JPH02222726A - イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、イソ醋酸またはその低級エステルを酸化脱水
素してメタクリル酸またはその低級エステルを合成する
ためのへテロポリ酸系触媒の再生に関するものである。

詳しく述べると、本発明は、リン、モリブデン、バナジ
ウムを必須成分として含有するヘテロポリ酸系触媒を用
いて、イソ醋酸またはその低級エステルの酸化脱水素反
応を行った場合の触媒の活性低下に対して、特定の温度
条件下、水蒸気を共存させた酸素含有ガスで触媒を処理
することにより触媒を再生せしめる方法に関する。

〈従来技術およびその問題点〉 リン、モリブデン、バナジウムを必須成分として含有す
るヘテロポリ酸および／またはそのアルカリ金属塩およ
び／またはそれらの一部置換型化合物を主成分としてな
る触媒を用い、イソ醋酸またはその低級エステルをメタ
クリル酸またはその低級エステルに接触的に酸化脱水素
することは一般的な従来技術である。

しかしこれらへテロポリ酸系触媒は、反応時間と共に活
性が徐々に低下Ｊるため、実際には反応温度を徐々に上
昇させることにより活性の維持がはかられる。しかし、
ヘテロポリ酸系触媒は−・殻内に言って熱に弱く、反応
温度を上昇せしめるとそれに伴ってヘテロポリ酸の分解
が起こり、やがては急激な活性劣化を招くこととなる。

従って、ヘテロポリ酸系触媒の有効な再生方法が得られ
れば、いたずらに反応温度をＦ昇せしめる必要もなく、
触媒の長寿命化、反応の長期にわたる安定した運転とい
った点から非常に好ましいと考えられる。

従来、ヘテロポリ酸系触媒を、イソ醋酸またはその低級
エステルの酸化脱水素反応によりメタクリル酸またはそ
の低級エステルを生成せしめるための触媒として用いた
場合の再生方法については、特開昭６３−４２７３８号
公報に示される如く、酸素含有ガスで酸化処理する方法
が知られている。

この公報によれば、触媒の劣化を防ぐには、絶えず還元
条件から遠ざけ、触媒を触媒再生の酸化条件にさらすこ
とが必要で、従って、たとえ短時間であっても酸素含有
ガスで酸化処理する方法が再生方法として有効であるこ
とが述べられている。

本発明者らは、ここに示された方法について詳細に検討
する目的で、いくつか反応条件を変えて実験を行ったに
も拘らず、その再生効果は小さく、不満足な結果しか得
られなかった。

本発明者らの知見によれば、酸化処理による再生に関し
て最も効果が大きいのは、処理温度を通常の反応温度よ
りもかなり高めに保持することであり、逆、に反応温度
に近い、より温和な温度条件では充分な効果があるとは
８えなかった。しかし、実際の本プラントの場合、たと
え短時間ではあっても再生処理のたびに反応温度を上げ
下げ覆ることは、手間がかかる上に時間のロスにもなり
、実際的でない。反応温度と同温度かさもなくばほとん
ど変わらない温度で再生処理が可能となれば、実際のプ
ラントで採用しやすいものと思われる。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、以上の結果に基いて、ヘテロポ
リ酸系触媒の再生方法について、さらに検討を進めたと
ころ、意外にも酸素含有ガス中に水蒸気を共存させると
その再生効果が著しいものになる事実を認め、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、イソ酪酸またはその低級エステル
を酸化脱水素してメタクリル酸またはその低級Ｔステル
を製造する際に使用するリン、モリブデン、バナジウム
を必須成分として含有するヘテロポリ酸および／または
そのアルカリ金属塩および／またはそれらの一部置換型
化合物を生成分としてなる触媒の再生方法であって、活
性の低下した触媒を２００〜４００℃の温度範囲内で、
水蒸気１〜３０容量％および酸素５〜２５容偵％を含有
するガスで処理することを特徴とするイソ酪酸またはそ
の低級エステルの酸化脱水素用触媒の再生方法である。

本発明のすぐれた利点は後述の実施例により具体的に開
示されるが、列挙すれば以下の４点となる。

（１）　　活性の劣化した触媒を反応器から取り出す必
要がないため手間がかからず、触媒の出ｔノ入れに伴う
摩耗、割れによるロスをなくすることができる。

０１）　　通常の反応温度の範囲内での処理で再生効果
が充分認められるために、その時点での反応温度をその
まま適用すれば、再生処理のためのガス温度の上げ下げ
を考える必要がない。

■　再生処理された触媒活性の持続性がある。

ω　再生処理時間が極めて短時間でも効果がある。

本発明による触媒の再生は、水蒸気１１度１〜３０容ａ
％、好ましくは３〜２０容吊％、酸素濃度５〜２５容量
％、その他例えば窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスから
なる混合ガスを２００〜４００℃、好ましくは２３０〜
３６０℃の温度範囲、常圧〜１０気圧の圧力下、空間速
度３００〜５．０ＯＯｈｒ”（ＳＴＰ）ｔ’導入するこ
とニヨッて遂行される。また、再生処理時間は処理温度
および処理ガス組成によって適宜決定されるが、通常数
分から５０時間、好ましくは数十分〜３０時間が採用さ
れる。

本発明に用いられるヘテロポリ酸系触媒は一般式 ％式％（ （式中、Ｘはアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属元素の中からえらばれる一種以上の元素、ＹはＣｕ
、Ａｏ、Ａｓ、Ｓｂ。

Ｔｅ１Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ７、ｒの中から
選ばれる一種以上の元素を示す。

また添字、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ各元素の
原子比を表わし、 ｂ＝１２のとぎ、 ａ＝０．１〜３．０　　　好ましくは０．５〜１．５ｃ
＝　　Ｑ〜６．０　　　好ましくは０．１〜２．５６＝
０．０５〜５．０　　好ましくは０．１〜２．０ｅ＝０
．０１〜５．０　　好ましくは０．０５〜２．０【は各
元素の原子価および原子比により定まる数値である。） で表わされる組成のものが好適である。

また、触媒原料物としては、種々のものが使用できる。

リン化合物としては、例えばオルトリン酸、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸−アンモニウム、リン酸アンモニ
ウムなど、モリブデン化合物としては、例えば三酸化モ
リＩデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、バ
ラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸など、
バナジウム化合物としては、例えば五酸化バナジウム、
メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウ
ム、修酸バナジル、硫酸バナジルなどである。また、Ｘ
、Ｙ成分としてはそれぞれの元素の水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩およびオキシ酸
などの中からえらばれる。

触媒の調製はリン−モリブデンあるいはリン−モリブデ
ン−バナジウムをベースとする公知の触媒調製法すべて
が適用できる。例えば所定量の三酸化モリブデン、五酸
化バナジウムを水に懸濁させ、これにオルトリン酸を加
え撹拌上加熱還流させる。Ｙ成分の化合物を加え、次い
でアルカリ金属の硝酸塩水溶液を加える。その後加熱濃
縮し、得られた粘土状物質に必要により水で調湿して押
出し成型し、乾燥後３００〜４５０℃で空気気流中で焼
成して触媒をうる。

また、触媒は適当な担体上に付着せしめても使用するこ
とができる。担体としては、例えばシリコーンカーバイ
ト、シリカ、α−７ルミナ、グラファイト、チタニア等
の公知のものが挙げられる。

イソ酪酸あるいはその低級エステルの酸化脱水素による
メタクリル酸あるいはその低級エステル生成反応に用い
られる原料ガス組成としては、１．０〜２０容口％、好
ましくは３〜１０容量％のイソ酪酸あるいはその低級エ
ステルに１．０〜４０容量％、好ましくは５〜２０容ω
％の分子状酸素が混合されて供給される。酸素源として
は、工業的には空気が有利であり、その他希釈剤として
は不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アル
ゴンまたは水蒸気などを用いることができる。

特に水蒸気の添加は、副生成物を抑える目的からも有利
である。供給ガスの空間速度は１００〜５．０００ｈｒ
”（ＳＴＰ）、反応温度は２００〜４００℃が適当であ
る。

〈実　施　例〉 次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。水引ｍ書における転化率、選択率の定義は次の
通りである。

転化率（％）＝ 消費したイソ酪酸またはその 低級エステルのモル数 低級エステルのモル数 選択率（％）＝ で、 生成したメタクリル酸または その低級エステルのモル数 実施例　１ 加熱したイオン交換水４ｊ！にバラモリブデン酸アンモ
ニウム８８３ｇとメタバナジン酸アンモニウム５３０を
加え撹拌溶解した。

この溶液にリン酸（８５重通％）５２．４０を加え、続
いて硝酸（比重１．３８）４００ｄ、さらに硝酸セシウ
ム８１．２　Ｑを５００ｄのイオン交換水に溶した溶液
を加え、撹拌しながら加熱濃縮した。

得られたスラリー状物質を２５０℃で１５時間乾燥し、
粉砕後成型助剤として水を加え、５ｍ＋φ×５　ｒｍ　
Ｌの円柱状に成型し、２００℃で４時間乾燥後、空気気
流中４００℃で３時間焼成し触媒■を１！４製した。

この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は原子比Ｍ　ｏ　
ｖ　Ｐ　１．０９　Ｖ　１．０９　Ｃｓ　１．　。

であった。

こうして得られた触！５１００ｄを直径２５．４　ａｎ
φの鋼鉄製反応管に充填し、下記に示す平均組成からな
る混合ガスを導入し、反応温度３００℃、空間速度２．
０００ｈｒ−１で反応を遂行した。

イソ酸Ｍ　　　　　５．０容量％ 水蒸気　　５．０　　ノ！ 酸　　　　素　　　　　　　６．０ その他　　８４．０ 反応結束を表−１−１に示す。

反応時間の経過とともに、イソ醋酸転化率は徐々に低下
するが、メタクリル酸選択率は８時間経過時点で最大値
を示し、やがて時間の経過とともに低下する傾向にあっ
た。

９２時間経過した時点で反応を中止し、再生処理を行っ
た。すなわち、イソ酪酸の供給を停止し、水蒸気、酸素
、その他ガスは流したままで約３時間保持した。再生処
理温度は反応ＷＡｒ！Ｘと同じ３００℃とした。再生処
理終了後、イソ酪酸を供給し、反応を再開した。１時間
後の分析では、イソ酪酸転化率、メタクリル酸選択率と
もに回復していた。反応再開後約７０時間経過した時点
でイソ醋酸転化率、メタクリル酸選択率ともに低下傾向
が見られたので２回目の再生処理を実施した。

処理条件は前回と全く同様とした。

反応は約４００時間継続したがその間、約７０時間ごと
に再生処理を実施した。処理条件はいずれも１回目の条
件と同様とした。表−１−１かられかる通りいずれの場
合においても明らかに再生処理の効果が認められ、この
処理方法により長期にわたる安定的な連続運転が可能と
なることが確かめられた。

表 （以下余白） 比較例　１ 実施例１で用いたのと同様の触媒を用い、水蒸気をも含
まない条件で再生処理を行った場合の結果を表−１−２
に示す。すなわち、実施例１における再生処理において
、イソ酪酸のみならず、水蒸気の供給をも停止し、Ｍ素
とその他ガスのみを流し、再生処理を行った。

実施例１と同じく、約７０時間ごとに再生処理を実施し
たが、満足な効果は見られず、徐々に活性が低下する現
象を抑えることはできなかった。

（以下余白） 表 （Ｈ２０なし） 実施例　２ 実施例１において、再生処理ガス中の水蒸気濃度を３容
量％あるいは２０容け％とじた他は全く同様の条件にて
、同触媒における再生処理を行った。

結果をそれぞれ表−２〜１、表−２−２に示す。

表 （Ｈ２Ｏ ３容量％） 比較例　２ 実施例１において、再生処理ガス中の水蒸気濃度を０．
５容量％とじた他は全く同様の条件にて、同触媒におけ
る再生処理を行った。

結果を表−２−３′に示す。

表　−２−３（８２００，５容量％） 表 （Ｈ２Ｏ ２０容ｈ１％〉 実施例　３ 実施例１において、再生処理ガス中のＭ索濃度を２１容
量％とした他は全く同様の条件にて、同触媒における再
生処理を行った。

結果を表−３−１に示す。

表　−３，−１（０２２１容ω％） 比較例　３ 実施例１において、再生処理ガス中の酸素濃度を２容量
％とした他は全く同様の条件にて、同触媒における再生
処理を行った。

結果を表−３−２に示す。

表 表 表　−３−２（０２２８旦％） 実施例　４ 実施例１において、再生処理ｆｊＡｇをそれぞれ２４０
℃、３６０℃とした他は全く同様の条件にて、同触媒に
おける再生処理を行った。

結果を、それぞれ表−４−１、表−４−２にボす。

（以下余白） 比較例　４ 実施例１において、再生処理温度をそれぞれ１８０℃、
４５０℃とした他は全く同様の条件に二で、同触媒にお
ける再生処理を行った。

結果を、それぞれ表−４−３、表−４−４に示す。

表　　−４−３ 表 た。

結果を表−５に示す。

表 実施例　５ 実施例１において、ｉｎ酸セシウムのかわりに硝酸ルビ
ジウムと硝酸カリウムを所定ａ用いた他は同様にして触
媒■を調製した。　この触媒酸化物の１素を除く原子組
成は原子比で Ｍｏ１２Ｐ１．ｏ９Ｖｔ、ｏ９Ｒｂｏ、ｙ　Ｋｏ、ｓで
あった。

この触媒１００ｄを用いて、実施例１、と同様の方法、
反応条件にてイソ醋酸の酸化脱水素反応を実施し、途中
で実施例１と同様に再生処理を行つ実施例　６ 実施例１の触媒を用いて、イソ酪酸メチルの酸化脱水素
反応を行った。

直径２５．４　ｍφの鋼鉄製反応管に触媒１００ｄを充
填し、下記に示す平均組成からなる混合ガスを導入し、
反応温度３００℃、空間速度１．５００ｈｒ”で反応を
実施した。

イソ酪酸メチル　　　４．０容量％ 水蒸気　　　　５゜Ｏ 酸　　　素　　　　　　　　　　６．０〃その他　　　
　８５．０ 処理においても同様の結果が認められた。

実施例　７ 実施例１で調製した触媒１１．５００ａＪ！を、直径２
４、４　ｔｒａφの鋼鉄製反応管に充填し、下記に示す
平均組成からなる混合ガスを導入し、反応温度３１０℃
、空間速度２，５００ｈｒ−１で反応を遂行した。

イソ酪酸　　　　５．０容量％ 水蒸気　　５．０ 酸　　　素　　　　　　　８．Ｏ〃 その他　　８２．０　　〃 反応開始から８時間後のイソ酪酸メチル転化率は８１．
５モル％、メタクリル酸メチル選択率４０．２モル％、
メタクリル酸選択率３６．６モル％、総合選択率７６．
８モル％であった。

９０時間経過した時点で実施例１と同様の方法にて３０
０℃で３時間の再生処理を行ったところ、その効果が認
められ、以後約７０Ｒ間（二との再生反応結束を表−６
に示す。

約４ケ月の運転を実施したが、２３１！Ｉ間毎の再生処
理により活性が回復し、本発明による再生処理により、
活性が長期間にわたって持続することが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソ酪酸またはその低級エステルを酸化脱水素して
   メタクリル酸またはその低級エステルを製造する際に使
   用するリン、モリブデン、バナジウムを必須成分として
   含有するヘテロポリ酸および／またはそのアルカリ金属
   塩および／またはそれらの一部置換型化合物を主成分と
   してなる触媒の再生方法であつて、活性の低下した触媒
   を２００〜４００℃の温度範囲内で水蒸気１〜３０容量
   ％および酸素５〜２５容量％を含有するガスで処理する
   ことを特徴とするイソ酪酸またはその低級エステルの酸
   化脱水素用触媒の再生方法。