JP3486565B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクロレインの気
相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する方法に関
する。
相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】触媒を使用して目的物を連続的に製造す
る方法として、触媒活性の低下に応じて、プロセスに許
容される限界まで反応温度を徐々に上昇させて反応率を
維持する方法は公知である。
る方法として、触媒活性の低下に応じて、プロセスに許
容される限界まで反応温度を徐々に上昇させて反応率を
維持する方法は公知である。
【０００３】一方、モリブデン、リンおよびバナジウム
を必須成分として含有する複合酸化物触媒を用いたメタ
クロレインの気相接触酸化反応（以下、本反応という）
によりメタクリル酸を製造する方法は広く知られてお
り、工業的に実施されている。この方法は、工業的には
固定床方式で、２５０〜４００℃の反応温度で実施され
ることが多い。
を必須成分として含有する複合酸化物触媒を用いたメタ
クロレインの気相接触酸化反応（以下、本反応という）
によりメタクリル酸を製造する方法は広く知られてお
り、工業的に実施されている。この方法は、工業的には
固定床方式で、２５０〜４００℃の反応温度で実施され
ることが多い。
【０００４】この複合酸化物触媒は比較的長時間反応に
使用できるが、触媒成分の還元、触媒成分の昇華・飛
散、触媒構造中の結晶相の変化等が反応中に起こるた
め、触媒活性は経時的に低下する。このような事情か
ら、反応に使用した触媒の活性を向上させる方法が種々
提案されている。例えば、特開昭５４−２２９３号公
報、特開昭６０−２３２２４７号公報、特開昭６３−１
３０１４４号公報等では、反応に使用されて活性の低下
した触媒を一旦反応器から抜き出して反応器の外で活性
を向上させる処理を行う方法が提案されているが、これ
らの方法は、触媒の抜き出し、活性化処理、および充填
という複数の工程が必要になるので工業的に不利であ
る。
使用できるが、触媒成分の還元、触媒成分の昇華・飛
散、触媒構造中の結晶相の変化等が反応中に起こるた
め、触媒活性は経時的に低下する。このような事情か
ら、反応に使用した触媒の活性を向上させる方法が種々
提案されている。例えば、特開昭５４−２２９３号公
報、特開昭６０−２３２２４７号公報、特開昭６３−１
３０１４４号公報等では、反応に使用されて活性の低下
した触媒を一旦反応器から抜き出して反応器の外で活性
を向上させる処理を行う方法が提案されているが、これ
らの方法は、触媒の抜き出し、活性化処理、および充填
という複数の工程が必要になるので工業的に不利であ
る。
【０００５】また、活性の低下した触媒を反応器から抜
き出すことなく反応器の中で活性を向上させる方法も種
々提案されている。例えば、特開昭５８−１５６３５１
号公報では活性の低下した触媒を水蒸気分圧１０容量％
以上の気流中で７０〜２４０℃の温度で処理する方法、
特開平６−７６８５号公報では０．１容量％以上の分子
状酸素を含有する酸化性ガス流通下に３００〜４１０℃
の温度で０．５〜５０時間熱処理する方法が開示されて
いる。
き出すことなく反応器の中で活性を向上させる方法も種
々提案されている。例えば、特開昭５８−１５６３５１
号公報では活性の低下した触媒を水蒸気分圧１０容量％
以上の気流中で７０〜２４０℃の温度で処理する方法、
特開平６−７６８５号公報では０．１容量％以上の分子
状酸素を含有する酸化性ガス流通下に３００〜４１０℃
の温度で０．５〜５０時間熱処理する方法が開示されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では触媒活性の低下がかなり進行した後に活性化
処理を行っているため、活性は向上するものの新品触媒
並に活性化させることは困難で、活性化処理後のメタク
リル酸の収率が低いという問題がある。
の方法では触媒活性の低下がかなり進行した後に活性化
処理を行っているため、活性は向上するものの新品触媒
並に活性化させることは困難で、活性化処理後のメタク
リル酸の収率が低いという問題がある。
【０００７】本発明は、メタクロレインの気相接触酸化
反応によりメタクリル酸を製造する方法において、高い
収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することを目
的とする。
反応によりメタクリル酸を製造する方法において、高い
収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、モリ
ブデン、リンおよびバナジウムを必須成分として含有す
る複合酸化物触媒が充填された反応器に、少なくともメ
タクロレイン、分子状酸素および水蒸気を含む反応ガス
を通じて、気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造
する方法において、メタクロレイン濃度が３容量％以
上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸気濃度
が５容量％以上の反応ガスを使用し、反応を反応温度２
９５℃未満から開始し、触媒活性の変化に応じて反応温
度を調節しながら反応を継続し、反応温度が２９５℃を
超える前に、活性化処理温度２９５℃以下、活性化処理
時間５時間以上の条件で、メタクロレイン濃度が３容量
％以上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸気
濃度が２容量％以下の活性化処理用ガスを触媒の充填さ
れた反応器に通じて触媒を活性化処理することを特徴と
するメタクリル酸の製造方法である。
ブデン、リンおよびバナジウムを必須成分として含有す
る複合酸化物触媒が充填された反応器に、少なくともメ
タクロレイン、分子状酸素および水蒸気を含む反応ガス
を通じて、気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造
する方法において、メタクロレイン濃度が３容量％以
上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸気濃度
が５容量％以上の反応ガスを使用し、反応を反応温度２
９５℃未満から開始し、触媒活性の変化に応じて反応温
度を調節しながら反応を継続し、反応温度が２９５℃を
超える前に、活性化処理温度２９５℃以下、活性化処理
時間５時間以上の条件で、メタクロレイン濃度が３容量
％以上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸気
濃度が２容量％以下の活性化処理用ガスを触媒の充填さ
れた反応器に通じて触媒を活性化処理することを特徴と
するメタクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、モリブデ
ン、リンおよびバナジウムを必須成分として含有する複
合酸化物であれば特に限定されないが、好ましくは下記
一般式 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タ
ングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、
ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよび
ｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦
ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ
≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子
比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）で表さ
れる組成を有するものである。
ン、リンおよびバナジウムを必須成分として含有する複
合酸化物であれば特に限定されないが、好ましくは下記
一般式 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タ
ングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、
ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよび
ｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦
ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ
≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子
比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）で表さ
れる組成を有するものである。
【００１０】モリブデン、リンおよびバナジウムを必須
成分として含有する複合酸化物触媒の調製方法は、成分
の著しい偏在を伴わない限り特に限定されず、例えば従
来から知られている共沈法、蒸発乾固法、および酸化物
混合法等の種々の方法を用いることができる。
成分として含有する複合酸化物触媒の調製方法は、成分
の著しい偏在を伴わない限り特に限定されず、例えば従
来から知られている共沈法、蒸発乾固法、および酸化物
混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００１１】触媒の調製に用いる原料は特に限定され
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用するこ
とができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、塩化モリブデン等が使用できる。
ず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム
塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用するこ
とができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、塩化モリブデン等が使用できる。
【００１２】触媒は、無担体の成形触媒でもよいが、シ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイ
ト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで希
釈したものであってもよい。
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイ
ト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれらで希
釈したものであってもよい。
【００１３】本発明において、反応ガス中のメタクロレ
イン濃度は３容量％以上であり、この条件を満たす広い
範囲で変えることができるが、好ましくは３〜２０容量
％、特に好ましくは３〜１０％である。反応ガスには本
反応に実質的な影響を与えない低級飽和アルデヒド等の
不純物を少量含んでいてもよい。
イン濃度は３容量％以上であり、この条件を満たす広い
範囲で変えることができるが、好ましくは３〜２０容量
％、特に好ましくは３〜１０％である。反応ガスには本
反応に実質的な影響を与えない低級飽和アルデヒド等の
不純物を少量含んでいてもよい。
【００１４】反応ガス中の分子状酸素濃度は５容量％以
上であり、この条件を満たす広い範囲で変えることがで
きるが、好ましくは５〜１５容量％である。反応ガスの
分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利で
あるが、必要に応じて純酸素や純酸素で富化した空気等
を用いてもよい。
上であり、この条件を満たす広い範囲で変えることがで
きるが、好ましくは５〜１５容量％である。反応ガスの
分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利で
あるが、必要に応じて純酸素や純酸素で富化した空気等
を用いてもよい。
【００１５】反応ガス中の水蒸気濃度は５容量％以上で
あり、この条件を満たす広い範囲で変えることができる
が、好ましくは５〜４０容量％である。反応ガスには窒
素や二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。
あり、この条件を満たす広い範囲で変えることができる
が、好ましくは５〜４０容量％である。反応ガスには窒
素や二酸化炭素等の不活性ガスを加えて希釈してもよ
い。
【００１６】本発明において、気相接触酸化反応の開始
時の反応温度は２９５℃未満とする。触媒の活性は経時
的に変化するので、触媒活性の変化に応じて反応温度を
調節しながら反応を継続する。このような運転方法とし
ては、例えば、活性が低下して反応率が下がると反応温
度を上げて反応率をほぼ一定に維持する運転方法等が挙
げられる。反応継続中に触媒の活性が一時的に上昇する
場合もあるが、触媒の活性は長期的には開始時より低下
していく。反応率を一定に維持する運転方法で、活性が
一時的に上昇した場合は反応温度を下げて対処すればよ
い。なお本発明において、反応温度とは反応時における
触媒層中心部の温度を指す。
時の反応温度は２９５℃未満とする。触媒の活性は経時
的に変化するので、触媒活性の変化に応じて反応温度を
調節しながら反応を継続する。このような運転方法とし
ては、例えば、活性が低下して反応率が下がると反応温
度を上げて反応率をほぼ一定に維持する運転方法等が挙
げられる。反応継続中に触媒の活性が一時的に上昇する
場合もあるが、触媒の活性は長期的には開始時より低下
していく。反応率を一定に維持する運転方法で、活性が
一時的に上昇した場合は反応温度を下げて対処すればよ
い。なお本発明において、反応温度とは反応時における
触媒層中心部の温度を指す。
【００１７】本発明者らは、触媒の活性低下が反応温度
が高いときほど進行しやすく、特に反応温度２９５℃を
超えると顕著になることを見いだした。そのため、本発
明では反応温度が２９５℃未満で反応を開始し、反応温
度が２９５℃を超える前に活性化処理を行う必要があ
る。
が高いときほど進行しやすく、特に反応温度２９５℃を
超えると顕著になることを見いだした。そのため、本発
明では反応温度が２９５℃未満で反応を開始し、反応温
度が２９５℃を超える前に活性化処理を行う必要があ
る。
【００１８】活性化処理は、メタクロレイン濃度が３容
量％以上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸
気濃度が２容量％以下の活性化処理用ガスを触媒が充填
された反応器に通じることにより行う。活性化処理用ガ
ス中の水蒸気濃度は２容量％以下であればよいが、低い
ほど好ましく、特に０〜１容量％が好ましい。また、活
性化処理用ガスは窒素や二酸化炭素等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。活性化処理用ガスを調製する際に
積極的に水蒸気を加えなくても、メタクロレインや分子
状酸素源に少量含まれる水分由来の水蒸気が活性化処理
用ガスに含まれることがあるが、活性化処理用ガス中の
水蒸気濃度が２容量％以下であれば特に問題はない。
量％以上、分子状酸素濃度が５容量％以上、および水蒸
気濃度が２容量％以下の活性化処理用ガスを触媒が充填
された反応器に通じることにより行う。活性化処理用ガ
ス中の水蒸気濃度は２容量％以下であればよいが、低い
ほど好ましく、特に０〜１容量％が好ましい。また、活
性化処理用ガスは窒素や二酸化炭素等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。活性化処理用ガスを調製する際に
積極的に水蒸気を加えなくても、メタクロレインや分子
状酸素源に少量含まれる水分由来の水蒸気が活性化処理
用ガスに含まれることがあるが、活性化処理用ガス中の
水蒸気濃度が２容量％以下であれば特に問題はない。
【００１９】活性化処理温度は、通常２３０〜２９５℃
であり、好ましくは２５０〜２９５℃である。活性化処
理温度を実施する直前の反応温度と同じにすると変更の
必要がないので工業的に簡便となるので好ましい。なお
本発明において、活性化処理温度とは活性化処理時にお
ける触媒層中心部の温度を指す。
であり、好ましくは２５０〜２９５℃である。活性化処
理温度を実施する直前の反応温度と同じにすると変更の
必要がないので工業的に簡便となるので好ましい。なお
本発明において、活性化処理温度とは活性化処理時にお
ける触媒層中心部の温度を指す。
【００２０】活性化処理時間は、短いと効果が現れない
ので、５時間以上とする必要があり、好ましくは７〜３
０時間である。
ので、５時間以上とする必要があり、好ましくは７〜３
０時間である。
【００２１】本発明において、反応から活性化処理に切
り替えるに際して、反応ガスを活性化処理用ガスに変更
する方法は特に限定されないが、反応ガスを触媒層に流
通させた通常の反応時の状態から水蒸気の供給のみを止
めることにより、水蒸気濃度が２容量％以下の活性化処
理用ガスにする方法が簡便で好ましい。
り替えるに際して、反応ガスを活性化処理用ガスに変更
する方法は特に限定されないが、反応ガスを触媒層に流
通させた通常の反応時の状態から水蒸気の供給のみを止
めることにより、水蒸気濃度が２容量％以下の活性化処
理用ガスにする方法が簡便で好ましい。
【００２２】また、活性化処理から反応を再開するに際
して、活性化処理用ガスを反応ガスに変更する方法も特
に限定されないが、前記のように水蒸気の供給のみを止
めて活性化処理用ガスに変更した場合には、水蒸気の供
給を再開することにより水蒸気濃度を５容量％以上の反
応ガスにする方法が簡便で好ましい。反応を再開すると
触媒の活性は一時的に低下することもあるが、再開して
数時間後には活性化処理の直前程度の活性となり、更に
数時間後には新品触媒並の活性になる。
して、活性化処理用ガスを反応ガスに変更する方法も特
に限定されないが、前記のように水蒸気の供給のみを止
めて活性化処理用ガスに変更した場合には、水蒸気の供
給を再開することにより水蒸気濃度を５容量％以上の反
応ガスにする方法が簡便で好ましい。反応を再開すると
触媒の活性は一時的に低下することもあるが、再開して
数時間後には活性化処理の直前程度の活性となり、更に
数時間後には新品触媒並の活性になる。
【００２３】本発明において、活性化処理は、メタクリ
ル酸の収率が許容される範囲にある限り、繰り返し実施
することができる。本発明では、前述したように２９５
℃未満の反応温度で反応を開始し、反応温度が２９５℃
を超える前に活性化処理を行う必要はあるが、活性化処
理後の反応温度については何ら制限されず、２９５℃を
超えても構わない。本発明において反応温度は２３０〜
４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。
また、反応圧力は常圧から数気圧である。
ル酸の収率が許容される範囲にある限り、繰り返し実施
することができる。本発明では、前述したように２９５
℃未満の反応温度で反応を開始し、反応温度が２９５℃
を超える前に活性化処理を行う必要はあるが、活性化処
理後の反応温度については何ら制限されず、２９５℃を
超えても構わない。本発明において反応温度は２３０〜
４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。
また、反応圧力は常圧から数気圧である。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を実施例、比較例および参考例
を用いて説明する。ただし、実施例、比較例および参考
例中の「部」は重量部を意味する。生成物の分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。また、メタクロレイ
ンの反応率、メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸
の収率は以下のように定義される。
を用いて説明する。ただし、実施例、比較例および参考
例中の「部」は重量部を意味する。生成物の分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。また、メタクロレイ
ンの反応率、メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸
の収率は以下のように定義される。
【００２５】
メタクロレインの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数を表す。
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数を表す。
【００２６】［参考例１］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部およ
び硝酸カリウム４．８部を純水３００部に溶解した。こ
れに８５重量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した
ものを加え、更にテルル酸３．３部を純水２０部に溶解
したものおよび三酸化アンチモン３．４部を加え攪拌し
ながら９５℃に昇温した。これに、硝酸銅３．４部およ
び硝酸第二鉄５．７部を純水３０部に溶解したものを加
えた混合液を１００℃で加熱攪拌しながら蒸発乾固し
た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧
成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して複合
酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒の酸素以外の元
素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｆｅ0.3Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5Ｋ1Ｔｅ0.3 であった。
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部およ
び硝酸カリウム４．８部を純水３００部に溶解した。こ
れに８５重量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した
ものを加え、更にテルル酸３．３部を純水２０部に溶解
したものおよび三酸化アンチモン３．４部を加え攪拌し
ながら９５℃に昇温した。これに、硝酸銅３．４部およ
び硝酸第二鉄５．７部を純水３０部に溶解したものを加
えた混合液を１００℃で加熱攪拌しながら蒸発乾固し
た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧
成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して複合
酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒の酸素以外の元
素の組成は、 Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｆｅ0.3Ｃｕ0.3Ｓｂ0.5Ｋ1Ｔｅ0.3 であった。
【００２７】この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００
ｍｍのステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン６
容量％、酸素１１容量％、水蒸気３０容量％および窒素
５３容量％からなる反応ガスを反応温度２９０℃、接触
時間３．６秒で通じ気相接触酸化反応を行った。生成物
を捕集して分析した結果、メタクロレインの反応率は８
７．５％、メタクリル酸の選択率は８７．３％、メタク
リル酸の収率は７６．４％であった。
ｍｍのステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン６
容量％、酸素１１容量％、水蒸気３０容量％および窒素
５３容量％からなる反応ガスを反応温度２９０℃、接触
時間３．６秒で通じ気相接触酸化反応を行った。生成物
を捕集して分析した結果、メタクロレインの反応率は８
７．５％、メタクリル酸の選択率は８７．３％、メタク
リル酸の収率は７６．４％であった。
【００２８】［実施例１］参考例１と同様にして反応温
度２９０℃で気相接触酸化反応を開始した。その後、反
応率が変化すると反応温度を調節して反応率を８７．５
％程度に保つようにして反応を継続した。反応開始後１
５００時間が経過した時点で、反応温度２９２℃、メタ
クロレインの反応率は８７．５％、メタクリル酸の選択
率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７６．５％であ
った。
度２９０℃で気相接触酸化反応を開始した。その後、反
応率が変化すると反応温度を調節して反応率を８７．５
％程度に保つようにして反応を継続した。反応開始後１
５００時間が経過した時点で、反応温度２９２℃、メタ
クロレインの反応率は８７．５％、メタクリル酸の選択
率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７６．５％であ
った。
【００２９】続いて、反応温度２９２℃のままで、反応
ガスへの水蒸気の供給を停止し、反応管に通じるガスを
反応ガスから活性化処理用ガスに変更し、活性化処理温
度２９２℃、接触時間５．１秒、活性化処理時間１２時
間で活性化処理を行った。このときの活性化処理用ガス
の組成はメタクロレイン８．６容量％、酸素１５．７容
量％および窒素７５．７容量％であり、水蒸気は０．１
容量％以下であった。続いて、反応温度を２９０℃に
し、水蒸気の供給を再開して反応ガスの組成をメタクロ
レイン６容量％、酸素１１容量％、水蒸気３０容量％お
よび窒素５３容量％に戻し、反応ガスを接触時間３．６
秒で触媒層に通じて気相接触酸化反応を再開した。反応
温度を変えずに２４時間反応した時点のメタクロレイン
反応率は８７．３％、メタクリル酸選択率は８７．３
％、メタクリル酸の収率は７６．２％であった。
ガスへの水蒸気の供給を停止し、反応管に通じるガスを
反応ガスから活性化処理用ガスに変更し、活性化処理温
度２９２℃、接触時間５．１秒、活性化処理時間１２時
間で活性化処理を行った。このときの活性化処理用ガス
の組成はメタクロレイン８．６容量％、酸素１５．７容
量％および窒素７５．７容量％であり、水蒸気は０．１
容量％以下であった。続いて、反応温度を２９０℃に
し、水蒸気の供給を再開して反応ガスの組成をメタクロ
レイン６容量％、酸素１１容量％、水蒸気３０容量％お
よび窒素５３容量％に戻し、反応ガスを接触時間３．６
秒で触媒層に通じて気相接触酸化反応を再開した。反応
温度を変えずに２４時間反応した時点のメタクロレイン
反応率は８７．３％、メタクリル酸選択率は８７．３
％、メタクリル酸の収率は７６．２％であった。
【００３０】［実施例２］実施例１において、メタクロ
レイン８．５容量％、酸素１５．６容量％、水蒸気１容
量％および窒素７４．９容量％の活性化処理用ガスを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応を再開
して２４時間後のメタクロレインの反応率は８７．３
％、メタクリル酸の選択率は８７．３％、メタクリル酸
の収率は７６．２％であった。
レイン８．５容量％、酸素１５．６容量％、水蒸気１容
量％および窒素７４．９容量％の活性化処理用ガスを用
いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応を再開
して２４時間後のメタクロレインの反応率は８７．３
％、メタクリル酸の選択率は８７．３％、メタクリル酸
の収率は７６．２％であった。
【００３１】［実施例３］実施例１において、活性化処
理温度を２９０℃にした以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応を再開して２４時間後のメタクロレインの
反応率は８７．３％、メタクリル酸の選択率は８７．３
％、メタクリル酸の収率は７６．２％であった。
理温度を２９０℃にした以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応を再開して２４時間後のメタクロレインの
反応率は８７．３％、メタクリル酸の選択率は８７．３
％、メタクリル酸の収率は７６．２％であった。
【００３２】［比較例１］実施例１において、活性化処
理の時間を２時間にした以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応を再開して２４時間後のメタクロレインの
反応率は８６．１％、メタクリル酸の選択率は８７．４
％、メタクリル酸の収率は７５．３％であった。
理の時間を２時間にした以外は実施例１と同様の操作を
行った。反応を再開して２４時間後のメタクロレインの
反応率は８６．１％、メタクリル酸の選択率は８７．４
％、メタクリル酸の収率は７５．３％であった。
【００３３】［比較例２］実施例１において、メタクロ
レイン６容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７３容量％の活性化処理用ガスを用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。反応を再開して２４時
間後のメタクロレインの反応率は８６．０％、メタクリ
ル酸の選択率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７
５．２％であった。
レイン６容量％、酸素１１容量％、水蒸気１０容量％お
よび窒素７３容量％の活性化処理用ガスを用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。反応を再開して２４時
間後のメタクロレインの反応率は８６．０％、メタクリ
ル酸の選択率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７
５．２％であった。
【００３４】［参考例２］参考例１の触媒を用いて、参
考例１と同様にして反応温度２９０℃で反応を開始し
た。反応率が変化すると反応温度を調節して反応率をほ
ぼ一定に保つようにして反応を継続した。反応開始後５
０００時間が経過した時点で、反応温度は３０１℃、メ
タクロレインの反応率は８７．４％、メタクリル酸の選
択率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７６．４％で
あった。
考例１と同様にして反応温度２９０℃で反応を開始し
た。反応率が変化すると反応温度を調節して反応率をほ
ぼ一定に保つようにして反応を継続した。反応開始後５
０００時間が経過した時点で、反応温度は３０１℃、メ
タクロレインの反応率は８７．４％、メタクリル酸の選
択率は８７．４％、メタクリル酸の収率は７６．４％で
あった。
【００３５】続いて、反応温度を２９０℃にして２４時
間反応した時点のメタクロレインの反応率は７２．３
％、メタクリル酸の選択率は９０．２％で、メタクリル
酸の収率は６５．２％であった。
間反応した時点のメタクロレインの反応率は７２．３
％、メタクリル酸の選択率は９０．２％で、メタクリル
酸の収率は６５．２％であった。
【００３６】［比較例３］参考例２において、５０００
時間反応後に、活性化処理用ガスとして空気だけを用い
て接触時間３．６秒、活性化処理温度３９０℃、活性化
処理時間１５時間で活性化処理することを追加した以外
は参考例２と同様の操作を行った。活性化処理後に反応
温度２９０℃で反応を再開して２４時間後のメタクロレ
インの反応率は８０．９％、メタクリル酸の選択率は９
０．４％、メタクリル酸の収率は７３．１％であった。
この結果は、触媒活性はにある程度回復したものの新品
触媒に比べると低い値であったことを示している。
時間反応後に、活性化処理用ガスとして空気だけを用い
て接触時間３．６秒、活性化処理温度３９０℃、活性化
処理時間１５時間で活性化処理することを追加した以外
は参考例２と同様の操作を行った。活性化処理後に反応
温度２９０℃で反応を再開して２４時間後のメタクロレ
インの反応率は８０．９％、メタクリル酸の選択率は９
０．４％、メタクリル酸の収率は７３．１％であった。
この結果は、触媒活性はにある程度回復したものの新品
触媒に比べると低い値であったことを示している。
【００３７】［比較例４］参考例２において、５０００
時間反応後に、メタクロレイン８．６容量％、酸素１
５．７容量％および窒素７５．７容量％であり、水蒸気
は０．１容量％以下の活性化処理用ガスを用いて接触時
間５．１秒、活性化処理温度３０１℃、活性化処理時間
１２時間で活性化処理することを追加した以外は参考例
２と同様の操作を行った。活性化処理後に反応温度２９
０℃で反応を再開して２４時間後のメタクロレインの反
応率は７４．４％、メタクリル酸の選択率は９０．４
％、メタクリル酸の収率は６７．３％であり、活性化処
理の効果はほとんど見られなかった。
時間反応後に、メタクロレイン８．６容量％、酸素１
５．７容量％および窒素７５．７容量％であり、水蒸気
は０．１容量％以下の活性化処理用ガスを用いて接触時
間５．１秒、活性化処理温度３０１℃、活性化処理時間
１２時間で活性化処理することを追加した以外は参考例
２と同様の操作を行った。活性化処理後に反応温度２９
０℃で反応を再開して２４時間後のメタクロレインの反
応率は７４．４％、メタクリル酸の選択率は９０．４
％、メタクリル酸の収率は６７．３％であり、活性化処
理の効果はほとんど見られなかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、活性化処理後の触媒活
性が新品触媒並に回復するので、活性化処理後に高い収
率でメタクリル酸を製造することができる。本発明は、
特に前記ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯgなる触媒を用いる
場合に有効である。
性が新品触媒並に回復するので、活性化処理後に高い収
率でメタクリル酸を製造することができる。本発明は、
特に前記ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯgなる触媒を用いる
場合に有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 51/235
C07C 51/21
C07C 57/055
C07B 61/00 300
B01J 38/00 - 38/04
B01J 38/14
B01J 38/18
B01J 27/199
Claims (2)
- 【請求項１】 モリブデン、リンおよびバナジウムを必
須成分として含有する複合酸化物触媒が充填された反応
器に、少なくともメタクロレイン、分子状酸素および水
蒸気を含む反応ガスを通じて、気相接触酸化反応により
メタクリル酸を製造する方法において、メタクロレイン
濃度が３容量％以上、分子状酸素濃度が５容量％以上、
および水蒸気濃度が５容量％以上の反応ガスを使用し、
反応を反応温度２９５℃未満から開始し、触媒活性の変
化に応じて反応温度を調節しながら反応を継続し、反応
温度が２９５℃を超える前に、活性化処理温度２９５℃
以下、活性化処理時間５時間以上の条件で、メタクロレ
イン濃度が３容量％以上、分子状酸素濃度が５容量％以
上、および水蒸気濃度が２容量％以下の活性化処理用ガ
スを触媒の充填された反応器に通じて触媒を活性化処理
することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式で表される複合酸化物触媒を
用いる請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。 ＭｏaＰbＣｕcＶdＸeＹfＯg （式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブ
デン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘは
鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タ
ングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、
ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、
ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよび
ｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦
ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｅ
≦３、０．０１≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子
比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37050498A JP3486565B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37050498A JP3486565B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191582A JP2000191582A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3486565B2 true JP3486565B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37050498A Expired - Fee Related JP3486565B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | メタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3486565B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102007019597A1 (de) * | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
| CN101679180B (zh) * | 2007-05-14 | 2013-09-25 | 三菱丽阳株式会社 | 甲基丙烯酸的制造方法 |
| JP5892826B2 (ja) | 2012-03-27 | 2016-03-23 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP37050498A patent/JP3486565B2/ja not_active Expired - Fee Related
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