DE19742935A1

DE19742935A1 - Verbessertes Verfahren zur Kalzinierung/Aktivierung eines V/P/O-Katalysators

Info

Publication number: DE19742935A1
Application number: DE19742935A
Authority: DE
Inventors: Rashmikant Maganlal Contractor; Harold Saul Horowitz; Gregory Scott Patience; John Donal Sullivan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1998-04-02
Also published as: IT1295057B1; ITMI972160A1; KR19980025022A; JPH10139773A; JP2991684B2; KR100221165B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Kalzinierung und Aktivierung eines für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan verwendbaren Katalysators, welcher Mischoxide von Vanadium und Phosphor (V/P/O) enthält. Genauer gesagt, jedoch ohne hierdurch eine Beschränkung zum Ausdruck zu bringen, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kalzinierung eines V/P/O-Katalysators durch Herbeiführen eines sehr raschen Temperaturanstiegs des sich unter oxidierenden Bedingungen im Fließzustand befindenden Katalysators sowie ein neues Verfahren mit dem dieses in einer großtechnischen "Transfer-Bed"-Anlage erreicht werden kann.

Die Gasphasenoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines V/P/O-Kata lysators ist im Stand der Technik allgemeinen bekannt. Eine Übersicht des Standes der Technik, in dem dieses Verfahren beschrieben wird, wird in US-PS-4,668,802 angegeben. Bei den verbesserten Verfahren, die in US-PS-4,668,802 und US-PS-5,021,588 angegebenen werden, wird die Reaktion in einem Feststoffzirkulationsreaktor mit zwei Wirbelschicht- Reaktionszonen durchgeführt. Die Umwandlung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid findet vor allem in der einen Reaktionszone statt, und der Katalysator, der im wesentlichen von gasförmigen Spezies befreit ist, wird in die andere Reaktionszone transportiert und dort wieder oxidiert, d. h. regeneriert, bevor er zur Reaktionszone zurückgeführt wird.

Die V/P/O-Mischoxidzusammensetzungen, die in diesen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt. Eine Übersicht des Standes der Technik, in dem V/P/O-Zusammensetzungen und ihre Herstellung beschrieben werden, wird in US-PS-4,371,702 angegeben. Die Katalysator-Vorläufer-Zusammensetzung wird gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine übliche Vanadium-Verbindung, in der Vanadium die Oxidationszahl +5 aufweist (wie z. B. V₂O₅ oder NH₄VO₃), teilweise bis zur Oxidationszahl +4 reduziert wird, wobei die Reaktion entweder in einem wäßrigen oder in einem flüssigen organischen Medium stattfindet. Der Katalysator-Vorläufer wird anschließend durch Zugabe einer geeigneten Phosphor-Verbindung (z. B. H₃PO₄) gebildet, wobei zur Umsetzung am Rückfluß erhitzt wird; anschließend wird der Katalysator- Vorläufer (gewöhnlich als hydratisiertes Vanadiumphosphat) mittels Filtration und Trocknung bzw. Sprühtrocknung gewonnen. Im Stand der Technik werden die gewünschten Molverhält nisse von Phosphor und Vanadium sowie die Inkorporation von Katalysator-Aktivatoren beschrieben. Es ist wünschenswert, daß der V/P/O-Katalysator eine gute Abriebsfestigkeit aufweist, insbesondere wenn er in einem Wirbelschichtreaktor oder in einem Reaktor mit zirkulierendem Bett verwendet wird. Eine Übersicht des für abriebsbeständige Katalysatoren und ihre Herstellung relevanten Standes der Technik wird in US-PS-4,677,084 angegeben. Die Herstellung von V/P/O-Katalysatoren, die sich zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan eigenen, erfordert eine kontrollierte Kalzinierung und Aktivierung des Katalysator-Vorläufers. Dies wird bewerkstelligt, indem der Vorläufer unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit sowie unter geeigneten atmosphärischen Bedingungen erhitzt wird, so daß eine Dehydratation bewerkstelligt wird, wobei gleichzeitig ein durchschnittlicher Oxidationszustand des Vanadiums (V_ox innerhalb angegebener Grenzen aufrecht erhalten wird. Beispielsweise wird in US-PS-3,915,892 das Dihydrat des Vorläufers in das Monohydrat umgewandelt, indem bei 370°C bis 394°C ein Hydratwasser freigesetzt wird, während gleichzeitig der V_ox-Wert im Bereich von 4,1 bis 4,5 gehalten wird. Der Rest des Wassers wird anschließend mittels Erhitzen auf 395°C bis 425°C entfernt; anschließend wird in einem Trägergas, welches aus Luft oder einem inerten Gas zusammen mit derart eingestellten Mengen an Sauerstoff und Kohlenwasserstoff besteht, daß das ausströmende Gas mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff oder jeweils 1 Vol.-% Sauerstoff und Kohlenwasserstoff enthält, bei über 450°C ein Phasenübergang in der Kristallmasse angeregt, wobei wiederum der V_ox-Wert im Bereich von 4,1 bis 4,5 gehalten wird.

Wenn die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der Kalzinierung/Aktivierung zur Herstellung eines V/P/O-Katalysators in einem Maßstab durchgeführt werden, der notwendig ist, um genügend Katalysator für eine großtechnische Anlage zur Verfügung zu stellen, findet man, daß der resultierende Katalysator hinsichtlich der Maleinsäureanhydrid- Bildung aus n-Butan schlechter ist, als ein Katalysator, der in einem kleinen Ansatz hergestellt wurde. Konsequenterweise muß man bei der Herstellung eines hochwertigen Katalysators in einem für den Betrieb einer großtechnischen Anlage notwendigen Maßstab die Verfahrens bedingungen viel genauer kontrollieren. Beispielsweise wird in US-PS-5,573,992, erteilt am 12. November 1996, ein Verfahren zur Kalzinierung und Aktivierung eines Katalysa tors, welcher Mischoxide von Vanadium und Phosphor enthält, bei relativ niedrigem Druck innerhalb bestimmter angegebener Betriebsbedingungen offenbart. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte des Kalzinierens eines hydratisierten V/P/O- oder V/P/O-SiO₂-Katalysator- Vorläufers in einem Temperaturbereich von 375°C bis 400°C während eines Zeitraums, der zur Dehydratation des Katalysator-Vorläufers ausreicht, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt kontinuierlich so eingestellt wird, daß der V_ox-Wert im Bereich von 3,825 bis 4,175 gehalten wird; anschließend wird der dehydratisierte Katalysator-Vorläufer durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 340°C bis 500°C in Gegenwart einer n-Butan mit einem Partialdruck von nicht mehr als 0,20 atm enthaltenen Atmosphäre aktiviert, wobei gleichzeitig der Sauerstoffgehalt kontinuierlich derart eingestellt wird, daß der V_ox-Wert im Bereich von 3,95 bis 4,15 gehalten wird. Die vorliegende Erfindung wird als eine Verbesserung dieses Verfahrens verstanden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Kalzinierung und Aktivierung eines V/P/O-Katalysator-Vorläufers bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck bei der Herstellung eines sehr aktiven und selektiven V/P/O-Katalysators, der zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid mittels Oxidation von n-Butan in hoher Ausbeute in der Lage ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll die Katalysator-Aktivität auf der Grundlage der n-Butan-Oxidation definiert werden, die Selektivität auf der Grundlage der Mal einsäureanhydrid-Produktion, wobei die Ausbeute eine Funktion der Aktivität und Selektivität ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Anfahren einer großtechnischen "Transfer-Bed"-Wirbelschichtanlage, bei dem die verbesserte Kalzinierung und Aktivierung des V/P/O-Katalysator-Vorläufers in situ bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgenutzt werden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung des Katalysators in großem Maßstab zur Verwendung in Reaktoren mit zirkulierendem Bett, wie sie bei der großtechnischen Produktion von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, und führt typischerweise zu einer wesentlichen Verminderung der Anfahrzeit, während gleichzeitig ein Katalysator mit erheblich höherer Aktivität erhalten wird.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kalzinierung eines V/P/O-Kata lysators zur Verfügung, welches die Schritte umfaßt, daß:

(a) unter Verwendung von Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Wirbelschicht- Reaktor in Temperaturbereich von 370°C bis 420°C ein Gasstrom eingestellt wird;
(b) dem Wirbelschichtreaktor gemäß Schritt (a) ein hydratisierter V/P/O- oder V/P/O-SiO₂-Kata lysator-Vorläufer mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß der Katalysator-Vorläufer in der Wirbelschicht einem raschen Temperaturanstieg auf eine Temperatur im Bereich von 370°C bis 420°C erfährt;
(c) der Katalysator-Vorläufer gemäß Schritt (b) im besagten Temperaturbereich während eines Zeitraums und bei einem Druck im Fließzustand gehalten wird, die zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und zur Dehydratation des Katalysator-Vorläufers ausreichen, wobei gleichzeitig ein durchschnittlicher V_ox-Wert von mehr als 4,05, jedoch nicht über 4,55, erreicht wird; und
(d) der im Schritt (c) hergestellte kalzinierte V/P/O-Katalysator entnommen und in einem nicht-oxidierenden Gas gelagert wird.

Das verbesserte Verfahren zum Anfahren einer großtechnischen "Transfer-Bed"-Anlage involviert ein Verfahren zur selektiven Gasphasen-Oxidation von n-Butan zu Male insäureanhydrid unter Verwendung eines Feststoffzirkulationsreaktors, der eine Reaktionszone und eine Katalysator-Regenerationszone umfaßt, wobei in der Reaktionszone des Feststoff zirkulationsreaktors unter Verwendung eines Vanadium/Phosphoroxid-Katalysators (V/P/O-Katalysators) in oxidierter Form n-Butan zu Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird und in der Regenerationszone des Feststoffzirkulationsreaktors der reduzierte Vanadi um/Phosphoroxid-Katalysator durch Kontakt mit Sauerstoff regeneriert wird, wobei die vorliegende Verbesserung umfaßt, daß: (i) der Katalysator-Vorläufer der Regenerationszone zugeführt wird, deren Temperatur zwischen 380°C und 400°C gehalten wird; (ii) der Katalysator-Vorläufer innerhalb der Regenerationszone unter Verwendung von Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases während eines Zeitraums und bei einem Druck im Fließzustand gehalten wird, die zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und zur min destens teilweisen Dehydratation des Katalysator-Vorläufers ausreichen; (iii) der kalzinierte Katalysator-Vorläufer so aus der Regenerationszone in die Reaktionszone transferiert wird, daß eine durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers in der Regenerationszone eingehalten wird, die einen durchschnittlichen V_ox-Wert von 4,55 oder darunter zur Folge hat; und (iv) der kalzinierte Katalysator-Vorläufer bis zum Beginn der Katalysator- Zirkulation unter Verwendung eines im wesentlichen nicht-oxidierenden Gases innerhalb der Reaktionszone bei nahezu Betriebstemperatur im Fließzustand gehalten wird.

In einer das erfindungsgemäße Anfahren einer großtechnischen Anlage betreffenden Ausführungsform wird die Zuführgeschwindigkeit des Katalysator-Vorläufers mit dem Transfer des kalzinierten Katalysator-Vorläufers aus der Regenerationszone in die Reaktionszone so koordiniert, daß die Temperatur innerhalb der Regenerationszone solange konstant gehalten wird, bis die gesamte Katalysator-Charge kalziniert ist. In einer ähnlichen Ausführungsform wird die Charge des kalzinierten Katalysator-Vorläufers unter Betriebsbedingungen in situ unter Zufuhr von n-Butan zur Reaktionszone und Katalysator-Zirkulation zwischen der Reaktionszone und der Regenerationszone aktiviert. Vorzugsweise wird der Katalysator- Vorläufer bei einer Temperatur von 390 ± 5°C gehalten. In den das Anfahren großtechnischer Anlagen betreffenden Ausführungsformen wird der Katalysator-Vorläufer im Fließzustand innerhalb der Regenerationszone bei einem Druck von etwa 3,5 atm gehalten, und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers in der Regenerationszone wird im Bereich von bis zu etwa 4 Stunden bei 3,5 atm (Luft) oder darüber gehalten und beträgt bis zu 20 Stunden bei 1 atm (Luft). Falls erwünscht, kann der Temperaturbereich von 380°C ist 400°C mittels Direktbefeuerung unter Verwendung von n-Butan erreicht werden, was zu einem Wasserdampfgehalt in der Luft oder dem sauerstoffhaltigen Gas von bis zu etwa 3 mol-% führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vereinfachtes und schnelles Verfahren zur Kalzinierung und Aktivierung eines teilchenförmigen V/P/O-Katalysator-Vorläufers im großtechnischen Maßstab zur Verfügung zu steilen. Eine damit verbundene Aufgabe liegt darin, die Zeit, die zum Anfahren gegenwärtiger großtechnischer "Transfer-Bed"-Wirbelschicht anlagen benötigt wird, in denen solche V/P/O-Katalysatoren verwendet werden, deutlich zu verringern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Kalzinierung eines V/P/O-Katalysator-Vorläufers zur Verfügung zu stellen, welches einen Katalysator mit verbesserter Aktivität und Oberfläche ergibt, was nicht auf Kosten der Selektivität gegen darf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sehr aktiven und selektiven V/P/O-Katalysators, welcher zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Butan in hoher Ausbeute in der Lage ist. Der Vanadium-Pyrophosphat- Katalysator, der für diese Reaktion benötigt wird, muß mittels eines Kalzinie rungs/Aktivierungs-Verfahrens aus der Vorläuferform in die aktive kristalline Phase überführt werden. Obwohl das erfindungsgemäße, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ablaufende Kalzinierungs/Aktivierungs-Verfahren zur Herstellung eines V/P/O-Katalysators in jedem Maßstab durchgeführt werden kann, ist es besonders zum Anfahren großtechnischer Produktionsanlagen mit Feststoffzirkulationsreaktoren geeignet. Vor der Erfindung des vorliegenden verbesserten Verfahrens nahm das Anfahren eines großtechnischen Feststoff zirkulationsreaktors zur selektiven Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, welches die chargenweise Kalzinierung/Aktivierung des entsprechenden Katalysators-Vorläufers umfaßte, bis zu seinem Abschluß mehrere Wochen in Anspruch. Das verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt das Konzept eines in situ Anfahrverfahrens dar, bei dem das Kalzinierungs/Aktivierungs-Verfahren in mehreren Tagen abgeschlossen werden kann. Die gewünschte Kalzinierung wird vorzugsweise kontinuierlich oder semi-kontinuierlich im Katalysator-Regenerationsgefäß einer großtechnischen Anlage in etwa der Zeit durchgeführt, die benötigt wird, um den Katalysator zuzuführen und bei 2,5 bis etwa 3,5 atm (Luft) auf 390°C zu erhitzen. Während dieser Zeit wird das Steiggefäß des Feststoffzirkulationsreaktors unter einer im wesentlichen inerten Atmosphäre bei etwa derselben Temperatur gehalten. Der in der Reaktionszone hergestellte kalzinierte Katalysator wird periodisch oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß transferiert (d. h. zur Steigseite der Anlage), so daß eine durchschnittliche Verweilzeit im Regenerator eingehalten wird, die unterhalb einer kritischen Maximalzeit liegt, welche eine Funktion des Betriebsdruckes und der Temperatur des Regenerators ist (z. B. beträgt die übliche maximale Verweilzeit bei 3,5 atm 4 Stunden, und die maximale Verweilzeit bei etwa 1 atm (Luft bei etwa 390°C) beträgt bis zu 20 Stunden).

Zur besseren Würdigung sowie zum besseren Verständnis und zur Bewertung der Ergebnisse und der Vorteile dieses Arbeitsverfahrens zur Kalzinierung/Aktivierung eines V/P/O-Katalysators in einer großtechnischen Anlage mit einem Feststoffzirkulationsreaktor ist es vielleicht am besten, nicht nur bestimmte experimentelle Daten, die Katalysator- Variablen wie z. B. Temperatur, Zeit, Druck (einschließlich der Partialdrucke von Sauerstoff und Wasser) und die Verbrennung organischer Rückstände im Katalysator-Vorläufer sowie den durchschnittlichen Oxidationszustand des Vanadiums (d. h. V_ox,) betreffen, zu betrachten, sondern auch einige pragmatische Einschränkungen, welche das Design und die Technik einer großtechnischen Anlage betreffen.

Temperatur

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kalzinierung eines Katalysator-Vorläufers wird sprühgetrockneter V/P/O-Katalysator-Vorläufer oder dergleichen anfanglich entweder in einen heißen Wirbelschichtreaktor oder in eine heiße Wirbelschicht innerhalb eines Wirbelschichtreaktors, die aus kalzinierendem Vorläufer besteht, eingeführt, wobei das fluidifizierende Gas, der Wirbelschichtreaktor und/oder die Wirbelschicht bei Betriebs temperatur gehalten werden. Mit anderen Worten wird der V/P/O-Katalysator-Vorläufer, der kalziniert werden soll, anfänglich unter Kalzinierungsbedingungen in den Wirbelschich treaktor so eingeführt, daß er einen im wesentlichen sofortigen thermischen Schock erfährt. Die eigentliche Temperatur, die während der Kalzinierung verwendet wird, wird von verschiedenen Bedingungen beeinflußt. Es scheint beispielsweise so, daß eine zu niedrige Kalzinierungstemperatur nicht die nötige Energie zur für den Phasenübergang des Vorläufers zum Vanadium-Pyrophosphat zur Verfügung stellt. Daneben führt eine Temperatur, die im Vergleich mit 390°C zu hoch oder zu niedrig ist, zu einer höheren Oxidations geschwindigkeit des Katalysators, wobei die Tendenz besteht, daß ein Katalysator mit einem zu hohen Oxidationszustand gebildet wird (d. h. einem zu hohen mittleren V_ox-Wert). Eine 300 g Probe eines Katalysator-Vorläufers, die in einem Wirbelschichtreaktor bei 360°C und 35 psig (Luft mit 3 mol-% Wasserdampf) kalziniert wurde, zeigte einen höheren Grad an Katalysator-Oxidation und während ihrer Anwendung eine niedrigere Maleinsäureanhydrid- Ausbeute, als dies in ähnlichen Experimenten bei 390°C der Fall war. Ähnlichermaßen wurden eine höhere Katalysator-Oxidation und niedrigere Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten bei Katalysator-Kalzinierungstemperaturen von 370°C und 420°C erhalten, als dies bei 390°C der Fall war. Diese Unterschiede kommen auch in den unterschiedlichen Röntgenbeu gungsmustern der entsprechenden Proben zum Ausdruck. Die bei 360°C kalzinierte Vorläufer- Probe wird oxidiert, während sie von einem amorphen Intermediat direkt in eine halbamorphe VOPO₄-Phase transformiert wird. Im Gegensatz dazu wird ein bei Temperaturen von mehr als 390°C kalzinierter Vorläufer zuerst in die gewünschte Pyrophosphat-Phase transformiert, aber anschließend schnell in eine höher oxidierte VOPO₄-Phase transformiert. Diese Daten, die anzeigen, daß eine höhere Temperatur für einen gute Kalzinierung notwendig ist, befinden sich in Übereinstimmung mit Thermogravimetrie-(TGA-)Messungen, in denen ein signifikantes Ereignis nahe bei 370°C beobachtet wird. Somit ist eine Temperatur von mindestens 370°C notwendig, um den gewünschten Phasenübergang zu erreichen. Diese untere Grenze der Kalzinierungstemperatur scheint auch im Hinblick auf die gewünschte oxidative Entfernung mitgeschleppter Kohlenwasserstoffe, welche im V/P/O-Katalysator- Vorläufer üblicherweise anwesend sind, von Bedeutung zu sein. Mit anderen Worten führt die bei 370°C und darüber durchgeführte Kalzinierung zum gewünschten Phasenübergang in der Pyrophosphat-Phase und somit zu effektiven Oxidationsgeschwindigkeiten und der Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen. Die praktische unter Temperaturgrenze für den Phasenübergang, wenn das Verfahren in einem großtechnischen Reaktor mit zirkulierendem Bett durchgeführt wird, scheint bei einer Kalzinierung bei 3,5 atm näher bei 380°C zu liegen. Vorzugsweise sollte eine Kalzinierungstemperatur von 390 ± 5°C verwendet werden.

Die obere Grenze der Kalzinierungstemperatur wird ebenfalls durch verschiedene Bedingungen beeinflußt. Beispielsweise besteht die Tendenz, daß höhere Kalzinierungstemperaturen eine höheren durchschnittlichen V_ox-Wert begünstigen, und ein V_ox-Wert von 4,6 oder darüber führt in der Regel zu einer schlechteren Katalysatorleistung. Deshalb führte der vorstehend genannte Versuch bei 420°C und 35 psig zu einem kalzinierten Katalysator, der eine verbesserte Maleinsäureanhydrid-Ausbeute mit sich brachte, sofern der V_ox-Wert während der Kalzinierung bei 4,55 oder darunter gehalten wurde. Jedoch ergab ein ähnliches Experiment bei 460°C keinen verbesserte V/P/O-Katalysator, was demonstriert, daß die Kalzinierungs temperatur die Maleinsäureanhydrid-Ausbeute unabhängig vom Oxidationszustand beeinflußt. Wiederum erschien die bevorzugte Kalzinierungstemperatur 390°C zu sein, da sowohl höhere als auch niedrigere Temperaturen die Bildungsgeschwindigkeit überoxidierter Katalysatoren erhöhten und die Maleinsäureanhydrid-Ausbeute erniedrigten, wenn diese Katalysatoren in einem Festbett-Reaktor und in einem Steigreaktor getestet wurden.

Ein schneller Temperaturanstieg des Katalysator-Vorläufers in einem sauerstoffhaltigen Gas gewährleistet eine schnelle Verbrennung und Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen im Katalysator-Vorläufer. Gleichzeitig führt ein rascher Temperaturanstieg, der mit der Einführung des Katalysator-Vorläufers in einen bereits heißen fluidifizierenden Gasstrom verbunden ist, zu einer schnellen Abgabe des Hydratationswassers und somit Kalzinierung des Katalysators. Es wird gegenwärtig geglaubt, daß die Kombination aus der schnellen Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und dem üblicherweise etwa 10%igem Wasserverlust einen günstigen Einfluß auf die beobachtete Erhöhung der Oberfläche des resultierenden Katalysators hat (die üblicherweise 30 bis 35 m²/g beträgt). Diese relative Erhöhung der Oberfläche kann auch zu der beobachteten Erhöhung der endgültigen Katalysatoraktivität beitragen (die üblicherweise 20 bis 25% oder mehr beträgt). Es wird ebenfalls glaubt, daß die schnelle Temperaturerhöhung und rasche Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und des Hydratationswassers, die durch die Einführung des Katalysator-Vorläufers in eine bereits heiße Wirbelschicht unter oxidativen Bedingungen hervorrufen werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die hohe Temperatur aufrecht erhalten wird, wesentlich zur Abgrenzung des erfindungs gemäßen verbesserten Verfahrens zur Kalzinierung und Aktivierung eines V/P/O-Katalysators vom Stand der Technik ist. In seiner vielleicht größten Breite und höchsten Vereinfachung kann das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren als ein Verfahren zur Kalzinierung eines V/P/O-Katalysator-Vorläufers angesehen werden, bei dem der Katalysator-Vorläufer einer Temperatur von 390 ± 5°C im Fließzustand über einen Zeitraum ausgesetzt wird, der zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und Hydratwasser ausreicht, so daß ein durchschnittlicher V_ox-Wert von mehr als 4,05, jedoch nicht über 4,55, erreicht wird. Ein derartiger kalzinierter V/P/O-Katalysator-Vorläufer kann über lange Zeiträume in einer im wesentlichen nichtoxidierenden Umgebung (d. h. üblicherweise in einer trockenen Gasphase mit einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 0,035 atm) bei im wesentlichen jeder Temperatur gelagert werden; er ergibt dann bei Aktivierung, was auch die reine in situ Verwendung unter Betriebsbedingungen umfaßt, einen V/P/O-Katalysator, der immer wesentlich erhöhte Katalysatoraktivität aufweist, unabhängig davon, ob die Reaktion in einem Festbettreaktor, Wirbelschichtreaktor oder einem "Transfer-Bed"-Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.

Druck

Der Kalzinierungsdruck hat einen wesentlichen Einfluß sowohl auf die Maleinsäureanhydrid- Ausbeute als auch auf die Oxidationsgeschwindigkeit des entstehenden V/P/O-Katalysators. Es wurden verschiedene Kalzinierungsexperimente mit Drucken von 1, 3,5 bzw. 6 atm durchgeführt. Alle Versuche wurden bei 390°C durchgeführt, wobei Luft mit 3 mol-% Wasserdampf als Zufuhrgas verwendet wurde. Die Katalysatorleistung wurde in einem automatisierten Festbettreaktor untersucht, nachdem der V/P/O-Katalysator-Vorläufer in einem Wirbelschichtreaktor unter Druck kalziniert worden war. Die Auswertungen der entstandenen Katalysatoren im automatisierten Festbettreaktor zeigten, obwohl die Kalzinierungen bei 1 atm und 3,5 atm eine unterschiedliche Aktivierung bewirkten, daß doch in beiden Fällen letztendlich Katalysatoren mit merklich verbesserter Aktivität produziert wurden. Demgegenüber waren die bei hohem Druck erhaltenen Katalysatoren (6 atm) schlecht. Üblicherweise zeigten Katalysatoren, die bei den drei jeweiligen Drucken bis zu einem endgültigen V_ox-Wert von näherungsweise 4,55 kalziniert wurden, bei der Auswertung im automatisierten Festbettreaktor im Falle eines bei hohem Druck (d. h. 6 atm (Luft)) kalzinierten Katalysators eine verschlechterte Maleinsäureanhydrid-Zeitausbeute, während ein bei 3,5 atm kalzinierter Katalysator eine über lange Betriebszeiten verbesserte Maleinsäureanhydrid-Zeitausbeute zeigte. Der bei 1 atm kalzinierte Katalysator zeigte üblicherweise anfangs eine verbesserte Maleinsäureanhydrid-Ausbeute, die innerhalb der ersten 50 bis 100 Betriebsstunden anstieg und letztendlich die Leistung des bei 3,5 atm kalzinierten Katalysators übertraf. Im Hinblick auf die vorliegenden Patentansprüche sollte jedoch bedacht werden, daß dieser Druckeinfluß vielleicht genauer gesagt als Effekt des Sauerstoff-Partialdrucks und nicht als Effekt des Gesamtdrucks angesehen werden sollte. Daher wird in dem den Gesamtdruck betreffenden Merkmal, soweit es die Obergrenze des Drucks betrifft, der Ausdruck "atm (Luft)" verwendet.

Der Kalzinierungsdruck hat außerdem einen signifikanten Einfluß auf den Oxidationszustand des Vanadiums im kalzinierten V/P/O-Katalysator. In Abhängigkeit von der Kalzinierungszeit bei 1, 3,5 und 6 atm und 390°C unter Verwendung von Luft mit 3 mol-% Wasserdampf zeigt der durchschnittliche Oxidationszustand des Vanadiums, daß die Oxidationsgeschwindig keit des Vorläufers mit steigendem Druck ebenfalls ansteigt. Daher können niedrigere Kalzinierungsdrucke angewandt werden, um die akzeptable Kalzinierungszeit im Vergleich zur Kalzinierung bei höheren Drucken zu verlängern. Da angenommen wird, daß dies ein Effekt des Sauerstoff-Partialdrucks ist, kann eine Verlängerung der akzeptablen Kalzinierungs zeit dadurch erreicht werden, daß Luft mit einem inerten Gas verdünnt wird; diese Zeit kann auch verkürzt werden, indem der Sauerstoffgehalt erhöht wird. Ähnlichermaßen wird die chargenweise Durchführung der Kalzinierung im Fließzustand als Alternative zur Durchführung der Kalzinierung im Regenerator eine unterschiedliche Verweilzeit zur Folge haben, bevor eine Überoxidation des Katalysator-Vorläufers stattfindet. Die mit der Kalzinierung im Regenerator eines Feststoffzirkulationsreaktors verbundene kontinuierliche oder semikontinuierliche Betriebsweise sowie die inhärente Rückvermischung, die beim periodischen Transfer des kalzinierten Katalysators zur Steigvorrichtung stattfindet, erfordert kürzere durchschnittliche Verweilzeiten um sicherzustellen, daß ein hoher Anteil des kalzinierten Katalysators nicht überoxidiert wird. Üblicherweise wird eine Kalzinierungs- Verweilzeit von 35 bis 40 Stunden zur Erreichung eines V_ox-Wertes von 4,6 beim chargenweise betriebenen Wirbelschichtreaktor bei 390°C unter Verwendung von Luft mit 3 mol-% Wasser bei 3,5 atm benötigt. Demgegenüber bringt die Betriebsweise der Rückvermischung, die mit dem Anfahren einer großtechnischen Feststoffzirkulations reaktor-Anlage verbunden ist, üblicherweise eine 4stündige Verweilzeit bei 390°C bei Verwendung von Luft mit 3 mol-% Wasser und einem Druck von 3,5 atm oder darüber mit sich, sowie eine bis etwa 20stündige Verweilzeit bei 1 atm (Luft). Weiterhin kann die Verweilzeit bei der Betriebsweise der Rückvermischung durch Verminderung oder Erhöhung des Sauerstoffgehalts der Luft kontrolliert und/oder beeinflußt werden, was eine größere Flexibilität bei der Auswahl der entsprechenden Verweilzeit und des Betriebsdruckes mit sich bringt.

Der Partialdruck des Wasserdampfs in der zur Kalzinierung des Katalysator-Vorläufers verwendeten sauerstoffhaltigen Gasphase kann ebenfalls eine Rolle spielen und den V_ox-Wert sowie die Oxidationsgeschwindigkeit während der Kalzinierung beeinflussen. Die Kalzinierung sollte vorzugsweise mit einem trockenen Gas durchgeführt werden. Es besteht die Tendenz, daß ein vollständig trockenes Gas während der Kalzinierung die Über oxidation des Katalysator-Vorläufers hemmt, was einen V_ox-Wert von näherungsweise 4,5 zur Folge hat. Demgegenüber besteht die Tendenz, daß die Anwesenheit von Wasserdampf während der Kalzinierung die Überoxidation fördert, da in einer feuchten oxidierenden Umgebung die Kalzinierungszeit über die vorstehend genannten Grenzen ausgedehnt wird. Eine das Anlagen-Design betreffende pragmatische Erwägung besteht darin, daß insbesondere bei großtechnischen Anlagen die Methode, die Luft durch Direktbefeuerung mit einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff wie z. B. n-Butan oder dergleichen zu beheizen, inhärent dazu führt, daß während der Kalzinierung Dampf/Wasserdampf anwesend ist. Ähnlichermaßen stellen alle mitgeschleppten organischen Verbindungen, wenn sie dem oxidierenden Kalzinierungsgas ausgesetzt werden, eine Wasserquelle dar. Wie jedoch weiter oben ausgeführt wurde, können Wasserdampfkonzentrationen, die für eine Direktbefeuerung der Gasphase typisch sind, bei den vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hingenommen werden.

Die V/P/O-Vorläufer-Zusammensetzungen, im erfindungsgemäßen Verfahren in aktiven Katalysator umgewandelt werden, können mittels Verfahren hergestellt werden, die nach dem Stand der Technik allgemeinen bekannt sind. Der V/P/O-Vorläufer kann vorzugsweise unter Verwendung der in US-PS-4,371,702 offenbarten Verfahren hergestellt werden, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf die abriebsbeständige V/P/O-SiO₂-Vorläuferzusammensetzung angewendet werden, die in US-PS-4,677,084 beschrieben wird, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich hingewiesen wird.

Das folgende Ausführungsbeispiel wird angegeben, um verschiedene individuelle Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung besser zu demonstrieren und weiter zu industriellen und um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu verifizieren. Somit wird davon ausgegangen, daß das Ausführungsbeispiel keine Beschränkung darstellt; es ist dazu vorgesehen, die vorliegende Erfindung zu illustrieren und diese in keiner Weise zu beschränken, insbesondere was die endgültigen Eigenschaften des verbesserten Katalysators und die Eignungsfähigkeit des beanspruchen verbesserten Verfahrens angeht.

Beispiel

Eine großtechnische "Transfer-Bed"-Wirbelschichtanlage für die direkte Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, die einen Anstiegsreaktor für die n-Butan-Oxidation und einen davon unabhängigen Wirbelschichtaktor für die Regeneration des Katalysators umfaßte, wurde durch kontinuierliche Zugabe von sprühgetrocknetem V/P/O-Katalysator-Vorläufer mit einer Nominalgeschwindigkeit von etwa 4536 kg (10 000 Pound) pro Stunde zur Regenerationszone angefahren. Während der Zufuhr des Katalysators wurde die aus Katalysator-Vorläufer bestehende kalzinierte Wirbelschicht innerhalb des Regenerationsrektors bei 390°C und 2,7 atm unter Verwendung von heiser Luft gehalten, welche nach der Direktbefeuerung mit n-Butan als Brennstoff etwa 19% Sauerstoff enthielt. Der kalzinierte Katalysator-Vorläufer wurde periodisch aus dem Regenerationsreaktor entfernt und in den Anstiegsreaktor der Anlage mit einer solchen Geschwindigkeit transferiert, daß die durchschnittliche Verweilzeit im Regenerator unter oxidierenden Kalzinierungsbedingungen 3,25 bis 3,5 Stunden betrug. Der kalzinierte Katalysator-Vorläufer, der in den Anstiegsreaktor transferiert wurde, wurde bei einer Betriebstemperatur von nicht mehr als 50°C unterhalb der Kalzinierungstemperatur unter Verwendung von zirkulierendem Stickstoff gehalten, bis die gesamte Charge des Katalysators zugegeben und kalziniert worden war. Nach Beginn der Zirkulation der Katalysatorcharge im Fließzustand und der Einführung von n-Butan in den Anstiegsreaktor erreichte der Katalysator rasch eine Maleinsäureanhydrid-Produktions geschwindigkeit, die 25% über der bis dahin für solche V/P/O-Katalysatoren bekannten Geschwindigkeit lag.

Es wird davon ausgegangen, daß die erfindungsgemäßen Verfahren viele signifikante Vorzüge und Vorteile aufweisen. Zunächst und vor allen stellt das verbesserte Verfahren zum Anfahren eines Feststoffzirkulationsreaktors im großtechnischen Maßstab ein vereinfachtes und beschleunigtes in situ-Kalzinierungsverfahren dar, bei dem sprühgetrockneter Katalysator- Vorläufer dem Regenerator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die es erlaubt, die Temperatur der Wirbelschicht konstant zu halten, und die es gleichzeitig erlaubt, dem Regenerator periodisch entsprechende Mengen des kalzinierten Katalysators zu entnehmen und der Anstiegsvorrichtung des Reaktors zuzuführen. In Konsequenz erlaubt dieses Anfahr-Verfahren die Kontrolle und Optimierung des Temperaturanstiegs, der Verbrennung mitgeschleppter organischer Verbindungen und der durchschnittlichen Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers, deren Kombination letztendlich zu einem aktivierten Katalysator mit verbesserter Aktivität und Oberfläche führt, ohne daß es zu einem wesentlichen Verlust der Selektivität kommt. Bei großtechnischen Anlagen mit Reaktoren mit zirkulierendem Bett führt dies zu einer spürbaren Reduktion der Anfahrzeit in einer Größenordnung von Wochen und einer Vereinfachung der Notwendigkeit, den durchschnittlichen V_ox-Wert während der Kalzinierung in einem engen Bereich bei etwa 4,0 zu halten. Bei allen Anwendungsarten führt dies zu V/P/O-Katalysatoren mit bis zu (oder sogar über) 25% höherer Aktivität.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Gasphasen-Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhy drid unter Verwendung eines Feststoffzirkulationsreaktors, der eine Reaktionszone und eine Katalysator-Regenerationszone umfaßt, wobei in der Reaktionszone des Feststoffzirkulationsreaktors unter Verwendung eines Vanadium/Phosphoroxid- Katalysators (V/P/O-Katalysators) in oxidierter Form n-Butan zu Maleinsäureanhy drid umgesetzt wird und in der Regenerationszone des Feststoffzirkulationsreaktors der reduzierte Vanadium/Phosphoroxid-Katalysator durch Kontakt mit Sauerstoff regeneriert wird, welches umfaßt, daß:

(i) der Katalysator-Vorläufer der Regenerationszone zugeführt wird, deren Temperatur zwischen 380°C und 400°C gehalten wird;
(ii) der Katalysator-Vorläufer innerhalb der Regenerationszone unter Verwendung von Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases während eines Zeitraums und bei einem Druck im Fließzustand gehalten wird, die zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und zur mindestens teilweisen Dehydratation des Katalysator- Vorläufers ausreichen;
(iii) der kalzinierte Katalysator-Vorläufer so aus der Regenerationszone in die Reaktionszone transferiert wird, daß eine durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers in der Regenerationszone eingehalten wird, die einen durchschnittlichen V_ox-Wert von 4,55 oder darunter zur Folge hat; und
(iv) der kalzinierte Katalysator-Vorläufer bis zum Beginn der Katalysator- Zirkulation unter Verwendung eines im wesentlichen nicht-oxidierenden Gases innerhalb der Reaktionszone bei nahezu Betriebstemperatur im Fließzustand gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysator- Vorläufers mit dem Transfer des kalzinierten Katalysator-Vorläufers aus der Regenerationszone in die Reaktionszone so koordiniert wird, daß die Temperatur innerhalb der Regenerationszone solange konstant gehalten wird, bis die gesamte Katalysator-Charge kalziniert ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Charge des kalzinierten Katalysator- Vorläufers unter Betriebsbedingungen in situ unter Zufuhr von n-Butan zur Reaktionszone und Katalysator-Zirkulation zwischen der Reaktionszone und der Regenerationszone aktiviert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Katalysator-Vorläufer im Fließzustand innerhalb der Regenerationszone bei einer Temperatur von 390 ± 5°C und einem Druck von bis zu etwa 3,5 atm gehalten wird und als durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers in der Regenerationszone etwa 4 Stunden oder weniger eingehalten werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator-Vorläufers in der Regenerationszone im Bereich von bis zu etwa 4 Stunden bei 3,5 atm (Luft) oder mehr liegt und bis zu 20 Stunden bei 1 atm (Luft) beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Temperaturbereich von 380°C bis 400°C mittels Direktbefeuerung unter Verwendung von n-Butan erreicht wird, was zu einem Wasserdampfgehalt der Luft oder des sauerstoffhaltigen Gases von bis zu 3 mol-% führt.

7. Verfahren zur Kalzinierung eines V/P/O-Katalysators, welches die Schritte umfaßt, daß:

(a) unter Verwendung von Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Wirbelschicht-Reaktor in Temperaturbereich von 370°C bis 420°C ein Gasstrom eingestellt wird;
(b) dem Wirbelschichtreaktor gemäß Schritt (a) ein hydratisierter V/P/O- oder V/P/O-SiO₂-Katalysator-Vorläufer mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß der Katalysator-Vorläufer in der Wirbelschicht einem raschen Temperatur anstieg auf eine Temperatur im Bereich von 370°C bis 420°C erfährt;
(c) der Katalysator-Vorläufer gemäß Schritt (b) im besagten Temperaturbereich während eines Zeitraums und bei einem Druck im Fließzustand gehalten wird, die zur Entfernung mitgeschleppter organischer Verbindungen und zur Dehydratation des Katalysator-Vorläufers ausreichen, wobei gleichzeitig ein durchschnittlicher V_ox-Wert von mehr als 4,05, jedoch nicht über 4,55, erreicht wird; und
(d) der im Schritt (c) hergestellte kalzinierte V/P/O-Katalysator entnommen und in einem nicht-oxidierenden Gas gelagert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem der Katalysator-Vorläufer einer Wirbelschicht zugeführt wird, deren Temperatur bei 390 ± 5°C gehalten wird.