨界最大持続時間未満に保つように、周期的あるいは
連続的に、反応器の容器（すなわち、施設の立ち上がり
側）へ移す（例えば、一般に約３．５ａｔｍで４時間の
最大滞留時間から約３９０℃、約１ａｔｍの空気で、２
０時間の最大滞留時間まで）。
て無水マレイン酸を高い収率で製造することが可能な高
活性かつ高選択性のＶ／Ｐ／Ｏ触媒の調製方法に関す
る。この反応に必要とされるバナジウムピロリン酸塩触
媒は、か焼／活性化方法によって前駆体から活性結晶相
へ変換される必要がある。同じく、本発明の温度および
圧力を上昇させて行うか焼／活性化方法は、どのような
規模においてもＶ／Ｐ／Ｏ触媒の調製に使用することが
できるけれども、特に再循環個体反応器を使用している
大規模な生産施設の立ち上げに適している。本発明に関
連した改善された方法に先だって、ｎブタンから無水マ
レイン酸へ選択的に酸化しようとする実用再循環固形反
応器の立ち上げ方法は、完了するまで数週間は必要であ
ろうとされるバッチ生産の方法として想定された前記前
駆体のか焼／活性化を含んでいた。本発明にもとづく改
善された方法では、概念的に、その場での立ち上げ方法
であり、か焼／活性化を数日で完了させることができ
る。好ましくは、所望のか焼は、２．５ないし約３．５
ａｔｍの空気中で触媒を充填し、３５０℃に加熱するの
に必要とされるおおよその時間、実用施設の触媒再生器
の容器内で、連続もしくは半連続的に行われる。この時
間中、再循環個体反応器の立ち上がり(riser) 容器は、
実質的に不活性ガス中でおおよそ同じ温度に保たれる。
再生域で生じたか焼触媒生成物は、前記再生器中の平均
滞留時間を該再生器の作業圧力と作業温度との関数であ
る臨界最大持続時間未満に保つように、周期的あるいは
連続的に、反応器の容器（すなわち、施設の立ち上がり
側）へ移す（例えば、一般に約３．５ａｔｍで４時間の
最大滞留時間から約３９０℃、約１ａｔｍの空気で、２
０時間の最大滞留時間まで）。
【００１３】実用規模の再循環個体反応器内でＶ／Ｐ／
Ｏ触媒をか焼／活性化するこの運転方法の正当性、利
益、および利点をより完全に認識し、かつ理解するため
に、温度、時間、酸素および水の分圧を含む圧力、触媒
前駆体の残留有機物の燃焼、および平均的なバナジウム
酸化状態（すなわち、Ｖｏｘ）等の触媒変数に関連した
ある種の実験的データを考慮するだけではなく、実用規
模での運転を一般に強いる所定の実用的施設の設計およ
び工学をも考慮することが最善策であろう。
Ｏ触媒をか焼／活性化するこの運転方法の正当性、利
益、および利点をより完全に認識し、かつ理解するため
に、温度、時間、酸素および水の分圧を含む圧力、触媒
前駆体の残留有機物の燃焼、および平均的なバナジウム
酸化状態（すなわち、Ｖｏｘ）等の触媒変数に関連した
ある種の実験的データを考慮するだけではなく、実用規
模での運転を一般に強いる所定の実用的施設の設計およ
び工学をも考慮することが最善策であろう。
【００１４】温度 本発明の触媒前駆体をか焼するための改善された方法に
よれば、噴霧乾燥したＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体または類似
化合物は、まず、熱流動床反応器または流動床反応器内
のか焼前駆体の熱流動床のいずれか一方の中に導入され
ると同時に、流動ガス、流動床反応器および／または流
動床が運転温度に維持される。別の言い方をすれば、か
焼しようとするＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体は、か焼条件下で
最初に流動床反応器に導入され、そのため、本質的に瞬
時の熱衝撃を経験する。か焼の際に用いられる実際の温
度は、いくつかの条件によって影響を受ける。例えば、
あまりにも低いか焼温度では、前駆体からバナジウムピ
ロリン酸塩への相転移を生じさせるのに十分なエネルギ
ーとなりえないと思われる。また、３９０℃に比較して
あまりにも高いか、あまりにも低い温度では、触媒の酸
化率が高くなり、さらに触媒に対してあまりにも高い酸
化状態が与えられる傾向になる（すなわち、平均Ｖｏｘ
があまりにも高い）。３モル％の蒸気を含む３５ｐｓｉ
ｇの空気と３６０℃の温度の流動床反応器内でか焼され
た３００グラムの触媒前駆体試料は、３９０℃での同様
の実験運転に比較して、使用中、高い触媒酸化率を示す
とともに、低いマレイン酸収率を示した。同様に、３９
０℃に対して３７０および４２０℃の触媒か焼温度で、
高触媒酸化率および低マレイン酸収率が得られる。この
ような違いもまた、各々の試料のＸ線回折で明らかであ
る。３６０℃でか焼した前駆体試料は、アモルファス中
間体を経て直接半アモルファスＶＯＰＯ4 相に転移され
るほどに酸化する。それとは異なり、３９０℃よりも高
い温度でか焼された前駆体は、最初に所望のピロリン酸
塩相に変わるけれども、すばやくより高度に酸化された
ＶＯＰＯ4 相に転移する。高温は適正なか焼にとって必
要であるということを示しているデータは、熱重量分析
（thermal gravimetric analysis：ＴＧＡ）測定と一致
しており、この測定においては、３７０℃付近で顕著な
現象が観察されている。したがって、所望の相転移を達
成するためには少なくとも３７０℃の温度が必要であ
る。か焼の下限もまた、Ｖ／Ｐ／Ｏ前駆体中に典型的に
存在する混入炭化水素を望み通りに酸化除去するという
観点から言えば、大きな影響力を持つとものと思われ
る。別の言い方をすれば、３７０℃以上の温度でか焼を
行うことで、ピロリン酸塩相への所望の相転移がなさ
れ、有効な酸化率および混入有機物の除去につながる。
実用規模の再循環床反応器で実行する場合の相転移の実
用的な下限は、３．５ａｔｍでのか焼においてはより３
８０℃に近くなる。好ましくは、３９０±５℃のか焼温
度を使用すべきである。
よれば、噴霧乾燥したＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体または類似
化合物は、まず、熱流動床反応器または流動床反応器内
のか焼前駆体の熱流動床のいずれか一方の中に導入され
ると同時に、流動ガス、流動床反応器および／または流
動床が運転温度に維持される。別の言い方をすれば、か
焼しようとするＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体は、か焼条件下で
最初に流動床反応器に導入され、そのため、本質的に瞬
時の熱衝撃を経験する。か焼の際に用いられる実際の温
度は、いくつかの条件によって影響を受ける。例えば、
あまりにも低いか焼温度では、前駆体からバナジウムピ
ロリン酸塩への相転移を生じさせるのに十分なエネルギ
ーとなりえないと思われる。また、３９０℃に比較して
あまりにも高いか、あまりにも低い温度では、触媒の酸
化率が高くなり、さらに触媒に対してあまりにも高い酸
化状態が与えられる傾向になる（すなわち、平均Ｖｏｘ
があまりにも高い）。３モル％の蒸気を含む３５ｐｓｉ
ｇの空気と３６０℃の温度の流動床反応器内でか焼され
た３００グラムの触媒前駆体試料は、３９０℃での同様
の実験運転に比較して、使用中、高い触媒酸化率を示す
とともに、低いマレイン酸収率を示した。同様に、３９
０℃に対して３７０および４２０℃の触媒か焼温度で、
高触媒酸化率および低マレイン酸収率が得られる。この
ような違いもまた、各々の試料のＸ線回折で明らかであ
る。３６０℃でか焼した前駆体試料は、アモルファス中
間体を経て直接半アモルファスＶＯＰＯ4 相に転移され
るほどに酸化する。それとは異なり、３９０℃よりも高
い温度でか焼された前駆体は、最初に所望のピロリン酸
塩相に変わるけれども、すばやくより高度に酸化された
ＶＯＰＯ4 相に転移する。高温は適正なか焼にとって必
要であるということを示しているデータは、熱重量分析
（thermal gravimetric analysis：ＴＧＡ）測定と一致
しており、この測定においては、３７０℃付近で顕著な
現象が観察されている。したがって、所望の相転移を達
成するためには少なくとも３７０℃の温度が必要であ
る。か焼の下限もまた、Ｖ／Ｐ／Ｏ前駆体中に典型的に
存在する混入炭化水素を望み通りに酸化除去するという
観点から言えば、大きな影響力を持つとものと思われ
る。別の言い方をすれば、３７０℃以上の温度でか焼を
行うことで、ピロリン酸塩相への所望の相転移がなさ
れ、有効な酸化率および混入有機物の除去につながる。
実用規模の再循環床反応器で実行する場合の相転移の実
用的な下限は、３．５ａｔｍでのか焼においてはより３
８０℃に近くなる。好ましくは、３９０±５℃のか焼温
度を使用すべきである。
【００１５】か焼温度の上限もまたいくつかの条件に左
右される。例えば、より高いか焼温度はより高い平均Ｖ
ｏｘに有利であり、Ｖｏｘが４．６以上であると、完全
に触媒性能が劣る。したがって、４２０℃および３５ｐ
ｓｉｇでの事前の実験的生産ではマレイン酸の収率を改
善することが可能なか焼触媒が作られ、Ｖｏｘはか焼の
間、４．５５以下の値に維持された。しかし、４６０℃
での同様の実験的生産では、改善されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒
を得ることはできず、このことは、か焼温度が酸化状態
とは無関係にマレイン酸の収率に影響を及ぼしているよ
うに思われることを示している。さらにまた、好ましい
か焼温度は３９０℃であると思われ、それよりも高い温
度あるいは低い温度はどちらの場合も、過剰酸化された
触媒の形成率を増大させるとともに、固定床および立ち
上がり反応器(fixed bed and riser reactor) で試験し
た場合のマレイン酸の収率を低下させた。
右される。例えば、より高いか焼温度はより高い平均Ｖ
ｏｘに有利であり、Ｖｏｘが４．６以上であると、完全
に触媒性能が劣る。したがって、４２０℃および３５ｐ
ｓｉｇでの事前の実験的生産ではマレイン酸の収率を改
善することが可能なか焼触媒が作られ、Ｖｏｘはか焼の
間、４．５５以下の値に維持された。しかし、４６０℃
での同様の実験的生産では、改善されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒
を得ることはできず、このことは、か焼温度が酸化状態
とは無関係にマレイン酸の収率に影響を及ぼしているよ
うに思われることを示している。さらにまた、好ましい
か焼温度は３９０℃であると思われ、それよりも高い温
度あるいは低い温度はどちらの場合も、過剰酸化された
触媒の形成率を増大させるとともに、固定床および立ち
上がり反応器(fixed bed and riser reactor) で試験し
た場合のマレイン酸の収率を低下させた。
【００１６】酸素含有ガス中での触媒前駆体の温度の急
激な上昇は、迅速な燃焼と触媒前駆体に含まれる混入有
機物の除去とを確実なものとする。同時に、すでに熱流
動化したガス流中への触媒前駆体の導入に伴う急激な温
度上昇は、化合水の急激な損失を引き起こし、それゆえ
触媒のか焼を引き起こす。現在のところ、触媒前駆体中
に混入している不純物有機物を素早く除去することと、
典型的に約１０重量％の水の除去とを組み合わせること
によって、触媒表面積に確認できるほどの増加が得られ
る（典型的に３０〜３５ｍ2／ｇほど高い）ことに、大
きく寄与できるものと思われる。表面積のこの相対的増
加もまた、最大の触媒活性での観測された増大（典型的
に２０ないし２５％以上多い）にも寄与できる。この素
早い損土壌賞と、混入不純物有機物および高温に維持さ
れた付加の制御された速度での酸化条件下で既熱流動化
床（already hot fluidized bed）に触媒前駆体を浸す
ことによって生成された化合水の急激な除去とが、本発
明にかかるＶ／Ｐ／Ｏ触媒をか焼し、かつ活性化させる
改善された方法と、従来技術の方法とに大きな違いをも
たらすものと思われる。ことによると、もっとも広く、
しかしもっとも単純化された意味では、本発明の改善さ
れた方法は、触媒前駆体中に混入している不純物有機物
がなくなり、平均Ｖoxの値が４．０５よりも大きく、し
かし４．５５未満となるように、混入有機物および化合
水を除去するのに十分な時間で、流動状態で、３９０±
５℃の温度に前駆体をさらすことによって、Ｖ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆体をか焼する方法と、見なすことができる。そ
のようなか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体は、次に、本質的に
非酸化性環境（すなわち、典型的に０．０３５ａｔｍ未
満の酸素分圧を持つ乾燥ガス相）で、持続した時間にわ
たって保存することができ、次に運転条件で単にその場
（in situ）での使用を含む活性化と同時に、反応が、
固定床、流動床、または移送流動床反応器で行われるか
にかかわりなく、ｎブタンから無水マレイン酸への気相
酸化に比例して顕著に増加した触媒活性を首尾一貫して
示すＶ／Ｐ／Ｏ触媒が生産される。
激な上昇は、迅速な燃焼と触媒前駆体に含まれる混入有
機物の除去とを確実なものとする。同時に、すでに熱流
動化したガス流中への触媒前駆体の導入に伴う急激な温
度上昇は、化合水の急激な損失を引き起こし、それゆえ
触媒のか焼を引き起こす。現在のところ、触媒前駆体中
に混入している不純物有機物を素早く除去することと、
典型的に約１０重量％の水の除去とを組み合わせること
によって、触媒表面積に確認できるほどの増加が得られ
る（典型的に３０〜３５ｍ2／ｇほど高い）ことに、大
きく寄与できるものと思われる。表面積のこの相対的増
加もまた、最大の触媒活性での観測された増大（典型的
に２０ないし２５％以上多い）にも寄与できる。この素
早い損土壌賞と、混入不純物有機物および高温に維持さ
れた付加の制御された速度での酸化条件下で既熱流動化
床（already hot fluidized bed）に触媒前駆体を浸す
ことによって生成された化合水の急激な除去とが、本発
明にかかるＶ／Ｐ／Ｏ触媒をか焼し、かつ活性化させる
改善された方法と、従来技術の方法とに大きな違いをも
たらすものと思われる。ことによると、もっとも広く、
しかしもっとも単純化された意味では、本発明の改善さ
れた方法は、触媒前駆体中に混入している不純物有機物
がなくなり、平均Ｖoxの値が４．０５よりも大きく、し
かし４．５５未満となるように、混入有機物および化合
水を除去するのに十分な時間で、流動状態で、３９０±
５℃の温度に前駆体をさらすことによって、Ｖ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆体をか焼する方法と、見なすことができる。そ
のようなか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体は、次に、本質的に
非酸化性環境（すなわち、典型的に０．０３５ａｔｍ未
満の酸素分圧を持つ乾燥ガス相）で、持続した時間にわ
たって保存することができ、次に運転条件で単にその場
（in situ）での使用を含む活性化と同時に、反応が、
固定床、流動床、または移送流動床反応器で行われるか
にかかわりなく、ｎブタンから無水マレイン酸への気相
酸化に比例して顕著に増加した触媒活性を首尾一貫して
示すＶ／Ｐ／Ｏ触媒が生産される。
【００１７】圧力 か焼圧力は、マレイン酸の収率および得られるＶ／Ｐ／
Ｏ触媒の酸化率の両方に対して著しく影響を与える。い
くつかのか焼実験を、それぞれ圧力１、３．５、および
６ａｔｍで実行した。すべての実験は、３モル％の水蒸
気を含む空気供給ガス(air feed gas)を用いて３９０℃
で行った。触媒性能を、加圧流動床反応器内でＶ／Ｐ／
Ｏ触媒前駆体のか焼後に、自動化固定反応器で評価し
た。自動化固定床反応器による得られた触媒に対する評
価は、１ａｔｍと３．５ａｔｍとでのか焼は異なって作
用するけれども、両方ともが最終的には著しく改善され
た活性の触媒を作り出すことを、示す。
Ｏ触媒の酸化率の両方に対して著しく影響を与える。い
くつかのか焼実験を、それぞれ圧力１、３．５、および
６ａｔｍで実行した。すべての実験は、３モル％の水蒸
気を含む空気供給ガス(air feed gas)を用いて３９０℃
で行った。触媒性能を、加圧流動床反応器内でＶ／Ｐ／
Ｏ触媒前駆体のか焼後に、自動化固定反応器で評価し
た。自動化固定床反応器による得られた触媒に対する評
価は、１ａｔｍと３．５ａｔｍとでのか焼は異なって作
用するけれども、両方ともが最終的には著しく改善され
た活性の触媒を作り出すことを、示す。
【００１８】しかし、高圧（６ａｔｍ）触媒は低品質で
ある。典型的に、自動化固定床反応器内で評価した場合
にほぼ４．５５の最終Ｖｏｘに対して各々の３通りの圧
力でか焼される触媒は、高圧（すなわち、６ａｔｍの空
気）触媒における時間の関数として低いマレイン酸収率
と、３．５ａｔｍか焼触媒の運転時間時の関数として持
続した高いマレイン酸収率とを示す。１ａｔｍでの触媒
は、改善された初期マレイン酸収率が運転の最初の５０
ないし１００時間に増加し、最終的に３．５ａｔｍでの
触媒の性能を越えることを示すであろう。本発明をクレ
ームする目的におけるこの圧力の影響は合計圧力の効果
よりむしろ酸素分圧効果であると、より正確には見られ
るべきであることを正当に評価すべきである。そのよう
なものとして、合計圧力限定への言及は、作業の上限を
基準にする場合に“空気のａｔｍ”という表現を用い
る。
ある。典型的に、自動化固定床反応器内で評価した場合
にほぼ４．５５の最終Ｖｏｘに対して各々の３通りの圧
力でか焼される触媒は、高圧（すなわち、６ａｔｍの空
気）触媒における時間の関数として低いマレイン酸収率
と、３．５ａｔｍか焼触媒の運転時間時の関数として持
続した高いマレイン酸収率とを示す。１ａｔｍでの触媒
は、改善された初期マレイン酸収率が運転の最初の５０
ないし１００時間に増加し、最終的に３．５ａｔｍでの
触媒の性能を越えることを示すであろう。本発明をクレ
ームする目的におけるこの圧力の影響は合計圧力の効果
よりむしろ酸素分圧効果であると、より正確には見られ
るべきであることを正当に評価すべきである。そのよう
なものとして、合計圧力限定への言及は、作業の上限を
基準にする場合に“空気のａｔｍ”という表現を用い
る。
【００１９】また、か焼圧力はか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒中の
バナジウムの酸化状態に顕著な影響を与える。３モル％
水蒸気を含む空気を用いて、３９０℃て、かつ１、３．
５、および６ａｔｍで、か焼を行う時間の関数である平
均バナジウム酸化状態は、前駆体の酸化率が圧力の増加
にともなって増加することを示す。したがって、より低
いか焼圧力は、より高い圧力に比較して許容されるか焼
時間を広げることに使うことができる。これが酸素分圧
効果であるように思われるので、不活性ガスで空気を薄
めることによって、許容できるか焼時間の拡張が達成で
きるか、または、実際に酸素含有量を増やすことで前記
時間を短縮することができよう。同様に、バッチモード
において流動化状態でか焼を実行することで、再生器で
のか焼の選択肢に比較して前駆体が過剰に酸化される前
に異なった滞留時間が提供される。連続的あるいは半連
続的モードは再循環反応器の再生器内でのか焼に関連し
ており、か焼触媒を周期的に立ち上がり部に転送する過
程で行われる固有の逆混合(back-mixing) は、過剰酸化
されないか焼触媒の割合が高いことを確実にするため
に、短い平均滞留時間を必要とする。典型的に、３９０
℃で、バッチモードにおいて３．５ａｔｍで３モル％の
水を含む空気を用いることで、４．６のＶｏｘ値を達成
するためのか焼残留時間は、３５ないし４０時間を必要
とするであろう。これに対し、再循環固体反応器施設に
おける実用規模での立ち上がり方法に関連した逆混合モ
ードは、典型的に３．５ａｔｍで３モル％の水を含む空
気を用いる３９０℃で４時間以下の滞留時間を伴ない、
さらに１ａｔｍの空気で約２０時間までの滞留時間を伴
う。さらにまた、逆混合モードでの滞留時間は、空気中
の酸素量を希釈あるいは濃縮することによって制御およ
び／または影響を受けることができ、その結果、対応す
る滞留時間および運転圧力の選択において自由度がより
いっそう大きくなる。
バナジウムの酸化状態に顕著な影響を与える。３モル％
水蒸気を含む空気を用いて、３９０℃て、かつ１、３．
５、および６ａｔｍで、か焼を行う時間の関数である平
均バナジウム酸化状態は、前駆体の酸化率が圧力の増加
にともなって増加することを示す。したがって、より低
いか焼圧力は、より高い圧力に比較して許容されるか焼
時間を広げることに使うことができる。これが酸素分圧
効果であるように思われるので、不活性ガスで空気を薄
めることによって、許容できるか焼時間の拡張が達成で
きるか、または、実際に酸素含有量を増やすことで前記
時間を短縮することができよう。同様に、バッチモード
において流動化状態でか焼を実行することで、再生器で
のか焼の選択肢に比較して前駆体が過剰に酸化される前
に異なった滞留時間が提供される。連続的あるいは半連
続的モードは再循環反応器の再生器内でのか焼に関連し
ており、か焼触媒を周期的に立ち上がり部に転送する過
程で行われる固有の逆混合(back-mixing) は、過剰酸化
されないか焼触媒の割合が高いことを確実にするため
に、短い平均滞留時間を必要とする。典型的に、３９０
℃で、バッチモードにおいて３．５ａｔｍで３モル％の
水を含む空気を用いることで、４．６のＶｏｘ値を達成
するためのか焼残留時間は、３５ないし４０時間を必要
とするであろう。これに対し、再循環固体反応器施設に
おける実用規模での立ち上がり方法に関連した逆混合モ
ードは、典型的に３．５ａｔｍで３モル％の水を含む空
気を用いる３９０℃で４時間以下の滞留時間を伴ない、
さらに１ａｔｍの空気で約２０時間までの滞留時間を伴
う。さらにまた、逆混合モードでの滞留時間は、空気中
の酸素量を希釈あるいは濃縮することによって制御およ
び／または影響を受けることができ、その結果、対応す
る滞留時間および運転圧力の選択において自由度がより
いっそう大きくなる。
【００２０】触媒前駆体をか焼するのに用いられる酸素
含有ガス相中の水蒸気分圧もまた重要な役割を演じると
ともに、か焼の間の酸化速度と同様にＶｏｘに影響を与
えることができる。好ましくは、か焼は、乾燥ガスで行
われるべきである。か焼の間の完全に乾燥したガスが前
記触媒前駆体の過剰酸化を妨げる傾向があり、その結
果、Ｖｏｘは、ほぼ４. ５になる。これに対し、湿潤酸
化性環境でのか焼時間が前述の限界を越えて延長される
ことから、か焼中の水蒸気の存在は、過剰酸化を促進さ
せる傾向にある。実用的に設計を検討してみると、特に
大規模な実用施設と比較して、ｎブタンまたは類似化合
物などの炭化水素燃料を使用する空気の直火加熱を用い
るという構想では、本来的に蒸気／水蒸気がか焼中に存
在するという結果になる。同様に、酸化性か焼ガスにさ
らされると、どのような混入有機物でも水源に相当する
ものとなる。しかし、前述したように、ガス相を直火加
熱する際に典型的な水蒸気濃度は、本発明の工程では許
容することができる。
含有ガス相中の水蒸気分圧もまた重要な役割を演じると
ともに、か焼の間の酸化速度と同様にＶｏｘに影響を与
えることができる。好ましくは、か焼は、乾燥ガスで行
われるべきである。か焼の間の完全に乾燥したガスが前
記触媒前駆体の過剰酸化を妨げる傾向があり、その結
果、Ｖｏｘは、ほぼ４. ５になる。これに対し、湿潤酸
化性環境でのか焼時間が前述の限界を越えて延長される
ことから、か焼中の水蒸気の存在は、過剰酸化を促進さ
せる傾向にある。実用的に設計を検討してみると、特に
大規模な実用施設と比較して、ｎブタンまたは類似化合
物などの炭化水素燃料を使用する空気の直火加熱を用い
るという構想では、本来的に蒸気／水蒸気がか焼中に存
在するという結果になる。同様に、酸化性か焼ガスにさ
らされると、どのような混入有機物でも水源に相当する
ものとなる。しかし、前述したように、ガス相を直火加
熱する際に典型的な水蒸気濃度は、本発明の工程では許
容することができる。
【００２１】この発明の方法によって活性触媒に転換さ
れるＶ／Ｐ／Ｏ前駆体組成物は、当業者に周知であり、
かつ実行されている手順を用いて、得ることができる。
好ましくは、該Ｖ／Ｐ／Ｏ前駆体は、米国特許第４，３
７１，７０２号公報に記述された手順を用いて得ること
が可能であり、この米国特許の番号を参照することによ
りその開示内容は本明細書に併合されるものとする。本
発明の方法は、米国特許第４，６７７，０８４号公報に
記述された耐磨耗Ｖ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2 前駆体組成物に
も適用可能であり、この米国特許の番号を参照すること
によりその開示内容は本明細書に併合されるものとす
る。
れるＶ／Ｐ／Ｏ前駆体組成物は、当業者に周知であり、
かつ実行されている手順を用いて、得ることができる。
好ましくは、該Ｖ／Ｐ／Ｏ前駆体は、米国特許第４，３
７１，７０２号公報に記述された手順を用いて得ること
が可能であり、この米国特許の番号を参照することによ
りその開示内容は本明細書に併合されるものとする。本
発明の方法は、米国特許第４，６７７，０８４号公報に
記述された耐磨耗Ｖ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2 前駆体組成物に
も適用可能であり、この米国特許の番号を参照すること
によりその開示内容は本明細書に併合されるものとす
る。
【００２２】以下の実施例は、本発明の様々な独立した
態様および特徴をよりいっそう完全に実証するととも
に、さらに例証し、本発明の利点を確かめるためのもの
である。そのようなものとして、実施例は本発明を何等
制限するものではなく、また本発明を例証することを意
図したものである。しかし特に改善された触媒の優れた
特性とクレームされた改善された方法の有用性に関して
どのような観点からしても、むやみな制限を意図したも
のではない。
態様および特徴をよりいっそう完全に実証するととも
に、さらに例証し、本発明の利点を確かめるためのもの
である。そのようなものとして、実施例は本発明を何等
制限するものではなく、また本発明を例証することを意
図したものである。しかし特に改善された触媒の優れた
特性とクレームされた改善された方法の有用性に関して
どのような観点からしても、むやみな制限を意図したも
のではない。
【００２３】
【実施例】ｎブタン酸化用の立ち上がり反応器と触媒再
生用の分離流動床反応器とを備えた、ｎブタンから無水
マレイン酸への直接酸化を行う実用規模の流動移送床施
設を、再生域に１時間毎に約１万ポンドの公称速度で、
連続して噴霧乾燥Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体を加えることに
よって、立ち上げる。触媒添加の間、再生反応器中の触
媒前駆物質のか焼流動床は、ｎブタンを燃料として用い
る直火加熱の後に、約１９％の酸素を含んだ加熱空気を
使用することによって、３９０℃で、かつ２．７ａｔｍ
に保った。酸化か焼条件下での再生反応器中での平均滞
留時間が３．２５ないし３．５時間となるような速度
で、前記か焼触媒前駆体を周期的に前記再生反応器か除
去し、上記施設の立ち上がり反応器へ移した。投入され
た触媒全体が添加され、かつか焼されるまで、再循環窒
素の使用によってか焼温度よりも低い５０℃を上回らな
い運転温度でもって、前記立ち上がり反応器に移された
か焼前駆体を保持した。前記流動化触媒の循環と、前記
立ち上がり反応器へのｎブタンの導入とを開始すること
で、該触媒はそのようなＶ／Ｐ／０触媒でいままで経験
したものよりも２５％大きいマレイン酸生産率に素早く
達した。
生用の分離流動床反応器とを備えた、ｎブタンから無水
マレイン酸への直接酸化を行う実用規模の流動移送床施
設を、再生域に１時間毎に約１万ポンドの公称速度で、
連続して噴霧乾燥Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆体を加えることに
よって、立ち上げる。触媒添加の間、再生反応器中の触
媒前駆物質のか焼流動床は、ｎブタンを燃料として用い
る直火加熱の後に、約１９％の酸素を含んだ加熱空気を
使用することによって、３９０℃で、かつ２．７ａｔｍ
に保った。酸化か焼条件下での再生反応器中での平均滞
留時間が３．２５ないし３．５時間となるような速度
で、前記か焼触媒前駆体を周期的に前記再生反応器か除
去し、上記施設の立ち上がり反応器へ移した。投入され
た触媒全体が添加され、かつか焼されるまで、再循環窒
素の使用によってか焼温度よりも低い５０℃を上回らな
い運転温度でもって、前記立ち上がり反応器に移された
か焼前駆体を保持した。前記流動化触媒の循環と、前記
立ち上がり反応器へのｎブタンの導入とを開始すること
で、該触媒はそのようなＶ／Ｐ／０触媒でいままで経験
したものよりも２５％大きいマレイン酸生産率に素早く
達した。
【００２４】本発明にかかる方法の利益および利点は重
要であり、かつ数多くあるように思われる。第一に最も
重要な点は、実用規模で適用した場合に再循環固体反応
器を立ち上げる改善された方法は、簡略化および合理化
されたその場でのか焼方法であるということである。こ
の方法では、噴霧乾燥触媒前駆体が連続的に再生器に添
加される。この場合、添加速度は流動床の温度を維持す
るとともに、前記再生器から反応器の立ち上がり側へか
焼触媒の当量を周期的に排出するだけの余裕がある速度
である。したがって、この立ち上げ方法は、温度上昇の
制御および最適化、混入有機物の燃焼、および触媒前駆
体の滞留時間を平均化するだけの余裕があり、最終的に
これらの組み合わせによって活性化された触媒は改善さ
れた活性を有するとともに選択性が著しく損なわれるこ
となく表面積が改善する。大規模な実用再循環床反応器
型の施設においては、本発明は、週単位で測定される立
ち上げ時間のかなりの減少をもたらすとともに、か焼中
の平均Ｖｏｘを４．０という値付近の狭い範囲内に制御
する必要性を緩和する。あらゆる種類の用途に対して、
本発明は、最高２５％高い活性あるいはそれよりも高い
活性さえもＶ／Ｐ／Ｏ触媒にもたらす。
要であり、かつ数多くあるように思われる。第一に最も
重要な点は、実用規模で適用した場合に再循環固体反応
器を立ち上げる改善された方法は、簡略化および合理化
されたその場でのか焼方法であるということである。こ
の方法では、噴霧乾燥触媒前駆体が連続的に再生器に添
加される。この場合、添加速度は流動床の温度を維持す
るとともに、前記再生器から反応器の立ち上がり側へか
焼触媒の当量を周期的に排出するだけの余裕がある速度
である。したがって、この立ち上げ方法は、温度上昇の
制御および最適化、混入有機物の燃焼、および触媒前駆
体の滞留時間を平均化するだけの余裕があり、最終的に
これらの組み合わせによって活性化された触媒は改善さ
れた活性を有するとともに選択性が著しく損なわれるこ
となく表面積が改善する。大規模な実用再循環床反応器
型の施設においては、本発明は、週単位で測定される立
ち上げ時間のかなりの減少をもたらすとともに、か焼中
の平均Ｖｏｘを４．０という値付近の狭い範囲内に制御
する必要性を緩和する。あらゆる種類の用途に対して、
本発明は、最高２５％高い活性あるいはそれよりも高い
活性さえもＶ／Ｐ／Ｏ触媒にもたらす。
フロントページの続き (72)発明者 ハロルド サウル ホロヴィッツ アメリカ合衆国 19803 デラウエア州 ウィルミントン スティブル コート 22 (72)発明者 グレゴリー スコット ペイシャンス アメリカ合衆国 19809 デラウエア州 ウィルミントン ウッズデイル ロー ド 705 (72)発明者 ジョン ドナル サリヴァン アメリカ合衆国 19803 デラウエア州 ウィルミントン ブルックライン ロ ード 2214 (56)参考文献 特開 昭61−191680（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−509018（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/60 B01J 27/18 B01J 27/198 C07B 61/00 300
Claims (8)
- 【請求項１】 反応域と触媒再生域とを持つ再循環個体
反応器を使用して、ｎブタンを、前記再循環個体反応器
の前記反応域でバナジウム／リン酸化物（Ｖ／Ｐ／Ｏ）
触媒の使用によって、無水マレイン酸に変換し、還元さ
れたバナジウム／リン酸化物触媒を、前記再循環固体反
応器の前記再生域内で酸素と接触させることで、再生さ
せる、無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方
法において、 （ｉ）触媒前駆体を３８０℃ないし４００℃の温度に維
持された前記再生域に添加する工程と、 （ii）前記触媒前駆体を、前記再生域内で、空気または
酸素を含むガスを用いて、該触媒前駆体中に混入してい
る不純物有機物を除去するとともに該触媒前駆体に化合
している水の少なくとも一部を除去するのに充分な時間
と圧力で、流動状態に保つちながら、同時に平均Ｖoxが
４．５以下に維持する工程と、 （iii） 前記工程（ii）でか焼した触媒前駆体を前記
再生域から前記反応域へ移す工程と、 （iv）前記か焼した触媒前駆体を前記反応域内で、運転
温度近傍で、実質的に非酸化性のガスを用いて、触媒循
環が開始されるまで、流動状態に保つ工程と、を有する
ことを特徴とする無水マレイン酸へのｎブタンの選択的
気相酸化方法。 - 【請求項２】 前記触媒前駆体の添加率が、充填された
触媒の全体がか焼されるまで前記再生域内で前記温度が
維持されるように、前記か焼した触媒前駆体の前記再生
域から前記反応域への移動と同時的に連係することを特
徴とする請求項１に記載の無水マレイン酸へのｎブタン
の選択的気相酸化方法。 - 【請求項３】 ｎブタンを前記反応域へ導入するととも
に触媒を前記反応域と前記再生域と間で再循環させると
いう運転条件の下で、前記か焼した触媒前駆体をその場
（in situ）で活性化することを特徴とする請求項１に
記載の無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方
法。 - 【請求項４】 前記再生域内で流動状態にある前記触媒
前駆体は、３９０±５℃の温度で、約３．５ａｔｍまで
の圧力に維持され、前記再生域内の前記触媒前駆体の平
均滞留時間は約４時間以下に維持されることを特徴とす
る請求項１に記載の無水マレイン酸へのｎブタンの選択
的気相酸化方法。 - 【請求項５】 前記再生域での前記触媒前駆体の平均滞
留時間は３．５ａｔｍ以上の空気で約４時間未満であ
り、１ａｔｍの空気で２０時間までであることを特徴と
する請求項１に記載の無水マレイン酸へのｎブタンの選
択的気相酸化方法。 - 【請求項６】 ３８０℃から４００℃までの前記温度範
囲が、ｎブタンを用い、空気または酸素中の水蒸気含有
量が最大約３モル％となるように、直火加熱によって達
成することを特徴とする請求項１に記載の無水マレイン
酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法。 - 【請求項７】 （ａ）流動床反応器内に、空気または酸
素含有ガスを用いて、３７０℃ないし４２０℃の温度範
囲で、ガス流を生じさせる工程と、 （ｂ）工程（ａ）の前記流動床反応器に、水和Ｖ／Ｐ／
ＯまたはＶ／Ｐ／Ｏ−ＳｉＯ2触媒前駆体を、前記触媒
前駆体が流動床状態で３７０℃から４２０℃までの温度
範囲で急激な温度上昇にさらされるような速度で、添加
する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）の前記触媒前駆体を、該触媒前駆体中
に混入している不純物有機物を除去したり、該触媒前駆
体を脱水するに十分な時間および圧力に保ちながら、同
時に平均Ｖoxを４．０５を上回るが４．５５以下にし
て、前記温度範囲内で流動床状態に保つ工程と、 （ｄ）工程（ｃ）で得られたか焼Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒を、非
酸化性ガス中で、回収し、保存する工程と、 を有することを特徴とするＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法。 - 【請求項８】 前記触媒前駆体は３９０±５℃に維持さ
れた流動床に添加されていることを特徴とする請求項７
に記載のＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2727196P | 1996-09-27 | 1996-09-27 | |
| US60/027,271 | 1996-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139773A JPH10139773A (ja) | 1998-05-26 |
| JP2991684B2 true JP2991684B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=21836695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9264692A Expired - Lifetime JP2991684B2 (ja) | 1996-09-27 | 1997-09-29 | 無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR100221165B1 (ja) |
| DE (1) | DE19742935A1 (ja) |
| IT (1) | IT1295057B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103028350B (zh) * | 2012-12-06 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 用于正丁烷氧化制顺酐的固定床反应器及其方法 |
| CN106749126B (zh) * | 2015-11-21 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制顺酐的工艺方法 |
-
1997
- 1997-09-24 IT IT97MI002160A patent/IT1295057B1/it active IP Right Grant
- 1997-09-26 KR KR1019970049025A patent/KR100221165B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-29 DE DE19742935A patent/DE19742935A1/de not_active Withdrawn
- 1997-09-29 JP JP9264692A patent/JP2991684B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980025022A (ko) | 1998-07-06 |
| ITMI972160A1 (it) | 1999-03-24 |
| IT1295057B1 (it) | 1999-04-27 |
| JPH10139773A (ja) | 1998-05-26 |
| KR100221165B1 (ko) | 1999-09-15 |
| DE19742935A1 (de) | 1998-04-02 |
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