JPH0283348A

JPH0283348A - アクロレインの製造方法

Info

Publication number: JPH0283348A
Application number: JP63232826A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Morooka; 良彦諸岡
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-17
Filing date: 1988-09-17
Publication date: 1990-03-23
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2614089B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プロパンを触媒の存在下に気相で酸化して、
−段階でアクロレインを製造するアクロレインの製造方
法に関するものである。

［従来の技術］プロパンを原料にして一段階でアクロレインを製造する
方法としては、現在までにいくつかの方法が提案されて
いる。例えば米国特許第４４７２３１４号明細書にはビ
スマス系ペロブスカイト型酸化物触媒を使用することに
よって、また、独国特許第１９０３６１７号明細書には
アンチモン系触媒を使用することによって、更に、ソ連
国特許第１３４７９７１号明細書には燐系触媒を使用す
ることによって一段階でアクロレインを製造する方法が
各々開示されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、これらの開示された方法では副反応の抑
制が不十分であったり、十分な活性を得るためには高い
温度で酸化反応を行なわなければならないなど、工業的
に実施する上で問題があリ、実際上は実用性に乏しいも
のであった。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、プロパンから一段階でアクロレインを製
造する有利な方法を提供することを目的として、鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を使用することにより、副
反応を抑制し、かつ選択性良くアクロレインを製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、プロパンに分子状酸素を触媒の存
在下に気相状態で接触反応させてアクロレインを製造す
る方法において、−船式％式％（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは、各元素の原子比を表
わし、ａ＝１としたときに、ｂ＝０．００１〜］　、　
ｃ＝０．００１−１　、　ｄ＝０−０．１であり、Ｘは
存在する元素の平均原子価を満足する酸素の原子数を表
わす。）で表わされる触媒の存在下に行なうことを特徴とするア
クロレインの製造方法である。

［発明の詳細な説明］ｉｌ＋原料本発明方法において、原料として用いられるプロパンは
、原料ガス中にその濃度を広い範囲で変更して使用する
こともできるが、実用上はプロパン濃度を１５容量％以
上、６０容量％以下とするのが適当であり、特に２５容
量％以上、５０容量％以下とするのが好ましい。

前記プロパンを酸化するために用いられる酸素としては
、酸素ガス又は酸素含有ガスが使用されるが、安価であ
ることから一般に空気が用いられる。

該原料ガスには、窒素、水蒸気、炭酸ガスなどの不活性
ガスを加えて希釈してもよい。

（２）触媒 ■ 本発明方法において用いられる触媒としては、一般式％式％で表わされる触媒が用いられる。

ここで、上記一般式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＸは
、各元素の原子比を表わし、ａ＝１としたときに、ｂ　
〜０．００１−１、好ましくは０．３〜０．７　、　　
ｃ　〜０．００１〜１、好ましくは０．３〜０．７、ｄ
＝ｏ〜０．ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５であり
、Ｘは存在する元素の平均原子価を満足する酸素の原子
数を表わす。

上記触媒において、式中の各元素の原子比であるａ、ｂ
、ｃ、ｄ及びＸが、上記範囲外であるときには、アクロ
レイン選択率が悪化する。

触媒調製このような触媒は、特殊な触媒の調製方法に限定される
ものでなく、各触媒成分の著しい偏在を伴わない限り、
従来から良く知られている蒸発乾固法、沈澱法などの種
々の方法によって調製することができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酸化物などを組合わせて
使用することができる。

■ 本発明の方法で用いる触媒は無担体でも極めて有効であ
るが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイトなどの担体に担持させるか、あるいは、これ
らで希釈して用いることもできる。

（３）反応条件本発明方法を実施するに際しては、原料プロパンに分子
状酸素を加えて、上記触媒の存在下に気相接触させるこ
とによって酸化反応が行なわれる。

該反応の条件としては、反応に使用される原料ガス中の
酸素の量を、プロパンに対するモル比で０．０５〜ＩＯ
１好ましくは０．５〜３とし、かつ、気相接触酸化反応
における空間速度（ＳＶ）を５００〜５０００ｈｒ−’
、好ましくは１０００〜４０００ｈｒ−’に設定するこ
とによって行なわれる。これら原料のプロパンに対する
酸素のモル比や空間速度が、上記範囲外である場合には
アクロレイン選択率が低下する。

また、反応圧力は一般に常圧から散気圧までが良好で、
特に常圧〜３気圧が最適であり、反応温度は４００〜５
５０℃の範囲内で選ぶこともできるが、特に４５０〜５
００℃の範囲内で実施されることが好ましい。

さらに、原料プロパンを有効に利用するために反応ガス
中の未反応プロパンをリサイクルさせることにより、総
括プロパンの転化率を向上させることもできる。

［実施例］以下、実施例によって、本発明のアクロレインの製造方
法を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書において記載する反応率及び選択率は、
下記により定義される。

実施例１蒸留水１００ｍ１を加熱撹拌しながら、モリブデン酸ア
ンモニウム２５．４ｇ及びメタバナジン酸アンモニウム
２０．２ｇを添加し、溶解させて、この液をＡ液とした
。

上記Ａ液とは別に、蒸留水１５ＩＩＩｆｆｉに硝酸ビス
マス１３．２ｇを加え、更に製団ｒ！１３ｍｊを加えて
酸性にした硝酸塩溶液と、５ｍｊの蒸留水に硝酸銀５．
４ｇを溶解させた硝酸塩溶液とを調製し、この二種類の
硝酸塩溶液を上記Ａ液に加えた。

この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、１１０
℃で１６時間乾燥させた。得られた固形物を粉砕し、径
５　ｍｎ＋のベレットに加圧成形した後、空気流通下で
５００℃の温度で４時間焼成した。

この焼成によって得られた触媒を原子吸光法により分析
した結果、触媒酸化物の酸素を除く元素組成の原子比でＢ１１Ｖｏ、　ａ、５Ｍ０ｏ、　ｓｚｅＡｇａ、　０１
２であった。

本触媒を気相接触反応器に充填し、プロパン３３容量％
、酸素６７容量％の混合ガスを、反応温度４８５℃、Ｓ
　Ｖ　＝　３０００ｈｒ−’の反応条件下で通過させて
反応を行なった。

得られた生成物を補集してガスクロマトグラフィーで分
析したところ、プロパン反応率が１０％、アクロレイン
選択率が６２％、ｃｏ＋ｃｏ□選択率が３５％であった
。

実施例２実施例１と同一の触媒を用い、空間速度５Ｖ＝２４００
ｈｒ−’にした以外は同様の条件で反応を行なったとこ
ろ、プロパン反応率が１２％、アクロレイン選択率が６
０％、ｃｏ＋ｃｏ□選択率３５％であった。

実施例３実施例１と同一の触媒を用い、反応温度を４６０℃にす
る以外は同様の条件で反応を行なったところ、プロパン
反応率が１０％、アクロレイン選択率が５５％、ｃｏ＋
ｃｏ□選択率が３６％であった。

実施例４実施例１に準じて酸素を除く元素組成をＢｔ　ｌｖｏ、
　ａＪｌｏｏ５１とする触媒を調製し、この触媒を気相接触反応器に充填
して、プロパン４８容量％、酸素５２容量％の混合ガス
を、反応温度４８５℃、Ｓ　Ｖ　＝　１８００ｈｒ−’
（７）反応条件下で通過させて反応を行なったところ、
プロパン反応率が３０％、アクロレイン選択率が３０％
、ＧＯ＋ＣＯ２選択率が５５％であった。

［発明の効果］本発明のアクロレインの製造方法は、特定な触媒と特定
な反応条件下に接触反応を行なうことによって、副反応
を抑制し、かつ選択性良く、原料のプロパンを一段階で
アクロレインに転化させることができるので、安価にア
クロレインを製造することができる。また、比較的低い
反応温度で反応させることができるので工業的に極めて
有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロパンに分子状酸素を触媒の存在下に気相状態
で接触反応させてアクロレインを製造する方法において
、一般式Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＭｏ＿ｃＡｇ＿ｄＯ＿ｘ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、各元素の原子比を表
わし、ａ＝１としたときに、ｂ＝０．００１〜１、ｃ＝
０．００１〜１、ｄ＝０〜０．１であり、ｘは存在する
元素の平均原子価を満足する酸素の原子数を表わす。）で表わされる触媒の存在下に行なうことを特徴とするア
クロレインの製造方法。
（２）原料ガス中の酸素／プロパンのモル比を０．０５
〜１０）とし、その空間速度（ＳＶ）を５００〜５００
０ｈｒ＾−＾１とすることを特徴とする請求項１に記載
のアクロレインの製造方法。