JPS6342738A - イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重要な元素としてモリブデン、リンおよびバ
ナジウムを酸化物複合体で含有し、かつモリブデンのへ
テロポリ酸から製造された、イソ醋酸またはそのエステ
ルをメタクリル酸またはそのエステルに酸化脱水素する
際に使用される触媒の再生に関する。

従来の技術 イソ酪酸またはそのエステルをメタクリル酸またはその
エステルに接触的に酸化脱水素することは一般的な従来
技術である。リン酸鉄を主体とする触媒のほかに、モリ
ブデンのへテロポリ酸からの触媒、殊になおリンおよび
バナジウムおよび場合によって他の元素、殊に金属イオ
ンを含有する触媒はその高い選択性のために明らかに１
要となってきた。モリブデンのへテロポリ酸、たとえば
Ｈ５ＰＭｌ）ｌ　０Ｖ２０４０またはその金属誘導体か
らなる活性および選択性触媒は、たとえば西ドイツ国％
許出願公開第２７２２３７５号または特許出願公告第０
０７９４９１号または欧州特許第０１１３０８４号明細
査中に記載されている。

これらは、有利には不活性担体で希釈して使用される。

イソ酪酸またはその低級エステルを酸化脱水素するため
のこのような触媒は、長時間にわたり工業的プロセスに
必要であるような、装入後に得られる最大活性および最
大選択性を、長時間にわたって保持せず、数日ま九は数
週間後に不断に効力を失なう。

触媒の有効性の損失は触媒反応、ガス相中の不均一系触
媒反応においても頻繁に生じる問題である。櫨々の接触
的方法において触媒の活性および選択性に影響を与える
多数の因子にかんがみ、可能な公知の再生手段は、極め
て多種多様である。〔”ウルマンス・エンチクロペデイ
・デア・テヒニツシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ
ＥｎｃｙｃｌｏｐＫｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　）　”　、第４版、第１３巻、第５１８頁
、第５４４頁以降〕。

この場合、安価な再生手段は、触媒が反応器中にとどま
ることができるようなものである。

米国時１第４０５２３３３号明細書によれば、オレフィ
ンのアンモ酸化の際に、失活される、組成”１１　ｅ　
　ｌＢ１ｌＣｏ４１　５Ｎｉ２　、　５Ｆｅ３　、　　
ＯＫｏ　。

４１Ｐｏｅ　　＄１９Ｏｎのモリブデン含有触媒の再生
は、５５０℃に２時間加熱し、空気・水蒸気混合物を導
通することにより行なわれる。５５０°Ｃの再生温度は
、プロピレンのアンモ酸化の際の触媒の記載された作業
温度よりも約１２０°Ｃ１従って著しく高い。

発明を達成するための手段 ヘテロポリモリブデン酸塩金主体とする使用ずみイソ醋
酸（エステル）−酸化脱水素触媒の再生を実施しおよび
触媒含有の反応器を停止することなしに酸化脱水素し、
触媒を再生する方法を開発するという課題が生じた。

イソ酪酸（エステル）を酸化脱水素する際に、（主要元
素としてモリブデン、リンおよびバナジウムを含有する
ヘテロポリモリブデン酸塩）部分的に失活された触媒を
、２００〜４００℃、特に２５０〜３８０℃の温度範囲
内で、酸素含有ガス、特に空気を用いて酸化処理する場
合に、再び再生される、つま９再活性化および再選択性
にされることが見出された。従って、本発明はイソ酪酸
またはその低級エステルをメタクリル酸またはその低級
エステルに酸化脱水素する際に、モリブデン、リンおよ
びバナジウムを酸化物の形で、ならびに場合によっては
他の元素、特に金属を陽イオンとして含有する触媒を再
生する方法において、リンモリブデン酸および／または
そのバナジウム誘導体および／またはそれらの塩から製
造された触媒を、再生のために２００〜４００℃の温度
範囲内で酸素含有ガスで酸化処理することを特徴とする
方法に関する。

従来技術に対して驚くべきことは、モリブデン含有触媒
が４００℃より下の温度で酸化再生されることである。

むしろ意外にも、イン酪酸または工 そのエステルを酸化脱水素する際に使用されるペテロモ
リブデン酸塩を主体とする触媒、たとえばＨ，ｌＬＰＭ
ＯＩＯＶ２０４０　またはその金属塩からなる触媒は４
００℃より上の温度では再生できず、より強く失活され
ることが判明した。

本発明は、使用された触媒の再生を、面倒な工業的手段
を実施せずに、酸化脱水素に接続するのを可能にする。

さらに、イソ酪酸−ないしはイソ醋酸エステル−酸化脱
水素の際の触媒失活化は、触媒を酸化脱水素触媒に反応
器系中で本発明による再生条件にさらす場合に、著しく
緩慢になシ、その際再生相は酸化脱水素相に比べて時間
的に異なってよく、特に短くてよい。それで、接触工程
は連続的ないしは連続的−周期的に実施することができ
る。本発明によると、イソ絡ｅＲまたはその低級エステ
ル、たとえはイソ酪酸メチルエステルの接触的酸化脱水
素による、メタクリル酸またはその低級エステル、たと
えばメタクリル酸メチルエステルの製造を、触媒の有効
寿命の著しい増加のため、および反応器停止による必要
なプロセス中断なしに、従来の技術水準に比して経済的
かつ工業的に簡単に実施することが可能となる。

発明の実施 モリブデン、リン、バナジウム訃よび場合によっては他
の元素、殊に金属を酸化物複合体として、とくに不活性
担体とともに、たとえに欧州Ｉ！＃ｆｆ−第００７９４
９１号明細書から公知であるように分散して含有する触
媒（触媒はこのように種々の形および大きさで使用する
ことができる〔これについてはウルマンスφエンチクロ
ヘティー・デア・テヒニツシュン・ヒエミー（Ｕｌｌｍ
ａｎｎａ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ’ａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅ
ｃｈｉｓｃｈｅｎｃｈｅｍｉｅ　）、第４版、第１６巻
、第５５８Ｊｉｊ〜第５６５頁参照〕）を用いるイソ酪
酸またはそのエステルのメタクリル酸またはそのエステ
ルへの酸化脱水素は、２５０°〜約４００℃の温度範囲
内で、場合によってはたとえば窒素、水蒸気、Ｃ０１Ｉ
または反応生成物−単離からの再循環ガスのような他の
不活性ガス添加物を有する、空気のような酸素含有ガス
の存在で実施される。

使用ガス混合物は、イソ酪酸またはそのエステル１モル
について酸素（通常は空気添加物として）約１〜４モル
を含有する。特に酸素とイソ酪酸（エステル）とのモル
比によシ、所望の反応生成物の選択性は決定される。酸
素割合が増加するにつれて、一般に目的物の蓋は減少し
、かつ副生成物、特にｃｏ２ｐよびＣｏが明らかに増加
する。メタクリル酸またはそのエステルが目的物である
作業方法においては、触媒に対し常に還元性条件が存在
し、それにより触媒マトリックス中で触媒活性個所が連
続的にさらに失活することになる。低原子価で存在する
必要な触媒元素は、これらの作業条件下で極めてまれに
再酸化され、これによりＭ媒のポテンシャルが連続的に
低下する。

それゆえ、使用された触媒７に絶えず還元条件から遠ざ
け、触媒を触媒再生の酸化条件にさらすことが必要であ
る。再生は、本発明によシ使用された酸化触媒を２００
〜４００℃の温度範囲内で酸素含有ガスを用いて酸化処
理することＫより達成される。酸化作用の再生ガスは、
有利には酸化可能な炭素化合物を有しない。しかし、そ
れは場合によってはわずかな童のこのような炭素化合物
を含有してもよい。酸化再生作用ガス中に含有される酸
素量は、完全に燃焼するために場合によってはその中に
なお含有されている炭素化合物の完全燃焼のために必要
とされるような酸素量よシも太きい。再生された触媒は
、引き続いて再び触媒反応に使用される。

再生ガスの酸素含量は、５〜４０谷量％の範囲内、有利
には１０〜２１容量％である。再生は、酸化脱水素のよ
うに、約０．１〜約５バールの圧力で、特に０．５〜２
．５バールの圧力で実施される。このことは様々な方法
技術により実施することができる。たとえば中間時の触
媒の再生は、触媒も固定層反応器中で実際に酸化脱水素
の温度条件下で、酸化脱水素すべき物質の供給遮断後、
流動する酸化性ガス、たとえば空気に一定時間さらすよ
うにして実施される。２００〜４００°Ｃの間の所望温
度は、原料物質の供給を遮断し、しかも高い燃焼割合、
ひいてはそれと結合した触媒組織の破壊による触媒の過
熱が回避されるようにし、かつ場合によっては、水蒸気
を含有してもよい酸素含有再生ガスの相応する予熱を遮
断することにより調節できる。流動する酸化ガスは、な
お、特に再生の始めに他の不活性ガスで希釈されていて
もよい。方法実施の際、酸化脱水素相は数分から数時間
１での範囲内にあってもよく、かつ再生時間はできる限
り僅か数分であるべきであり、それによりたとえば固定
層反応器中で、間欠的ではあるが、実際に連続的な酸化
脱水素の作業法が存在する。

これにより、全作業時間にわたジ、一定の空間一時間−
収率を有する完全連続的な反応器の運転が達成される。

実施例 例　　１ イソ酪酸と空気からなる、イソ酪酸対酸素のモル比が１
：１．５の蒸気状混合物を、Ｈ５ＰＭＯよ。

”１１０４０７０重量％およびケイソウ上２５重量％な
らびにエーロジル５ム量％からなる触媒を用い、西ドイ
ツ国％肝出願公開第３０１９７３１号明細薔による循環
反工６器中で、３２０℃でかつ０．６秒の滞留時間で反
応させる。その際、触媒の負荷は触媒物質１ゆあ友シ毎
時イソ醋酸２．５ユである。本発明による触媒の再生金
、７５．１００．１５０および２００時間後に行なう。

空気流中での再生相（イソ酪酸の供給を遮断）は、それ
ぞれ１時間かが９かつ６５０°Ｃで実施する。

表　　１ 比較例 例１と同じ酸化脱水素条件下で使用される同じＨ５ＰＭ
Ｏ１０Ｖ２０４０−触媒は、本発明による再生なしでは
、明らかに著しい変換率および選択率の低下を示す。

表　　２ 例　　２ モル比１：１．５のイン酪酸と酸素（空気として）から
なる蒸気状混合物を、例１に記載したＨ４ＰＭＯ１０Ｖ
２０４ｏ触媒を用い、６２０°Ｃでかつ０．６秒の滞留
時間で反応させる。触媒の負荷は、触媒物質１に９あた
シ毎時イソ酪酸２．５　ｋｇである。

再生は、始めの２１０時間ではそれぞれ２時間ごとに５
分行ない、その後はそれぞれ２７分ごとに６分行なう。

温度は、再生の際に６２０℃に保持する。

表　　６ 例　　６ モル比１　：　１．５　：　０．５のイソ酪酸と０２（
空気として）とＨ２Ｏとの蒸気状混合物を、Ｃｕ□。

ｇＨｓ　ｅ　６ＰＭＯ１１Ｖ１０４０７０重量％および
ケイ酸（ケイソウ士別エーロジル５：１）３０重量％を
含有する触媒（欧州％肝公告第０１１！＋０８４号明ａ
ｌＩＫより製造）により、循環反応器中で６２０℃でか
つ０．６秒の滞留時間で反応させる。

触媒の負荷は、触媒物質１ｋｇあた９毎時イソ酪酸２．
５時である。３分間の再生を、空気流中で６２０℃で、
２７分ごとに行なう。

表　　４ 比較例２ 例３と同じ酸化脱水素条件下で使用されるＣｕ□　ｔ　
＄ＩＨ３ｓ　６ＰＭ０１１ｖｌＯ４０触媒は、再生なし
かつＨ，Ｏ添加物なしでは、著しく大きい変換率２よび
選択率の低下を示す。

表　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソ酪酸またはその低級エステルをメタクリル酸ま
   たはその低級エステルに酸化脱水素する際に、モリブデ
   ン、リンおよびバナジウムを酸化物の形で、ならびに場
   合により他の元素を含有する触媒を再生する方法におい
   て、リンモリブデン酸および／またはそのバナジウム誘
   導体および／またはそれらの塩から製造された触媒を、
   再生のため、２００〜４００℃の温度範囲内で酸素含有
   ガスで酸化処理することを特徴とするイソ酪酸の酸化脱
   水素用触媒の再生方法。 ２、酸化作用ガスが酸素５〜４０容量％を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、酸化作用ガスが酸素１０〜２１容量％を含有する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、０．１〜５バールの圧力で実施される特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、固定層反応器中で酸化脱水素相と共に間欠的に実施
   される特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。