JPH067685A - 劣化触媒の再生法 - Google Patents
劣化触媒の再生法Info
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- JPH067685A JPH067685A JP4167737A JP16773792A JPH067685A JP H067685 A JPH067685 A JP H067685A JP 4167737 A JP4167737 A JP 4167737A JP 16773792 A JP16773792 A JP 16773792A JP H067685 A JPH067685 A JP H067685A
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- deteriorated
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リン、モリブデン、バナジウム系の劣化触媒
の簡単な再生方法を提供する。 【構成】 メタクロレインの気相酸化でメタクリル酸を
製造する際に用いるリン、モリブデン、バナジウム系の
劣化触媒を、酸素を少くとも０．１容量％含む酸化性ガ
スで３００−４１０℃で熱処理する。劣化触媒は反応管
に充填されたまゝで処理される。 【効果】 極めて簡便で方法で相当レベルでの活性化が
再生される。
の簡単な再生方法を提供する。 【構成】 メタクロレインの気相酸化でメタクリル酸を
製造する際に用いるリン、モリブデン、バナジウム系の
劣化触媒を、酸素を少くとも０．１容量％含む酸化性ガ
スで３００−４１０℃で熱処理する。劣化触媒は反応管
に充填されたまゝで処理される。 【効果】 極めて簡便で方法で相当レベルでの活性化が
再生される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクロレインを気相接
触酸化して、メタクリル酸を製造する際に使用する触媒
において、触媒活性の劣化した触媒を再生する方法に関
する。
触酸化して、メタクリル酸を製造する際に使用する触媒
において、触媒活性の劣化した触媒を再生する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化して、メ
タクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては、
数多くの提案がなされている。しかしながら、何れの触
媒も触媒の持つ宿命のためか、長期に亘って安定に触媒
活性を維持することは困難である。一方、経済的見地か
ら触媒活性の劣化した触媒を繰り返し再生し、使用する
方法が強く望まれている。このような観点から触媒の再
生についての提案が幾つかなされている。例えば、特開
昭６０−２３２２４７号公報には、活性が低下した触媒
を反応管から抜出した後、含窒素ヘテロ環化合物で再生
処理する方法が、また、特開昭６３−１３０１４４号公
報には、同様に反応管から抜出した後、アンモニア水及
び含窒素ヘテロ環化合物等で再生処理する方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの化合物を用いる方法
は触媒を活性化するとき熱処理することが必要である
が、その際、含窒素ヘテロ環化合物の燃焼による触媒の
焼結や、含窒素ヘテロ環化合物による触媒の還元等を生
じ、取扱いが容易でない。一方、活性が低下した触媒を
反応管内で再生処理する方法も、幾つか提案されてい
る。例えば、特開昭５６−９１８４６号公報には、活性
が低下した触媒を、硝酸、亜硝酸のような窒素含有化合
物で活性化する方法が提案されている。反応管内で再生
するために、硝酸、亜硝酸等の化合物を用いるこの方法
は煩雑で、もっと簡易な方法が望まれる。このような方
法として、特開昭５８−１５６３５１号公報には、水蒸
気１０容量％以上含むガスで、７０〜２４０℃の温度で
処理する方法が提案されている。この方法は簡易で好ま
しいが、７０〜２４０℃という低い処理温度では、劣化
触媒を十分に活性化できない欠点を有している。
タクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては、
数多くの提案がなされている。しかしながら、何れの触
媒も触媒の持つ宿命のためか、長期に亘って安定に触媒
活性を維持することは困難である。一方、経済的見地か
ら触媒活性の劣化した触媒を繰り返し再生し、使用する
方法が強く望まれている。このような観点から触媒の再
生についての提案が幾つかなされている。例えば、特開
昭６０−２３２２４７号公報には、活性が低下した触媒
を反応管から抜出した後、含窒素ヘテロ環化合物で再生
処理する方法が、また、特開昭６３−１３０１４４号公
報には、同様に反応管から抜出した後、アンモニア水及
び含窒素ヘテロ環化合物等で再生処理する方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの化合物を用いる方法
は触媒を活性化するとき熱処理することが必要である
が、その際、含窒素ヘテロ環化合物の燃焼による触媒の
焼結や、含窒素ヘテロ環化合物による触媒の還元等を生
じ、取扱いが容易でない。一方、活性が低下した触媒を
反応管内で再生処理する方法も、幾つか提案されてい
る。例えば、特開昭５６−９１８４６号公報には、活性
が低下した触媒を、硝酸、亜硝酸のような窒素含有化合
物で活性化する方法が提案されている。反応管内で再生
するために、硝酸、亜硝酸等の化合物を用いるこの方法
は煩雑で、もっと簡易な方法が望まれる。このような方
法として、特開昭５８−１５６３５１号公報には、水蒸
気１０容量％以上含むガスで、７０〜２４０℃の温度で
処理する方法が提案されている。この方法は簡易で好ま
しいが、７０〜２４０℃という低い処理温度では、劣化
触媒を十分に活性化できない欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に
用いられる、少なくともリン、モリブデン及びバナジウ
ムを含む活性の劣化した触媒を、再生使用するための劣
化触媒の再生を目的としている。
インを気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に
用いられる、少なくともリン、モリブデン及びバナジウ
ムを含む活性の劣化した触媒を、再生使用するための劣
化触媒の再生を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素を用いて、気相接触酸化し、メタクリル
酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブ
デン及びバナジウムを含む触媒において、触媒活性の劣
化した触媒を反応管内で再生するに際し、分子状酸素を
少なくとも０．１容量％含有する酸化性ガス流通下、も
しくは、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び／又
は重炭酸アンモニウムを劣化した触媒に対し２０重量％
以下の量を添加し、分子状酸素を少なくとも０．１容量
％含有する酸化性ガス流通下、３００〜４１０℃の温度
で０．５〜５０時間熱処理することを特徴とする劣化触
媒の再生法にある。
ンを分子状酸素を用いて、気相接触酸化し、メタクリル
酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブ
デン及びバナジウムを含む触媒において、触媒活性の劣
化した触媒を反応管内で再生するに際し、分子状酸素を
少なくとも０．１容量％含有する酸化性ガス流通下、も
しくは、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び／又
は重炭酸アンモニウムを劣化した触媒に対し２０重量％
以下の量を添加し、分子状酸素を少なくとも０．１容量
％含有する酸化性ガス流通下、３００〜４１０℃の温度
で０．５〜５０時間熱処理することを特徴とする劣化触
媒の再生法にある。
【０００５】触媒は工業的見地、経済的見地から触媒活
性を長期に亘って安定に維持できることが望ましい。こ
のため、触媒調製方法や触媒組成・組成比等について改
良に改良を重ね、寿命の長い触媒の開発に力が注がれて
きている。しかしながら、メタクロレインの部分酸化用
触媒では触媒の持つ寿命には自ら限度がある。そこで、
本発明者らは触媒活性が劣化する原因について解析を試
み、触媒を長期に亘って使用できる方法について鋭意研
究を重ねてきた。その結果、劣化触媒を酸化性ガスで高
い処理温度で熱処理する、あるいは、アンモニア含有化
合物を添加した後、酸化性ガスで高い処理温度で熱処理
するだけという簡単な操作で活性が回復することを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は触
媒活性の劣化した触媒を反応管内で抜出すことなく再生
することを特徴とする劣化触媒の再生法である。
性を長期に亘って安定に維持できることが望ましい。こ
のため、触媒調製方法や触媒組成・組成比等について改
良に改良を重ね、寿命の長い触媒の開発に力が注がれて
きている。しかしながら、メタクロレインの部分酸化用
触媒では触媒の持つ寿命には自ら限度がある。そこで、
本発明者らは触媒活性が劣化する原因について解析を試
み、触媒を長期に亘って使用できる方法について鋭意研
究を重ねてきた。その結果、劣化触媒を酸化性ガスで高
い処理温度で熱処理する、あるいは、アンモニア含有化
合物を添加した後、酸化性ガスで高い処理温度で熱処理
するだけという簡単な操作で活性が回復することを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は触
媒活性の劣化した触媒を反応管内で抜出すことなく再生
することを特徴とする劣化触媒の再生法である。
【０００６】劣化触媒は分子状酸素が少なくとも０．１
容量％、好ましくは１〜３０容量％を含有する酸化性ガ
ス流通下で熱処理される。この再生処理ガスの空間速度
は１０ml／hr／ml-cat. 以上であれば良い。この場合、
分子状酸素の含有量が０．１容量％未満では、劣化触媒
を再生することができない。また、分子状酸素の含有量
が３０容量％を超えるのは経済的に好ましくない。再生
処理する際の熱処理温度としては３００〜４１０℃、好
ましくは３３０〜４００℃を用いる。熱処理温度が３０
０℃未満では、劣化触媒の再生が十分でなく、また、４
１０℃を超えると触媒の分解を起し好ましくない。熱処
理時間は０．５〜５０時間好ましくは１〜３０時間であ
る。
容量％、好ましくは１〜３０容量％を含有する酸化性ガ
ス流通下で熱処理される。この再生処理ガスの空間速度
は１０ml／hr／ml-cat. 以上であれば良い。この場合、
分子状酸素の含有量が０．１容量％未満では、劣化触媒
を再生することができない。また、分子状酸素の含有量
が３０容量％を超えるのは経済的に好ましくない。再生
処理する際の熱処理温度としては３００〜４１０℃、好
ましくは３３０〜４００℃を用いる。熱処理温度が３０
０℃未満では、劣化触媒の再生が十分でなく、また、４
１０℃を超えると触媒の分解を起し好ましくない。熱処
理時間は０．５〜５０時間好ましくは１〜３０時間であ
る。
【０００７】また、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム及び／又は重炭酸アンモニウムを添加する場合、劣化
した触媒に対し２０重量％以下の量、好ましくは２．５
〜１５重量％添加する。添加量が２．５重量％未満では
添加効果が小さい。また、２０重量％を超すと再生効果
が現われなくなる。更に、該アンモニア含有化合物を添
加する方法としては、該アンモニア含有化合物が分解す
る方法であればいかなる方法でも良い。このような方法
の一つとして、反応ガス入口部の反応管内に添加し、酸
化性ガスを流通する方法を挙げることが出来る。
ム及び／又は重炭酸アンモニウムを添加する場合、劣化
した触媒に対し２０重量％以下の量、好ましくは２．５
〜１５重量％添加する。添加量が２．５重量％未満では
添加効果が小さい。また、２０重量％を超すと再生効果
が現われなくなる。更に、該アンモニア含有化合物を添
加する方法としては、該アンモニア含有化合物が分解す
る方法であればいかなる方法でも良い。このような方法
の一つとして、反応ガス入口部の反応管内に添加し、酸
化性ガスを流通する方法を挙げることが出来る。
【０００８】
【実施例及び比較例】以下、実施例、比較例を挙げて本
発明を説明する。先ず、実施例、比較例を記すに先立っ
て、相互比較を行なうために必要な参考例を示す。
発明を説明する。先ず、実施例、比較例を記すに先立っ
て、相互比較を行なうために必要な参考例を示す。
【０００９】参考例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．２部を
純水１０部に溶解したものを加え、更にテルル酸３．３
部を純水２０部に溶解したもの及び三酸化アンチモン
３．４部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎ
に、硝酸銅３．４部及び硝酸第二鉄５．７部を純水３０
部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固型物を１３０℃で１
６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の
酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ
0.5 Ｆｅ0.3 Ｃｕ0.3 Ｓｂ0.5 Ｋ1 Ｔｅ0.3 で、本触媒
を内径１６．１mm、長さ６００mmのステンレス製反応管
に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３
０％及び窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２
９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレイ
ン反応率８７．５％、メタクリル酸選択率８７．３％で
あった。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．２部を
純水１０部に溶解したものを加え、更にテルル酸３．３
部を純水２０部に溶解したもの及び三酸化アンチモン
３．４部を加え攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎ
に、硝酸銅３．４部及び硝酸第二鉄５．７部を純水３０
部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固型物を１３０℃で１
６時間乾燥後加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の
酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ
0.5 Ｆｅ0.3 Ｃｕ0.3 Ｓｂ0.5 Ｋ1 Ｔｅ0.3 で、本触媒
を内径１６．１mm、長さ６００mmのステンレス製反応管
に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３
０％及び窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２
９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集しガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレイ
ン反応率８７．５％、メタクリル酸選択率８７．３％で
あった。
【００１０】参考例２ 参考例１の触媒を長さ２５００mmのステンレス製反応管
に充填し、１年間連続反応を行った。連続反応により劣
化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例１と
同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反
応率２０．５％、メタクリル酸選択率９０．２％であっ
た。
に充填し、１年間連続反応を行った。連続反応により劣
化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例１と
同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反
応率２０．５％、メタクリル酸選択率９０．２％であっ
た。
【００１１】参考例３ 三酸化モリブデン酸１００部、五酸化バナジウム２．６
部及び８５％リン酸６．７部を純水８００部に加え、１
００℃で６時間加熱還流した。これに酢酸銅１．２部を
加え、更に１００℃で３時間加熱還流した。還流後、混
合液温を４０℃に冷却し、純水１００部に溶解した重炭
酸セシウム１１．２部を加え、更に混合液温を４０℃で
純水１００部に溶解した炭酸アンモニウム５．６部を加
えた後、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、加圧成型し、
空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒と
して用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.5
Ｃｕ0.1 Ｃｓ1 であった。この触媒を用い、反応温度２
８５℃で参考例１と同様な反応条件で反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率８５．８％、メタクリル
酸選択率８３．９％であった。
部及び８５％リン酸６．７部を純水８００部に加え、１
００℃で６時間加熱還流した。これに酢酸銅１．２部を
加え、更に１００℃で３時間加熱還流した。還流後、混
合液温を４０℃に冷却し、純水１００部に溶解した重炭
酸セシウム１１．２部を加え、更に混合液温を４０℃で
純水１００部に溶解した炭酸アンモニウム５．６部を加
えた後、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、加圧成型し、
空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒と
して用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ1 Ｍｏ12Ｖ0.5
Ｃｕ0.1 Ｃｓ1 であった。この触媒を用い、反応温度２
８５℃で参考例１と同様な反応条件で反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率８５．８％、メタクリル
酸選択率８３．９％であった。
【００１２】参考例４ 参考例３の触媒を長さ２５００mmのステンレス製反応管
に充填し、１年間連続反応を行った。連続反応により劣
化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例３と
同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反
応率１８．９％、メタクリル酸選択率８７．７％であっ
た。
に充填し、１年間連続反応を行った。連続反応により劣
化した触媒を回収し、均一に混合したのち、参考例３と
同様にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反
応率１８．９％、メタクリル酸選択率８７．７％であっ
た。
【００１３】実施例１ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。
この再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．７％、メタ
クリル酸選択率９０．８％で、新品触媒（参考例１）並
みに触媒性能が回復していないが、劣化触媒（参考例
２）より触媒性能は大幅に向上した。
ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。
この再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．７％、メタ
クリル酸選択率９０．８％で、新品触媒（参考例１）並
みに触媒性能が回復していないが、劣化触媒（参考例
２）より触媒性能は大幅に向上した。
【００１４】実施例２ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素３０容量％含む酸化性
ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。
この再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．５％、メタ
クリル酸選択率９０．８％であった。
ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。
この再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．５％、メタ
クリル酸選択率９０．８％であった。
【００１５】実施例３ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素５容量％含む酸化性ガ
ス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．４％、メタ
クリル酸選択率９０．９％であった。
ス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．４％、メタ
クリル酸選択率９０．９％であった。
【００１６】実施例４ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．８％、メタ
クリル酸選択率９０．７％であった。
ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７５．８％、メタ
クリル酸選択率９０．７％であった。
【００１７】実施例５ 参考例２の劣化触媒に硝酸アンモニウムを劣化触媒重量
に対し１０重量％、反応ガス入口部の反応管内に添加
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガス流通下で３
９０℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒を
用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結果、
メタクロレイン反応率７７．６％、メタクリル酸選択率
９０．７％であった。
に対し１０重量％、反応ガス入口部の反応管内に添加
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガス流通下で３
９０℃にて１５時間熱処理し再生した。この再生触媒を
用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結果、
メタクロレイン反応率７７．６％、メタクリル酸選択率
９０．７％であった。
【００１８】実施例６ 参考例２の劣化触媒に炭酸アンモニウムを劣化触媒重量
に対し８重量％添加した。本実施例では、反応ガス入口
前方に予熱ゾーンを作成し、この予熱ゾーン中に所定量
の炭酸アンモニウムを充填したのち２００℃に加熱保持
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガスで炭酸アン
モニウムを流通下分解しつつ、３９０℃にて１５時間熱
処理し再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様
にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率
７７．４％、メタクリル酸選択率９０．８％であった。
に対し８重量％添加した。本実施例では、反応ガス入口
前方に予熱ゾーンを作成し、この予熱ゾーン中に所定量
の炭酸アンモニウムを充填したのち２００℃に加熱保持
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガスで炭酸アン
モニウムを流通下分解しつつ、３９０℃にて１５時間熱
処理し再生した。この再生触媒を用い、参考例１と同様
にして反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率
７７．４％、メタクリル酸選択率９０．８％であった。
【００１９】実施例７ 参考例４の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３５０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．３％、メタ
クリル酸選択率８８．５％で、新品触媒（参考例３）並
みに触媒性能が回復していないが、劣化触媒（参考例
４）より触媒性能は大幅に向上した。
ガス流通下で３５０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．３％、メタ
クリル酸選択率８８．５％で、新品触媒（参考例３）並
みに触媒性能が回復していないが、劣化触媒（参考例
４）より触媒性能は大幅に向上した。
【００２０】実施例８ 参考例４の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３３０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．１％、メタ
クリル酸選択率８８．５％であった。
ガス流通下で３３０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．１％、メタ
クリル酸選択率８８．５％であった。
【００２１】実施例９ 参考例４の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．７％、メタ
クリル酸選択率８８．４％であった。
ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理し再生した。こ
の再生触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率７４．７％、メタ
クリル酸選択率８８．４％であった。
【００２２】実施例１０ 参考例４の劣化触媒に重炭酸アンモニウムを劣化触媒重
量に対し３重量％、反応ガス入口部の反応管内に添加
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガス流通下で３
９０℃にて３時間熱処理し再生した。この再生触媒を用
い、参考例３と同様にして反応を行った。その結果、メ
タクロレイン反応率７６．５％、メタクリル酸選択率８
８．５％であった。
量に対し３重量％、反応ガス入口部の反応管内に添加
し、分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガス流通下で３
９０℃にて３時間熱処理し再生した。この再生触媒を用
い、参考例３と同様にして反応を行った。その結果、メ
タクロレイン反応率７６．５％、メタクリル酸選択率８
８．５％であった。
【００２３】実施例１１ 参考例４の劣化触媒に炭酸アンモニウム及び重炭酸アン
モニウムを劣化触媒重量に対し、それぞれ５重量％、反
応ガス入口部の反応管内に添加し、分子状酸素を２０容
量％含む酸化性ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理
し再生した。この再生触媒を用い、参考例３と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率７
６．６％、メタクリル酸選択率８８．４％であった。
モニウムを劣化触媒重量に対し、それぞれ５重量％、反
応ガス入口部の反応管内に添加し、分子状酸素を２０容
量％含む酸化性ガス流通下で３９０℃にて３時間熱処理
し再生した。この再生触媒を用い、参考例３と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率７
６．６％、メタクリル酸選択率８８．４％であった。
【００２４】実施例１２ 参考例４の劣化触媒に硝酸アンモニウム及び炭酸アンモ
ニウムを劣化触媒重量に対し、それぞれ３重量％、反応
ガス入口部の反応管内に添加し、分子状酸素を２０容量
％含む酸化性ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理
し再生した。この再生触媒を用い、参考例３と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率７
６．８％、メタクリル酸選択率８８．２％であった。
ニウムを劣化触媒重量に対し、それぞれ３重量％、反応
ガス入口部の反応管内に添加し、分子状酸素を２０容量
％含む酸化性ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理
し再生した。この再生触媒を用い、参考例３と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率７
６．８％、メタクリル酸選択率８８．２％であった。
【００２５】比較例１ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素０．０２容量％含むＮ
2 ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率４５．７％、メタクリル酸
選択率９０．０％で、実施例１〜４と較べて触媒性能の
回復割合が乏しかった。
2 ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率４５．７％、メタクリル酸
選択率９０．０％で、実施例１〜４と較べて触媒性能の
回復割合が乏しかった。
【００２６】比較例２ 参考例２の劣化触媒を窒素ガス流通下で３９０℃にて１
５時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１と同様に
して反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率２
５．５％、メタクリル酸選択率８７．１％であった。
５時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１と同様に
して反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率２
５．５％、メタクリル酸選択率８７．１％であった。
【００２７】比較例３ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で２８０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率５３．５％、メタクリル酸選
択率９０．１％であった。
ガス流通下で２８０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率５３．５％、メタクリル酸選
択率９０．１％であった。
【００２８】比較例４ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で２００℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率３０．５％、メタクリル酸選
択率９０．３％であった。
ガス流通下で２００℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率３０．５％、メタクリル酸選
択率９０．３％であった。
【００２９】比較例５ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で４３０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率１０．５％、メタクリル酸選
択率８２．３％であった。
ガス流通下で４３０℃にて１５時間熱処理した。この触
媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率１０．５％、メタクリル酸選
択率８２．３％であった。
【００３０】比較例６ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で３９０℃にて０．１時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率５５．５％、メタクリル酸
選択率９０．１％であった。
ガス流通下で３９０℃にて０．１時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率５５．５％、メタクリル酸
選択率９０．１％であった。
【００３１】比較例７ 参考例２の劣化触媒に炭酸アンモニウムを劣化触媒重量
に対し２５重量％添加した。本比較例では、酸化性ガス
入口前方に予熱ゾーンを作成し、この予熱ゾーン中に炭
酸アンモニウムを充填したのち２００℃に加熱保持し、
分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガスで炭酸アンモニ
ウムを流通下分解しつつ、劣化触媒を３９０℃にて１５
時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率６
５．５％、メタクリル酸選択率８８．５％であった。
に対し２５重量％添加した。本比較例では、酸化性ガス
入口前方に予熱ゾーンを作成し、この予熱ゾーン中に炭
酸アンモニウムを充填したのち２００℃に加熱保持し、
分子状酸素を２０容量％含む酸化性ガスで炭酸アンモニ
ウムを流通下分解しつつ、劣化触媒を３９０℃にて１５
時間熱処理した。この触媒を用い、参考例１と同様にし
て反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率６
５．５％、メタクリル酸選択率８８．５％であった。
【００３２】比較例８ 参考例４の劣化触媒を分子状酸素０．０５容量％含む酸
化性ガス流通下で３５０℃にて３時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率４３．６％、メタクリル酸
選択率８８．３％で、実施例７〜９と較べて触媒性能の
回復割合が乏しかった。
化性ガス流通下で３５０℃にて３時間熱処理した。この
触媒を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率４３．６％、メタクリル酸
選択率８８．３％で、実施例７〜９と較べて触媒性能の
回復割合が乏しかった。
【００３３】比較例９ 参考例４の劣化触媒を分子状酸素２０容量％含む酸化性
ガス流通下で２００℃にて３時間熱処理した。この触媒
を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率３０．３％、メタクリル酸選
択率８８．３％であった。
ガス流通下で２００℃にて３時間熱処理した。この触媒
を用い、参考例３と同様にして反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率３０．３％、メタクリル酸選
択率８８．３％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の再生法は極めて簡便であり、劣
化触媒の再生のレベルもかなり高く、工業的な応用に大
きな経済効果をもたらす。
化触媒の再生のレベルもかなり高く、工業的な応用に大
きな経済効果をもたらす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年８月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】劣化触媒は分子状酸素が少なくとも０．１
容量％、好ましくは１〜３０容量％を含有する酸化性ガ
ス流通下で熱処理される。この再生処理ガスの空間速度
は１００ml／hr／ml-cat. 以上であれば良い。この場
合、分子状酸素の含有量が０．１容量％未満では、劣化
触媒を再生することができない。また、分子状酸素の含
有量が３０容量％を超えるのは経済的に好ましくない。
再生処理する際の熱処理温度としては３００〜４１０
℃、好ましくは３３０〜４００℃を用いる。熱処理温度
が３００℃未満では、劣化触媒の再生が十分でなく、ま
た、４１０℃を超えると触媒の分解を起し好ましくな
い。熱処理時間は０．５〜５０時間好ましくは１〜３０
時間である。
容量％、好ましくは１〜３０容量％を含有する酸化性ガ
ス流通下で熱処理される。この再生処理ガスの空間速度
は１００ml／hr／ml-cat. 以上であれば良い。この場
合、分子状酸素の含有量が０．１容量％未満では、劣化
触媒を再生することができない。また、分子状酸素の含
有量が３０容量％を超えるのは経済的に好ましくない。
再生処理する際の熱処理温度としては３００〜４１０
℃、好ましくは３３０〜４００℃を用いる。熱処理温度
が３００℃未満では、劣化触媒の再生が十分でなく、ま
た、４１０℃を超えると触媒の分解を起し好ましくな
い。熱処理時間は０．５〜５０時間好ましくは１〜３０
時間である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】比較例１ 参考例２の劣化触媒を分子状酸素０．０２容量％含む酸
化性ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理した。こ
の触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率４５．７％、メタクリル
酸選択率９０．０％で、実施例１〜４と較べて触媒性能
の回復割合が乏しかった。
化性ガス流通下で３９０℃にて１５時間熱処理した。こ
の触媒を用い、参考例１と同様にして反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率４５．７％、メタクリル
酸選択率９０．０％で、実施例１〜４と較べて触媒性能
の回復割合が乏しかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/07 9356−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素を用いて気
相接触酸化し、メタクリル酸を製造する際に用いられ
る、少なくともリン、モリブデン及びバナジウムを含む
触媒において、触媒活性の劣化した触媒を反応管内で再
生するに際し、分子状酸素を少なくとも０．１容量％含
有する酸化性ガス流通下、３００〜４１０℃の温度で
０．５〜５０時間熱処理することを特徴とする劣化触媒
の再生法。 - 【請求項２】 硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及
び／又は重炭酸アンモニウムを劣化した触媒に対し２０
重量％以下の量を添加して熱処理することを特徴とする
請求項１の劣化触媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16773792A JP3282849B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | 劣化触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16773792A JP3282849B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | 劣化触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH067685A true JPH067685A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3282849B2 JP3282849B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=15855198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16773792A Expired - Fee Related JP3282849B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | 劣化触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3282849B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946855A (en) * | 1987-12-14 | 1990-08-07 | Sawai Pharmaceutical Co., Ltd. | Carboxamide derivatives having tetrazole and thiazole rings and their use |
| US6664206B2 (en) | 2000-09-27 | 2003-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| WO2004050236A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-17 | Bp Corporation North America Inc. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
| KR100516342B1 (ko) * | 1997-03-13 | 2006-01-27 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 시안화수소산의제법 |
| US7419932B2 (en) | 2003-01-09 | 2008-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for preserving catalyst |
| JP2009248035A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| CN101829591A (zh) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法 |
| DE102013005388A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP16773792A patent/JP3282849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4946855A (en) * | 1987-12-14 | 1990-08-07 | Sawai Pharmaceutical Co., Ltd. | Carboxamide derivatives having tetrazole and thiazole rings and their use |
| KR100516342B1 (ko) * | 1997-03-13 | 2006-01-27 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 시안화수소산의제법 |
| US6664206B2 (en) | 2000-09-27 | 2003-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation |
| WO2004050236A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-17 | Bp Corporation North America Inc. | Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts |
| US7419932B2 (en) | 2003-01-09 | 2008-09-02 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for preserving catalyst |
| JP2009248035A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| CN101829591A (zh) * | 2009-03-09 | 2010-09-15 | 住友化学株式会社 | 用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法 |
| DE102013005388A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3282849B2 (ja) | 2002-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |