JPH09262476A - 無水フタル酸製造用触媒 - Google Patents
無水フタル酸製造用触媒Info
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- JPH09262476A JPH09262476A JP8077350A JP7735096A JPH09262476A JP H09262476 A JPH09262476 A JP H09262476A JP 8077350 A JP8077350 A JP 8077350A JP 7735096 A JP7735096 A JP 7735096A JP H09262476 A JPH09262476 A JP H09262476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compd
- oxidation
- phthalic anhydride
- naphthalene
- Prior art date
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ナフタレンの気相酸化反応によって無水フタル
酸を得る際に、ナフタレンの過剰酸化を抑え、無水フタ
ル酸の収率を向上させる触媒。 【解決手段】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物からなるものに、リン化合物をP原子/V原
子のモル比で0.1〜0.8含有させることを特徴とす
る無水フタル酸製造用触媒。
酸を得る際に、ナフタレンの過剰酸化を抑え、無水フタ
ル酸の収率を向上させる触媒。 【解決手段】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物からなるものに、リン化合物をP原子/V原
子のモル比で0.1〜0.8含有させることを特徴とす
る無水フタル酸製造用触媒。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルやポリ
エステルなど各種樹脂への添加剤やその原料として用い
られる無水フタル酸を製造するための触媒に関するもの
である。
エステルなど各種樹脂への添加剤やその原料として用い
られる無水フタル酸を製造するための触媒に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、ナフタレンの気相接触酸化用触媒
としては、バナジウム化合物、アルカリ金属としてカリ
ウムおよび/またはセシウム化合物、硫黄化合物をシリ
カに担持させてなる触媒が使用されており、例えば英国
特許第754665号、米国特許第2815352号、
米国特許第3038911号、米国特許第335287
7号等には、シリカを担体とし、酸化バナジウム、酸化
カリウムと硫酸(または硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウ
ム)の成分による触媒が述べられている。さらに、特開
平3−229636号では、アルカリ金属としてカリウ
ムとともにセシウムを含有する触媒が開示されている。
としては、バナジウム化合物、アルカリ金属としてカリ
ウムおよび/またはセシウム化合物、硫黄化合物をシリ
カに担持させてなる触媒が使用されており、例えば英国
特許第754665号、米国特許第2815352号、
米国特許第3038911号、米国特許第335287
7号等には、シリカを担体とし、酸化バナジウム、酸化
カリウムと硫酸(または硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウ
ム)の成分による触媒が述べられている。さらに、特開
平3−229636号では、アルカリ金属としてカリウ
ムとともにセシウムを含有する触媒が開示されている。
【0003】これらの触媒を用いてナフタレンの気相接
触酸化を行った場合、ナフタレンに対する無水フタル酸
の選択率は、アルカリ金属としてセシウムを含有しない
もので80〜85モル%となっている。すなわち、反応
したナフタレンの15〜20モル%は過剰な酸化による
無水マレイン酸や完全酸化物のCO2 などになってい
る。また、セシウムを含有するものでも、ナフタレンに
対する無水フタル酸の選択率は85〜90モル%であ
り、反応したナフタレンの10〜15モル%は前述と同
様の損失になっている。分子状酸素による高温での気相
酸化反応で、この過剰な酸化反応および完全酸化(以
後、単に過剰酸化と記す)を完全に抑制することは困難
と考えられるが、わずかな収率の向上が工業的には大き
な利益をもたらす例も多く、これを達成し得る触媒の開
発が待たれていた。
触酸化を行った場合、ナフタレンに対する無水フタル酸
の選択率は、アルカリ金属としてセシウムを含有しない
もので80〜85モル%となっている。すなわち、反応
したナフタレンの15〜20モル%は過剰な酸化による
無水マレイン酸や完全酸化物のCO2 などになってい
る。また、セシウムを含有するものでも、ナフタレンに
対する無水フタル酸の選択率は85〜90モル%であ
り、反応したナフタレンの10〜15モル%は前述と同
様の損失になっている。分子状酸素による高温での気相
酸化反応で、この過剰な酸化反応および完全酸化(以
後、単に過剰酸化と記す)を完全に抑制することは困難
と考えられるが、わずかな収率の向上が工業的には大き
な利益をもたらす例も多く、これを達成し得る触媒の開
発が待たれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、ナ
フタレンの気相酸化では、過剰酸化が避けられず、無水
フタル酸収率で10〜20モル%の損失につながってい
る。これを少しでも抑制すれば確実に無水フタル酸の収
率向上が期待できることから、過剰酸化の抑制は、無水
フタル酸の製造方法とともに、触媒開発の点からも中心
的な課題となっている。
フタレンの気相酸化では、過剰酸化が避けられず、無水
フタル酸収率で10〜20モル%の損失につながってい
る。これを少しでも抑制すれば確実に無水フタル酸の収
率向上が期待できることから、過剰酸化の抑制は、無水
フタル酸の製造方法とともに、触媒開発の点からも中心
的な課題となっている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のナ
フタレン気相酸化時の過剰酸化を抑制し、無水フタル酸
をより高収率で製造し得る触媒を検討した。その結果、
従来から用いられているバナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、硫黄化合物をシリカに担持させてなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加することで、過剰酸化
が抑制され無水フタル酸の選択性が向上することを見い
だした。リン添加の作用は、過剰酸化の選択性を相対的
に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させるもので
ある。ただし、その際に全体的な触媒活性も低下させる
ため、添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要
な活性を損なうこととなる。したがって、リン化合物の
添加量には注意を要する。
フタレン気相酸化時の過剰酸化を抑制し、無水フタル酸
をより高収率で製造し得る触媒を検討した。その結果、
従来から用いられているバナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、硫黄化合物をシリカに担持させてなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加することで、過剰酸化
が抑制され無水フタル酸の選択性が向上することを見い
だした。リン添加の作用は、過剰酸化の選択性を相対的
に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させるもので
ある。ただし、その際に全体的な触媒活性も低下させる
ため、添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要
な活性を損なうこととなる。したがって、リン化合物の
添加量には注意を要する。
【0006】即ち、本発明は、ナフタレンの気相接触酸
化用流動触媒であって、シリカ、バナジウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、硫黄化合物およびリン化合物をP原
子/V原子のモル比で0.1〜0.8含有する無水フタ
ル酸製造用触媒を提供する。
化用流動触媒であって、シリカ、バナジウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、硫黄化合物およびリン化合物をP原
子/V原子のモル比で0.1〜0.8含有する無水フタ
ル酸製造用触媒を提供する。
【0007】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。本発明の触媒は、ナフタレンの気相接触酸化用触
媒であって、必須成分として、バナジウム化合物、アル
カリ金属化合物、硫黄化合物、およびリン化合物をシリ
カに担持させたものである。その組成は、シリカをSi
O2 として60〜80重量%、好ましくは65〜78重
量%、バナジウムをV2 O5 として2〜10重量%、好
ましくは3〜8重量%、アルカリ金属類を硫酸塩M2 S
O4 (Mはアルカリ金属類を示す)として5〜30重量
%、好ましくは8〜20重量%、硫黄化合物をSO3 と
して2〜10重量%、好ましくは3〜8重量%、リン化
合物をリン原子とバナジウム原子の比としてP/V=
0.1〜0.8、好ましくは0.2〜0.6含有するも
のである。
する。本発明の触媒は、ナフタレンの気相接触酸化用触
媒であって、必須成分として、バナジウム化合物、アル
カリ金属化合物、硫黄化合物、およびリン化合物をシリ
カに担持させたものである。その組成は、シリカをSi
O2 として60〜80重量%、好ましくは65〜78重
量%、バナジウムをV2 O5 として2〜10重量%、好
ましくは3〜8重量%、アルカリ金属類を硫酸塩M2 S
O4 (Mはアルカリ金属類を示す)として5〜30重量
%、好ましくは8〜20重量%、硫黄化合物をSO3 と
して2〜10重量%、好ましくは3〜8重量%、リン化
合物をリン原子とバナジウム原子の比としてP/V=
0.1〜0.8、好ましくは0.2〜0.6含有するも
のである。
【0008】本発明に使用されるバナジウム化合物とし
ては、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウム
となるもので、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル(オキシ硫酸バナジウム)、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニ
ウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
ては、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウム
となるもので、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル(オキシ硫酸バナジウム)、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニ
ウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
【0009】アルカリ金属類としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が用いられ
るが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好適に使
用される。これは一種類でも、また二種類以上を同時に
使用してもよい。カリウム化合物としては、水酸化カリ
ウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、オ
キシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水
素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム
などが挙げられるが、このうち焼成後の残存部分が活性
成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が用いられ
るが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好適に使
用される。これは一種類でも、また二種類以上を同時に
使用してもよい。カリウム化合物としては、水酸化カリ
ウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、オ
キシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水
素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム
などが挙げられるが、このうち焼成後の残存部分が活性
成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。
【0010】セシウム化合物としては、水酸化セシウ
ム、硫酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、オキ
シハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セ
シウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性
塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液等が挙げ
られるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適であ
る。ルビジウム化合物としては、水酸化ルビジウム、硫
酸ルビジウム、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、オキ
シハロゲン化ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、炭酸水
素ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウムな
どの可溶性塩や酸化ルビジウムを酸で溶解して得られる
溶液等が挙げられるが、硫酸ルビジウムや硫酸水素ルビ
ジウムが好適である。
ム、硫酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、オキ
シハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セ
シウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性
塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液等が挙げ
られるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適であ
る。ルビジウム化合物としては、水酸化ルビジウム、硫
酸ルビジウム、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、オキ
シハロゲン化ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、炭酸水
素ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウムな
どの可溶性塩や酸化ルビジウムを酸で溶解して得られる
溶液等が挙げられるが、硫酸ルビジウムや硫酸水素ルビ
ジウムが好適である。
【0011】硫黄化合物としては、硫酸、硫酸アンモニ
ウム等が使用できる。
ウム等が使用できる。
【0012】リン化合物としては硫酸水素リン、五酸化
リン、リン酸、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン
酸アンモニウム等が挙げられるが、リン酸水溶液をその
まま用いる方法が簡便である。
リン、リン酸、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン
酸アンモニウム等が挙げられるが、リン酸水溶液をその
まま用いる方法が簡便である。
【0013】リン化合物の添加量は、好ましくは0.1
〜0.8、より好ましい範囲は0.2〜0.6とする。
添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要な活性
も損なうこととなる。P原子をV原子の1モル倍以上添
加するとほとんど活性を消失することもあるので、添加
量には注意を要する。これは、リンが過剰酸化の選択性
を相対的に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させ
ているが、その際に全体的な触媒活性も低下させている
と考えられるからである。
〜0.8、より好ましい範囲は0.2〜0.6とする。
添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要な活性
も損なうこととなる。P原子をV原子の1モル倍以上添
加するとほとんど活性を消失することもあるので、添加
量には注意を要する。これは、リンが過剰酸化の選択性
を相対的に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させ
ているが、その際に全体的な触媒活性も低下させている
と考えられるからである。
【0014】本発明で用いる触媒の調製方法は、通常の
含浸法、沈着法、噴霧乾燥法などが用いられ、前出の特
許公報等にも記載されているが、例えば、コロイダルシ
リカ、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、
リン酸およびpH調整用の硫酸アンモニウムを、これら
各成分の合計量の5〜10重量倍のイオン交換水に溶解
し、その混合溶液を、常法により必要に応じて濃縮して
適当な濃度に調整したのち、公知の方法により噴霧乾燥
して粉末を得、そののち、空気中で500℃において焼
成する方法等が挙げられる。イオン交換水は、上記の範
囲以上を用いても得られる触媒の性状に何ら影響はない
が、乾燥工程に不要なエネルギーを要するため好ましく
ない。
含浸法、沈着法、噴霧乾燥法などが用いられ、前出の特
許公報等にも記載されているが、例えば、コロイダルシ
リカ、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、
リン酸およびpH調整用の硫酸アンモニウムを、これら
各成分の合計量の5〜10重量倍のイオン交換水に溶解
し、その混合溶液を、常法により必要に応じて濃縮して
適当な濃度に調整したのち、公知の方法により噴霧乾燥
して粉末を得、そののち、空気中で500℃において焼
成する方法等が挙げられる。イオン交換水は、上記の範
囲以上を用いても得られる触媒の性状に何ら影響はない
が、乾燥工程に不要なエネルギーを要するため好ましく
ない。
【0015】上記の混合溶液中の溶質成分の組成はおお
むね、シリカがSiO2 として60〜80重量%、酸化
バナジウムがV2 O5 として2〜10重量%、好ましく
は3〜8重量%、アルカリ金属類がM2 SO4 (Mはア
ルカリ金属類)として合わせて5〜30重量%、リン化
合物がP2 O5 として0.1〜6重量%、好ましくは
0.3〜4重量%、SO3 が2〜8重量%が好ましい。
むね、シリカがSiO2 として60〜80重量%、酸化
バナジウムがV2 O5 として2〜10重量%、好ましく
は3〜8重量%、アルカリ金属類がM2 SO4 (Mはア
ルカリ金属類)として合わせて5〜30重量%、リン化
合物がP2 O5 として0.1〜6重量%、好ましくは
0.3〜4重量%、SO3 が2〜8重量%が好ましい。
【0016】また、リン化合物を添加せずに調製した触
媒に、20〜100重量%のリン酸水溶液を、ホモジナ
イザーなどで触媒とよく混合・分散させながら、徐々に
触媒量の1〜5重量倍添加した後、乾燥する方法(後沈
着法)もある。このとき、リン酸水溶液の添加量が1重
量倍以下であると添加したリン成分が触媒上に均一に分
散せず、また5重量倍以上を加えると触媒粉体が完全に
ゲル化し、再度噴霧乾燥による造粒の必要が生じる。
媒に、20〜100重量%のリン酸水溶液を、ホモジナ
イザーなどで触媒とよく混合・分散させながら、徐々に
触媒量の1〜5重量倍添加した後、乾燥する方法(後沈
着法)もある。このとき、リン酸水溶液の添加量が1重
量倍以下であると添加したリン成分が触媒上に均一に分
散せず、また5重量倍以上を加えると触媒粉体が完全に
ゲル化し、再度噴霧乾燥による造粒の必要が生じる。
【0017】上記の触媒を流動層型または固定層型の流
通式反応器に充填し、ナフタレンの気相接触酸化を行う
が、反応条件はおおむね以下のようなものである。
通式反応器に充填し、ナフタレンの気相接触酸化を行う
が、反応条件はおおむね以下のようなものである。
【0018】触媒体積に対する原料供給速度は、液空間
速度(LHSV)=0.01〜0.5〔h-1〕とするの
が適当である。LHSVが0.01〔h-1〕以下では、
触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため過剰な酸化反
応が進行して無水フタル酸の選択率が低下する。0.5
〔h-1〕以上では転化率が不十分で、未反応原料が多く
残存することになる。LHSVのより好ましい条件は
0.02〜0.2〔h-1〕である。分子状酸素含有ガス
の供給量は、酸素分子O2 の原料ナフタレンに対するモ
ル比で、O2 /ナフタレン=5〜50が適当である。5
以下では酸素分子が不足して、量論的に反応が進行せ
ず、50以上では触媒が高酸化状態に保たれるため、や
はり無水フタル酸の選択率が低下する。O2 /ナフタレ
ンのより好ましい条件は8〜20である。供給ガス中の
適当な酸素濃度は、5〜30vol%、好ましくは15
〜25vol%で、空気をそのまま用いることも可能で
ある。空気を用いた場合の原料送液量Lに対する供給ガ
ス量Gは、おおよそG/L=4,400〜44,000
Nl/lに相当する。反応温度は300〜420℃、好
ましくは320〜390℃、さらに好ましくは340〜
370℃である。300℃以下では十分な活性が得られ
ず、未反応原料が多く残存する。420℃以上では、過
剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化によるCO2 の
増加とともに、副生物が多数発生して無水フタル酸の収
率を低下させるため好ましくない。上述の条件により生
成された無水フタル酸の収率は、90〜95%となり、
従来の無水フタル酸の収率と比べても十分高い。
速度(LHSV)=0.01〜0.5〔h-1〕とするの
が適当である。LHSVが0.01〔h-1〕以下では、
触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため過剰な酸化反
応が進行して無水フタル酸の選択率が低下する。0.5
〔h-1〕以上では転化率が不十分で、未反応原料が多く
残存することになる。LHSVのより好ましい条件は
0.02〜0.2〔h-1〕である。分子状酸素含有ガス
の供給量は、酸素分子O2 の原料ナフタレンに対するモ
ル比で、O2 /ナフタレン=5〜50が適当である。5
以下では酸素分子が不足して、量論的に反応が進行せ
ず、50以上では触媒が高酸化状態に保たれるため、や
はり無水フタル酸の選択率が低下する。O2 /ナフタレ
ンのより好ましい条件は8〜20である。供給ガス中の
適当な酸素濃度は、5〜30vol%、好ましくは15
〜25vol%で、空気をそのまま用いることも可能で
ある。空気を用いた場合の原料送液量Lに対する供給ガ
ス量Gは、おおよそG/L=4,400〜44,000
Nl/lに相当する。反応温度は300〜420℃、好
ましくは320〜390℃、さらに好ましくは340〜
370℃である。300℃以下では十分な活性が得られ
ず、未反応原料が多く残存する。420℃以上では、過
剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化によるCO2 の
増加とともに、副生物が多数発生して無水フタル酸の収
率を低下させるため好ましくない。上述の条件により生
成された無水フタル酸の収率は、90〜95%となり、
従来の無水フタル酸の収率と比べても十分高い。
【0019】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例により制約される
ものではない。
く説明するが、本発明はこれら実施例により制約される
ものではない。
【0020】
(実施例1)市販のコロイダルシリカ(カタロイドSI
−550、触媒化成工業製、平均粒径5μm)70k
g、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で4.0k
g)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム15k
g、および硫酸アンモニウム7.0kg、さらにリン酸
1.35kg(P2 O5 で1.2kg)をイオン交換水
400kgに溶解した。このスラリーをホモジナイザー
でよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して粉末を
得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2時間焼成
した。平均粒径50μm、比表面積135m2 /gの酸
化流動触媒が92kg得られた。
−550、触媒化成工業製、平均粒径5μm)70k
g、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で4.0k
g)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム15k
g、および硫酸アンモニウム7.0kg、さらにリン酸
1.35kg(P2 O5 で1.2kg)をイオン交換水
400kgに溶解した。このスラリーをホモジナイザー
でよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して粉末を
得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2時間焼成
した。平均粒径50μm、比表面積135m2 /gの酸
化流動触媒が92kg得られた。
【0021】この触媒60kgを流動層型反応装置に充
填し、圧力2kgf/cm2 G、反応温度360℃に設
定してナフタレンを2kg/h、圧縮空気を20Nm3
/hで供給した。回収した反応物固体およびガスの定量
分析をガスクロマトグラフィーで行った結果、ナフタレ
ンの転化率は100%、無水フタル酸の収率は93モル
%であった。
填し、圧力2kgf/cm2 G、反応温度360℃に設
定してナフタレンを2kg/h、圧縮空気を20Nm3
/hで供給した。回収した反応物固体およびガスの定量
分析をガスクロマトグラフィーで行った結果、ナフタレ
ンの転化率は100%、無水フタル酸の収率は93モル
%であった。
【0022】(実施例2)市販のコロイダルシリカ(カ
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム20kg、硫酸セシウム
4.7kg、および硫酸アンモニウム7.0kg、さら
にリン酸1.35kg(P2 O5 で1.2kg)をイオ
ン交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2
時間焼成した。平均粒径50μm、比表面積145m2
/gの酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用
いて(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水
フタル酸の収率は89モル%であった。
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム20kg、硫酸セシウム
4.7kg、および硫酸アンモニウム7.0kg、さら
にリン酸1.35kg(P2 O5 で1.2kg)をイオ
ン交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2
時間焼成した。平均粒径50μm、比表面積145m2
/gの酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用
いて(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水
フタル酸の収率は89モル%であった。
【0023】(実施例3)市販のコロイダルシリカ(カ
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム
15kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオン
交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中500℃で2時間
焼成した。平均粒径50μm、比表面積150m2 /g
の酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒に1.5
重量%のリン酸水溶液100kgを添加し、ホモジナイ
ザーで再びよく混合・分散させ、150℃で乾燥させ
た。この触媒を用いて(実施例1)の方法で酸化実験を
行い、回収した反応物固体およびガスの定量分析をガス
クロマトグラフィーで行った結果、ナフタレンの転化率
は100%、無水フタル酸の収率は93モル%であっ
た。
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム
15kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオン
交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中500℃で2時間
焼成した。平均粒径50μm、比表面積150m2 /g
の酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒に1.5
重量%のリン酸水溶液100kgを添加し、ホモジナイ
ザーで再びよく混合・分散させ、150℃で乾燥させ
た。この触媒を用いて(実施例1)の方法で酸化実験を
行い、回収した反応物固体およびガスの定量分析をガス
クロマトグラフィーで行った結果、ナフタレンの転化率
は100%、無水フタル酸の収率は93モル%であっ
た。
【0024】(比較例1)市販のコロイダルシリカ(カ
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム
15kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオン
交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中500℃で2時間
焼成した。平均粒径50μm、比表面積150m2 /g
の酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用いて
(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反応物
固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィーで
行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水フタ
ル酸の収率は87モル%であった。
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム8.0kg、硫酸セシウム
15kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオン
交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中500℃で2時間
焼成した。平均粒径50μm、比表面積150m2 /g
の酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用いて
(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反応物
固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィーで
行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水フタ
ル酸の収率は87モル%であった。
【0025】(比較例2)市販のコロイダルシリカ(カ
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム20kg、硫酸セシウム
4.7kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオ
ン交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2
時間焼成した。平均粒径50μm、比表面積145m2
/gの酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用
いて(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水
フタル酸の収率は82モル%であった。
タロイドSI−550、触媒化成工業製、平均粒径5μ
m)70kg、硫酸バナジル7.2kg(V2 O5 で
4.0kg)、硫酸カリウム20kg、硫酸セシウム
4.7kg、および硫酸アンモニウム7.0kgをイオ
ン交換水400kgに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、150℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中500℃で2
時間焼成した。平均粒径50μm、比表面積145m2
/gの酸化流動触媒が90kg得られた。この触媒を用
いて(実施例1)の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は100%、無水
フタル酸の収率は82モル%であった。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、シリカ、バナジウム化
合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物からなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加した触媒はナフタレン
の気相接触酸化反応の過剰酸化、完全酸化反応を抑制
し、無水フタル酸の選択性を向上させた。
合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物からなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加した触媒はナフタレン
の気相接触酸化反応の過剰酸化、完全酸化反応を抑制
し、無水フタル酸の選択性を向上させた。
Claims (2)
- 【請求項1】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物およびリン化合物からなる無水フタル酸製造
用触媒。 - 【請求項2】触媒中のP原子/V原子のモル比が0.1
〜0.8である請求項1に記載の無水フタル酸製造用触
媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8077350A JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8077350A JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09262476A true JPH09262476A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13631474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8077350A Withdrawn JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09262476A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064274A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP8077350A patent/JPH09262476A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064274A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
JP4557378B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2010-10-06 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030603 |