JPH09262476A - 無水フタル酸製造用触媒 - Google Patents
無水フタル酸製造用触媒Info
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- JPH09262476A JPH09262476A JP8077350A JP7735096A JPH09262476A JP H09262476 A JPH09262476 A JP H09262476A JP 8077350 A JP8077350 A JP 8077350A JP 7735096 A JP7735096 A JP 7735096A JP H09262476 A JPH09262476 A JP H09262476A
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- Japan
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- catalyst
- compd
- oxidation
- phthalic anhydride
- naphthalene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ナフタレンの気相酸化反応によって無水フタル
酸を得る際に、ナフタレンの過剰酸化を抑え、無水フタ
ル酸の収率を向上させる触媒。 【解決手段】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物からなるものに、リン化合物をＰ原子／Ｖ原
子のモル比で０．１〜０．８含有させることを特徴とす
る無水フタル酸製造用触媒。
酸を得る際に、ナフタレンの過剰酸化を抑え、無水フタ
ル酸の収率を向上させる触媒。 【解決手段】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物からなるものに、リン化合物をＰ原子／Ｖ原
子のモル比で０．１〜０．８含有させることを特徴とす
る無水フタル酸製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルやポリ
エステルなど各種樹脂への添加剤やその原料として用い
られる無水フタル酸を製造するための触媒に関するもの
である。
エステルなど各種樹脂への添加剤やその原料として用い
られる無水フタル酸を製造するための触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ナフタレンの気相接触酸化用触媒
としては、バナジウム化合物、アルカリ金属としてカリ
ウムおよび／またはセシウム化合物、硫黄化合物をシリ
カに担持させてなる触媒が使用されており、例えば英国
特許第７５４６６５号、米国特許第２８１５３５２号、
米国特許第３０３８９１１号、米国特許第３３５２８７
７号等には、シリカを担体とし、酸化バナジウム、酸化
カリウムと硫酸（または硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウ
ム）の成分による触媒が述べられている。さらに、特開
平３−２２９６３６号では、アルカリ金属としてカリウ
ムとともにセシウムを含有する触媒が開示されている。
としては、バナジウム化合物、アルカリ金属としてカリ
ウムおよび／またはセシウム化合物、硫黄化合物をシリ
カに担持させてなる触媒が使用されており、例えば英国
特許第７５４６６５号、米国特許第２８１５３５２号、
米国特許第３０３８９１１号、米国特許第３３５２８７
７号等には、シリカを担体とし、酸化バナジウム、酸化
カリウムと硫酸（または硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウ
ム）の成分による触媒が述べられている。さらに、特開
平３−２２９６３６号では、アルカリ金属としてカリウ
ムとともにセシウムを含有する触媒が開示されている。
【０００３】これらの触媒を用いてナフタレンの気相接
触酸化を行った場合、ナフタレンに対する無水フタル酸
の選択率は、アルカリ金属としてセシウムを含有しない
もので８０〜８５モル％となっている。すなわち、反応
したナフタレンの１５〜２０モル％は過剰な酸化による
無水マレイン酸や完全酸化物のＣＯ2 などになってい
る。また、セシウムを含有するものでも、ナフタレンに
対する無水フタル酸の選択率は８５〜９０モル％であ
り、反応したナフタレンの１０〜１５モル％は前述と同
様の損失になっている。分子状酸素による高温での気相
酸化反応で、この過剰な酸化反応および完全酸化（以
後、単に過剰酸化と記す）を完全に抑制することは困難
と考えられるが、わずかな収率の向上が工業的には大き
な利益をもたらす例も多く、これを達成し得る触媒の開
発が待たれていた。
触酸化を行った場合、ナフタレンに対する無水フタル酸
の選択率は、アルカリ金属としてセシウムを含有しない
もので８０〜８５モル％となっている。すなわち、反応
したナフタレンの１５〜２０モル％は過剰な酸化による
無水マレイン酸や完全酸化物のＣＯ2 などになってい
る。また、セシウムを含有するものでも、ナフタレンに
対する無水フタル酸の選択率は８５〜９０モル％であ
り、反応したナフタレンの１０〜１５モル％は前述と同
様の損失になっている。分子状酸素による高温での気相
酸化反応で、この過剰な酸化反応および完全酸化（以
後、単に過剰酸化と記す）を完全に抑制することは困難
と考えられるが、わずかな収率の向上が工業的には大き
な利益をもたらす例も多く、これを達成し得る触媒の開
発が待たれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、ナ
フタレンの気相酸化では、過剰酸化が避けられず、無水
フタル酸収率で１０〜２０モル％の損失につながってい
る。これを少しでも抑制すれば確実に無水フタル酸の収
率向上が期待できることから、過剰酸化の抑制は、無水
フタル酸の製造方法とともに、触媒開発の点からも中心
的な課題となっている。
フタレンの気相酸化では、過剰酸化が避けられず、無水
フタル酸収率で１０〜２０モル％の損失につながってい
る。これを少しでも抑制すれば確実に無水フタル酸の収
率向上が期待できることから、過剰酸化の抑制は、無水
フタル酸の製造方法とともに、触媒開発の点からも中心
的な課題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のナ
フタレン気相酸化時の過剰酸化を抑制し、無水フタル酸
をより高収率で製造し得る触媒を検討した。その結果、
従来から用いられているバナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、硫黄化合物をシリカに担持させてなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加することで、過剰酸化
が抑制され無水フタル酸の選択性が向上することを見い
だした。リン添加の作用は、過剰酸化の選択性を相対的
に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させるもので
ある。ただし、その際に全体的な触媒活性も低下させる
ため、添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要
な活性を損なうこととなる。したがって、リン化合物の
添加量には注意を要する。
フタレン気相酸化時の過剰酸化を抑制し、無水フタル酸
をより高収率で製造し得る触媒を検討した。その結果、
従来から用いられているバナジウム化合物、アルカリ金
属化合物、硫黄化合物をシリカに担持させてなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加することで、過剰酸化
が抑制され無水フタル酸の選択性が向上することを見い
だした。リン添加の作用は、過剰酸化の選択性を相対的
に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させるもので
ある。ただし、その際に全体的な触媒活性も低下させる
ため、添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要
な活性を損なうこととなる。したがって、リン化合物の
添加量には注意を要する。
【０００６】即ち、本発明は、ナフタレンの気相接触酸
化用流動触媒であって、シリカ、バナジウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、硫黄化合物およびリン化合物をＰ原
子／Ｖ原子のモル比で０．１〜０．８含有する無水フタ
ル酸製造用触媒を提供する。
化用流動触媒であって、シリカ、バナジウム化合物、ア
ルカリ金属化合物、硫黄化合物およびリン化合物をＰ原
子／Ｖ原子のモル比で０．１〜０．８含有する無水フタ
ル酸製造用触媒を提供する。
【０００７】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。本発明の触媒は、ナフタレンの気相接触酸化用触
媒であって、必須成分として、バナジウム化合物、アル
カリ金属化合物、硫黄化合物、およびリン化合物をシリ
カに担持させたものである。その組成は、シリカをＳｉ
Ｏ2 として６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７８重
量％、バナジウムをＶ2 Ｏ5 として２〜１０重量％、好
ましくは３〜８重量％、アルカリ金属類を硫酸塩Ｍ2 Ｓ
Ｏ4 （Ｍはアルカリ金属類を示す）として５〜３０重量
％、好ましくは８〜２０重量％、硫黄化合物をＳＯ3 と
して２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、リン化
合物をリン原子とバナジウム原子の比としてＰ／Ｖ＝
０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６含有するも
のである。
する。本発明の触媒は、ナフタレンの気相接触酸化用触
媒であって、必須成分として、バナジウム化合物、アル
カリ金属化合物、硫黄化合物、およびリン化合物をシリ
カに担持させたものである。その組成は、シリカをＳｉ
Ｏ2 として６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７８重
量％、バナジウムをＶ2 Ｏ5 として２〜１０重量％、好
ましくは３〜８重量％、アルカリ金属類を硫酸塩Ｍ2 Ｓ
Ｏ4 （Ｍはアルカリ金属類を示す）として５〜３０重量
％、好ましくは８〜２０重量％、硫黄化合物をＳＯ3 と
して２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、リン化
合物をリン原子とバナジウム原子の比としてＰ／Ｖ＝
０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６含有するも
のである。
【０００８】本発明に使用されるバナジウム化合物とし
ては、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウム
となるもので、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニ
ウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
ては、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウム
となるもので、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、
硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニ
ウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
【０００９】アルカリ金属類としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が用いられ
るが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好適に使
用される。これは一種類でも、また二種類以上を同時に
使用してもよい。カリウム化合物としては、水酸化カリ
ウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、オ
キシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水
素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム
などが挙げられるが、このうち焼成後の残存部分が活性
成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が用いられ
るが、特にカリウム、ルビジウム、セシウムが好適に使
用される。これは一種類でも、また二種類以上を同時に
使用してもよい。カリウム化合物としては、水酸化カリ
ウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、オ
キシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カ
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水
素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウム
などが挙げられるが、このうち焼成後の残存部分が活性
成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。
【００１０】セシウム化合物としては、水酸化セシウ
ム、硫酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、オキ
シハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セ
シウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性
塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液等が挙げ
られるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適であ
る。ルビジウム化合物としては、水酸化ルビジウム、硫
酸ルビジウム、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、オキ
シハロゲン化ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、炭酸水
素ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウムな
どの可溶性塩や酸化ルビジウムを酸で溶解して得られる
溶液等が挙げられるが、硫酸ルビジウムや硫酸水素ルビ
ジウムが好適である。
ム、硫酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、オキ
シハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セ
シウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性
塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液等が挙げ
られるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適であ
る。ルビジウム化合物としては、水酸化ルビジウム、硫
酸ルビジウム、塩化ルビジウム、硝酸ルビジウム、オキ
シハロゲン化ルビジウム、硫酸水素ルビジウム、炭酸水
素ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウムな
どの可溶性塩や酸化ルビジウムを酸で溶解して得られる
溶液等が挙げられるが、硫酸ルビジウムや硫酸水素ルビ
ジウムが好適である。
【００１１】硫黄化合物としては、硫酸、硫酸アンモニ
ウム等が使用できる。
ウム等が使用できる。
【００１２】リン化合物としては硫酸水素リン、五酸化
リン、リン酸、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン
酸アンモニウム等が挙げられるが、リン酸水溶液をその
まま用いる方法が簡便である。
リン、リン酸、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン
酸アンモニウム等が挙げられるが、リン酸水溶液をその
まま用いる方法が簡便である。
【００１３】リン化合物の添加量は、好ましくは０．１
〜０．８、より好ましい範囲は０．２〜０．６とする。
添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要な活性
も損なうこととなる。Ｐ原子をＶ原子の１モル倍以上添
加するとほとんど活性を消失することもあるので、添加
量には注意を要する。これは、リンが過剰酸化の選択性
を相対的に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させ
ているが、その際に全体的な触媒活性も低下させている
と考えられるからである。
〜０．８、より好ましい範囲は０．２〜０．６とする。
添加量が多すぎると著しい活性低下を生じ、必要な活性
も損なうこととなる。Ｐ原子をＶ原子の１モル倍以上添
加するとほとんど活性を消失することもあるので、添加
量には注意を要する。これは、リンが過剰酸化の選択性
を相対的に低下させて無水フタル酸の選択率を向上させ
ているが、その際に全体的な触媒活性も低下させている
と考えられるからである。
【００１４】本発明で用いる触媒の調製方法は、通常の
含浸法、沈着法、噴霧乾燥法などが用いられ、前出の特
許公報等にも記載されているが、例えば、コロイダルシ
リカ、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、
リン酸およびｐＨ調整用の硫酸アンモニウムを、これら
各成分の合計量の５〜１０重量倍のイオン交換水に溶解
し、その混合溶液を、常法により必要に応じて濃縮して
適当な濃度に調整したのち、公知の方法により噴霧乾燥
して粉末を得、そののち、空気中で５００℃において焼
成する方法等が挙げられる。イオン交換水は、上記の範
囲以上を用いても得られる触媒の性状に何ら影響はない
が、乾燥工程に不要なエネルギーを要するため好ましく
ない。
含浸法、沈着法、噴霧乾燥法などが用いられ、前出の特
許公報等にも記載されているが、例えば、コロイダルシ
リカ、酸化バナジウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、
リン酸およびｐＨ調整用の硫酸アンモニウムを、これら
各成分の合計量の５〜１０重量倍のイオン交換水に溶解
し、その混合溶液を、常法により必要に応じて濃縮して
適当な濃度に調整したのち、公知の方法により噴霧乾燥
して粉末を得、そののち、空気中で５００℃において焼
成する方法等が挙げられる。イオン交換水は、上記の範
囲以上を用いても得られる触媒の性状に何ら影響はない
が、乾燥工程に不要なエネルギーを要するため好ましく
ない。
【００１５】上記の混合溶液中の溶質成分の組成はおお
むね、シリカがＳｉＯ2 として６０〜８０重量％、酸化
バナジウムがＶ2 Ｏ5 として２〜１０重量％、好ましく
は３〜８重量％、アルカリ金属類がＭ2 ＳＯ4 （Ｍはア
ルカリ金属類）として合わせて５〜３０重量％、リン化
合物がＰ2 Ｏ5 として０．１〜６重量％、好ましくは
０．３〜４重量％、ＳＯ3 が２〜８重量％が好ましい。
むね、シリカがＳｉＯ2 として６０〜８０重量％、酸化
バナジウムがＶ2 Ｏ5 として２〜１０重量％、好ましく
は３〜８重量％、アルカリ金属類がＭ2 ＳＯ4 （Ｍはア
ルカリ金属類）として合わせて５〜３０重量％、リン化
合物がＰ2 Ｏ5 として０．１〜６重量％、好ましくは
０．３〜４重量％、ＳＯ3 が２〜８重量％が好ましい。
【００１６】また、リン化合物を添加せずに調製した触
媒に、２０〜１００重量％のリン酸水溶液を、ホモジナ
イザーなどで触媒とよく混合・分散させながら、徐々に
触媒量の１〜５重量倍添加した後、乾燥する方法（後沈
着法）もある。このとき、リン酸水溶液の添加量が１重
量倍以下であると添加したリン成分が触媒上に均一に分
散せず、また５重量倍以上を加えると触媒粉体が完全に
ゲル化し、再度噴霧乾燥による造粒の必要が生じる。
媒に、２０〜１００重量％のリン酸水溶液を、ホモジナ
イザーなどで触媒とよく混合・分散させながら、徐々に
触媒量の１〜５重量倍添加した後、乾燥する方法（後沈
着法）もある。このとき、リン酸水溶液の添加量が１重
量倍以下であると添加したリン成分が触媒上に均一に分
散せず、また５重量倍以上を加えると触媒粉体が完全に
ゲル化し、再度噴霧乾燥による造粒の必要が生じる。
【００１７】上記の触媒を流動層型または固定層型の流
通式反応器に充填し、ナフタレンの気相接触酸化を行う
が、反応条件はおおむね以下のようなものである。
通式反応器に充填し、ナフタレンの気相接触酸化を行う
が、反応条件はおおむね以下のようなものである。
【００１８】触媒体積に対する原料供給速度は、液空間
速度（ＬＨＳＶ）＝０．０１〜０．５〔ｈ-1〕とするの
が適当である。ＬＨＳＶが０．０１〔ｈ-1〕以下では、
触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため過剰な酸化反
応が進行して無水フタル酸の選択率が低下する。０．５
〔ｈ-1〕以上では転化率が不十分で、未反応原料が多く
残存することになる。ＬＨＳＶのより好ましい条件は
０．０２〜０．２〔ｈ-1〕である。分子状酸素含有ガス
の供給量は、酸素分子Ｏ2 の原料ナフタレンに対するモ
ル比で、Ｏ2 ／ナフタレン＝５〜５０が適当である。５
以下では酸素分子が不足して、量論的に反応が進行せ
ず、５０以上では触媒が高酸化状態に保たれるため、や
はり無水フタル酸の選択率が低下する。Ｏ2 ／ナフタレ
ンのより好ましい条件は８〜２０である。供給ガス中の
適当な酸素濃度は、５〜３０ｖｏｌ％、好ましくは１５
〜２５ｖｏｌ％で、空気をそのまま用いることも可能で
ある。空気を用いた場合の原料送液量Ｌに対する供給ガ
ス量Ｇは、おおよそＧ／Ｌ＝４，４００〜４４，０００
Ｎｌ／ｌに相当する。反応温度は３００〜４２０℃、好
ましくは３２０〜３９０℃、さらに好ましくは３４０〜
３７０℃である。３００℃以下では十分な活性が得られ
ず、未反応原料が多く残存する。４２０℃以上では、過
剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化によるＣＯ2 の
増加とともに、副生物が多数発生して無水フタル酸の収
率を低下させるため好ましくない。上述の条件により生
成された無水フタル酸の収率は、９０〜９５％となり、
従来の無水フタル酸の収率と比べても十分高い。
速度（ＬＨＳＶ）＝０．０１〜０．５〔ｈ-1〕とするの
が適当である。ＬＨＳＶが０．０１〔ｈ-1〕以下では、
触媒の負荷が小さく高酸化状態にあるため過剰な酸化反
応が進行して無水フタル酸の選択率が低下する。０．５
〔ｈ-1〕以上では転化率が不十分で、未反応原料が多く
残存することになる。ＬＨＳＶのより好ましい条件は
０．０２〜０．２〔ｈ-1〕である。分子状酸素含有ガス
の供給量は、酸素分子Ｏ2 の原料ナフタレンに対するモ
ル比で、Ｏ2 ／ナフタレン＝５〜５０が適当である。５
以下では酸素分子が不足して、量論的に反応が進行せ
ず、５０以上では触媒が高酸化状態に保たれるため、や
はり無水フタル酸の選択率が低下する。Ｏ2 ／ナフタレ
ンのより好ましい条件は８〜２０である。供給ガス中の
適当な酸素濃度は、５〜３０ｖｏｌ％、好ましくは１５
〜２５ｖｏｌ％で、空気をそのまま用いることも可能で
ある。空気を用いた場合の原料送液量Ｌに対する供給ガ
ス量Ｇは、おおよそＧ／Ｌ＝４，４００〜４４，０００
Ｎｌ／ｌに相当する。反応温度は３００〜４２０℃、好
ましくは３２０〜３９０℃、さらに好ましくは３４０〜
３７０℃である。３００℃以下では十分な活性が得られ
ず、未反応原料が多く残存する。４２０℃以上では、過
剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化によるＣＯ2 の
増加とともに、副生物が多数発生して無水フタル酸の収
率を低下させるため好ましくない。上述の条件により生
成された無水フタル酸の収率は、９０〜９５％となり、
従来の無水フタル酸の収率と比べても十分高い。
【００１９】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例により制約される
ものではない。
く説明するが、本発明はこれら実施例により制約される
ものではない。
【００２０】
（実施例１）市販のコロイダルシリカ（カタロイドＳＩ
−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μｍ）７０ｋ
ｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で４．０ｋ
ｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム１５ｋ
ｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇ、さらにリン酸
１．３５ｋｇ（Ｐ2 Ｏ5 で１．２ｋｇ）をイオン交換水
４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナイザー
でよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して粉末を
得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２時間焼成
した。平均粒径５０μｍ、比表面積１３５ｍ2 ／ｇの酸
化流動触媒が９２ｋｇ得られた。
−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μｍ）７０ｋ
ｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で４．０ｋ
ｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム１５ｋ
ｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇ、さらにリン酸
１．３５ｋｇ（Ｐ2 Ｏ5 で１．２ｋｇ）をイオン交換水
４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナイザー
でよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して粉末を
得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２時間焼成
した。平均粒径５０μｍ、比表面積１３５ｍ2 ／ｇの酸
化流動触媒が９２ｋｇ得られた。
【００２１】この触媒６０ｋｇを流動層型反応装置に充
填し、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度３６０℃に設
定してナフタレンを２ｋｇ／ｈ、圧縮空気を２０Ｎｍ3
／ｈで供給した。回収した反応物固体およびガスの定量
分析をガスクロマトグラフィーで行った結果、ナフタレ
ンの転化率は１００％、無水フタル酸の収率は９３モル
％であった。
填し、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度３６０℃に設
定してナフタレンを２ｋｇ／ｈ、圧縮空気を２０Ｎｍ3
／ｈで供給した。回収した反応物固体およびガスの定量
分析をガスクロマトグラフィーで行った結果、ナフタレ
ンの転化率は１００％、無水フタル酸の収率は９３モル
％であった。
【００２２】（実施例２）市販のコロイダルシリカ（カ
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム２０ｋｇ、硫酸セシウム
４．７ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇ、さら
にリン酸１．３５ｋｇ（Ｐ2 Ｏ5 で１．２ｋｇ）をイオ
ン交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２
時間焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１４５ｍ2
／ｇの酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用
いて（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水
フタル酸の収率は８９モル％であった。
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム２０ｋｇ、硫酸セシウム
４．７ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇ、さら
にリン酸１．３５ｋｇ（Ｐ2 Ｏ5 で１．２ｋｇ）をイオ
ン交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２
時間焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１４５ｍ2
／ｇの酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用
いて（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水
フタル酸の収率は８９モル％であった。
【００２３】（実施例３）市販のコロイダルシリカ（カ
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム
１５ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオン
交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中５００℃で２時間
焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１５０ｍ2 ／ｇ
の酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒に１．５
重量％のリン酸水溶液１００ｋｇを添加し、ホモジナイ
ザーで再びよく混合・分散させ、１５０℃で乾燥させ
た。この触媒を用いて（実施例１）の方法で酸化実験を
行い、回収した反応物固体およびガスの定量分析をガス
クロマトグラフィーで行った結果、ナフタレンの転化率
は１００％、無水フタル酸の収率は９３モル％であっ
た。
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム
１５ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオン
交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中５００℃で２時間
焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１５０ｍ2 ／ｇ
の酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒に１．５
重量％のリン酸水溶液１００ｋｇを添加し、ホモジナイ
ザーで再びよく混合・分散させ、１５０℃で乾燥させ
た。この触媒を用いて（実施例１）の方法で酸化実験を
行い、回収した反応物固体およびガスの定量分析をガス
クロマトグラフィーで行った結果、ナフタレンの転化率
は１００％、無水フタル酸の収率は９３モル％であっ
た。
【００２４】（比較例１）市販のコロイダルシリカ（カ
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム
１５ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオン
交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中５００℃で２時間
焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１５０ｍ2 ／ｇ
の酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用いて
（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反応物
固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィーで
行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水フタ
ル酸の収率は８７モル％であった。
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム８．０ｋｇ、硫酸セシウム
１５ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオン
交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジナ
イザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥して
粉末を得たのちマッフル炉にて空気中５００℃で２時間
焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１５０ｍ2 ／ｇ
の酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用いて
（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反応物
固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィーで
行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水フタ
ル酸の収率は８７モル％であった。
【００２５】（比較例２）市販のコロイダルシリカ（カ
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム２０ｋｇ、硫酸セシウム
４．７ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオ
ン交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２
時間焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１４５ｍ2
／ｇの酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用
いて（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水
フタル酸の収率は８２モル％であった。
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業製、平均粒径５μ
ｍ）７０ｋｇ、硫酸バナジル７．２ｋｇ（Ｖ2 Ｏ5 で
４．０ｋｇ）、硫酸カリウム２０ｋｇ、硫酸セシウム
４．７ｋｇ、および硫酸アンモニウム７．０ｋｇをイオ
ン交換水４００ｋｇに溶解した。このスラリーをホモジ
ナイザーでよく混合・分散させ、１５０℃で噴霧乾燥し
て粉末を得たのち、マッフル炉にて空気中５００℃で２
時間焼成した。平均粒径５０μｍ、比表面積１４５ｍ2
／ｇの酸化流動触媒が９０ｋｇ得られた。この触媒を用
いて（実施例１）の方法で酸化実験を行い、回収した反
応物固体およびガスの定量分析をガスクロマトグラフィ
ーで行った結果、ナフタレンの転化率は１００％、無水
フタル酸の収率は８２モル％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、シリカ、バナジウム化
合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物からなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加した触媒はナフタレン
の気相接触酸化反応の過剰酸化、完全酸化反応を抑制
し、無水フタル酸の選択性を向上させた。
合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物からなる触媒
に、ごく少量のリン化合物を添加した触媒はナフタレン
の気相接触酸化反応の過剰酸化、完全酸化反応を抑制
し、無水フタル酸の選択性を向上させた。
Claims (2)
- 【請求項１】ナフタレンの気相接触酸化用触媒であっ
て、シリカ、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、
硫黄化合物およびリン化合物からなる無水フタル酸製造
用触媒。 - 【請求項２】触媒中のＰ原子／Ｖ原子のモル比が０．１
〜０．８である請求項１に記載の無水フタル酸製造用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8077350A JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8077350A JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262476A true JPH09262476A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13631474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8077350A Withdrawn JPH09262476A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09262476A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064274A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP8077350A patent/JPH09262476A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064274A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
| JP4557378B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2010-10-06 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030603 |