CN101679180B - 甲基丙烯酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以长时间使用催化剂的甲基丙烯酸的制造方法，其是将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法。本发明中，在由含有钼和磷的复合氧化物构成的催化剂的存在下，将原料异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时，进行阶段性地或连续地改变反应压力的压力控制，并且在与该压力控制的同时或者独立地进行阶段性地或连续地改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的摩尔比控制，以使在285℃～305℃的反应温度范围内所述原料的反应率为一定数值。

Description

甲基丙烯酸的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸的制造方法，具体地，涉及在催化剂的存在下将异丙烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法。
背景技术
作为使用催化剂连续地制造目标产物的方法，专利文献1公开了相应于催化剂活性的降低，将反应温度缓缓升高至工艺中所允许的界限来维持反应率的方法。在现有技术中，记载了在由含有钼和磷的复合氧化物构成的催化剂的存在下，使异丙烯醛气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法，该方法为众所周知的方法，并且在工业上也被使用。另外还记载有：此时多数情况是以使用催化剂作为固定床，在250～400℃的反应温度下制造甲基丙烯酸，这种气相催化氧化反应中使用的催化剂可被较长时间地使用，通常催化剂会出现随时间性地劣化的情况，作为催化剂的劣化的原因，可以列举催化剂成分的还原、催化剂成分的升华和飞散、催化剂结构中的结晶相的变化等。
有关再生上述劣化后的催化剂的方法已经提出了各种方案。例如，专利文献2公开了将劣化后的催化剂在水蒸气分压10容量％以上的气流中在70～240℃的温度下进行处理的方法。另外，专利文献3公开了在含有0.1容量％以上的分子态氧的氧化性气体流通下，在300～410℃的温度下进行0.5～50小时热处理的方法。
但是，从工业的角度考虑时，每次劣化时进行的再生处理都非常的繁杂，并且每次再生处理时甲基丙烯酸的制造都必须暂时中断，因此可以说再生劣化催化剂的频率越少越理想。即，从工业的角度出发，与其采用再生劣化催化剂的方法不如尽可能地抑制催化剂的劣化的同时制造甲基丙烯酸的方法更为理想。
例如，专利文献4提出了通过控制原料气体组成和原料气体相对催化剂的空间速度来抑制催化剂劣化的方案。另外，专利文献5提出了以应对催化剂的失活为目的，提高运转时间内气相中的作业压力的方案。
专利文献1：日本特开2000-191582号公报
专利文献2：日本特开昭58-156351号公报
专利文献3：日本特开平6-7685号公报
专利文献4：日本特开2002-193871号公报
专利文献5：国际公开第2005/113127号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述的催化剂劣化抑制的程度在工业上的实施中可以说未必是充分的，还需要更多的技术革新。
本发明的目的在于提供一种可以长时间使用催化剂的甲基丙烯酸的制造方法，其是将异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法。
解决上述问题的方案
本发明的甲基丙烯酸的制造方法，其是在由含有钼和磷的复合氧化物构成的催化剂的存在下，将原料异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法，其特征在于，进行阶段性地或连续地改变反应压力的压力控制，并且在与该压力控制的同时或者独立地进行阶段性地或连续地改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的摩尔比控制，以使在285℃～305℃的反应温度范围内所述原料的反应率为一定数值。
发明的效果
根据本发明的甲基丙烯酸的制造方法，实际上可以长时间地使用催化剂。
附图说明
图1为实施例1中第2反应的控制方法的示意图。
图2为比较例1中第2反应的控制方法的示意图。
图3为比较例2中第2反应的控制方法的示意图。
具体实施方式
本发明中使用的催化剂，只要是含有钼和磷的复合氧化物，则无特别的限制，但优选具有下述式(1)所示组成的复合氧化物。
MoaPbCucVdXeYfOg(1)
(式中，Mo、P、Cu、V和O分别表示钼、磷、铜、钒和氧，X表示选自由铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈所组成的组中的至少一种元素，Y表示选自由钾、铷、铯和铊所组成的组中的至少一种元素。其中，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，a＝12时，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0≤e≤10、0.01≤f≤3，g是满足上述各成分的化合价的需要的氧的原子比。)
本发明中，作为制备含有钼和磷的复合氧化物催化剂的方法，无需限定为特殊的方法，可以使用一直以来已知的共沉淀法、蒸发干燥法、氧化物混合法等各种方法。具体地，可以列举使用含有复合氧化物构成元素的原料，将其以所需要的量在水等的溶剂中适当溶解或悬浮，蒸发干燥所得到的混合溶液或水性浆液，进一步按照需要进行粉碎、成形后，热处理而得到的方法。热处理例如优选在氧气流下、空气流下或氮气流下，在200～500℃下进行1～30小时。
本发明中，作为催化剂的制备中使用的原料没有特别的限制，可以组合使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物等。例如，作为钼原料可以使用仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料可以使用正磷酸、偏磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸铵等。
本发明中使用的催化剂可以是无载体的成型催化剂，也可以是将其担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅碳化物等的惰性载体上，或者以它们稀释后来使用。
本发明中，在上述那样的催化剂的存在下，将原料异丙烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸。例如，可以通过将含有原料和分子态氧的反应气体通过填充有上述催化剂的反应管进行气相催化氧化。
作为分子态氧源，使用空气是比较经济的，但是若需要可以使用以纯氧气富集的空气。反应气体中的分子态氧和原料的浓度比(摩尔比)优选0.5～3∶1的范围。反应气体中优选含有用于稀释的惰性气体。反应气体中还可以含有水蒸气。反应气体中的原料的浓度优选1～10容量％。
反应压力为反应器的反应气体输入压力和输出压力的平均压力，优选20～300kPa(表压；以下压力表记均为表压)。反应温度，优选230～400℃，特别优选250～350℃的范围。
但是，上述那样的气相催化氧化中使用的催化剂出现随时间性地活性降低。作为该活性降低的原因，有如下的各种说法：由温度引起的催化剂结构的分解(催化剂成分的升华和飞散、催化剂结构中的结晶相的变化)、由反应物(异丁烯醛)引起的催化剂成分的还原、由反应物(异丁烯醛)和温度引起的催化剂成分的还原等。本申请发明人等进行了深入地研究，结果发现在本催化剂体系中，作为劣化的原因，主要是由温度引起的催化剂结构的分解或由反应物(异丁烯醛)和温度引起的催化剂成分的还原，从而完成了本发明。
即，本发明中，为了尽可能不升高反应温度来维持原料的反应率，在285℃～305℃的反应温度范围内，进行阶段性地或连续地改变反应压力的压力控制，并且与该压力控制的同时或独立地进行阶段性地或连续地改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)的摩尔比控制。通过进行上述两种控制，抑制由温度引起的催化剂结构的分解或由反应物和温度引起的催化剂成分的还原，与以往的只进行反应温度的控制的情况相比，显著改善催化剂的使用时间(催化剂寿命)。
反应压力的改变和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的改变是以使原料的反应率为一定数值而进行的。这里，所述“原料的反应率为一定数值”是指距稳定运转时的运转管理反应率±2.5％的范围。运转管理反应率为稳定运转时作为目标的反应率。例如，可以是在原料的反应率降低到(运转管理反应率-2)％时，为了原料的反应率不超出(运转管理反应率+2.5％)，而改变反应压力，同时改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的方法。
作为上述的运转方法，可以列举例如，在活性降低、反应率下降时，通过提高反应压力和反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)的一者或两者来大致维持反应率为一定数值的运转方法等。反应进行中也有催化剂的活性暂时升高的情况，催化剂的活性经长时间使用会比开始时下降。作为维持反应率为一定数值的运转方法，在活性暂时升高时，可以通过降低反应压力和反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)中的一者或两者进行处理即可。
随着反应的进行，进行升高反应压力的控制是有效的。反应开始时的压力优选为90～130kPa，更优选为100～120kPa。反应结束时的压力优选为100～140kPa，更优选为110～130kPa。反应压力可以连续地升高，但从易于控制的观点出发优选阶段性地使其升高。在阶段性地升高反应压力时，优选分成2次以上使其升高。分成2次使其升高时，例如，优选最初的反应压力为100～110kPa，反应中途的一次反应压力为110～120kPa，最终反应压力为120～130kPa。另外，这里所说的反应压力是指反应器的输入压力和输出压力的平均压力。
对于升高压力的方法没有特别的限制，可以列举例如通过改变反应气体出口的控制阀设定值，同时提高输入压力和输出压力的方法。
随着反应的进行，进行升高反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)的控制是有效的。反应开始时的摩尔比(O/R)优选为1.4～1.9，更优选为1.5～1.6，反应结束时的摩尔比(O/R)优选为1.6～1.9，更优选为1.7～1.8。摩尔比(O/R)可以连续地升高，但从易于控制的观点出发优选阶段性地使其升高。在阶段性地使其升高时，优选分成2次以上使其升高。分成2次使其升高时，例如，优选最初的摩尔比(O/R)为1.5～1.6，反应中途的一次摩尔比(O/R)为1.6～1.7，最终摩尔比(O/R)为1.7～1.8。作为改变摩尔比(O/R)的方法，例如，可以是改变原料气体中的分子态氧的浓度和原料的浓度的任一者的方法，也可以是改变两者的方法，但在甲基丙烯酸的生产量为一定数值时，优选不改变原料的浓度，只改变分子态氧的浓度的方法。另外，只改变分子态氧的浓度时，优选对氮气等惰性气体的浓度进行调节以使原料气体的空间速度不改变。
反应压力和反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)，可以各自独立地改变，也可以同时改变，还可以交替改变。如上述那样地，通过进行组合改变反应压力和改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的控制，可以获得更大的效果。
当反应压力的改变和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)的改变时，根据催化剂的活性变化程度，即使经时改变条件也没有关系。
通过除了反应压力的改变和反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比(O/R)的改变外，还可以进行改变反应温度的温度控制，从而获得更高的效果。例如，可以是在原料的反应率降低到(运转管理反应率-2)％时，为了将原料的反应率不超出(运转管理反应率+2.5)％，而改变反应温度的方法。反应温度，与反应压力和/或摩尔比(O/R)，可以各自独立地改变，也可以同时改变。
在上述控制下进行反应后的催化剂，还可以在一般的气相催化氧化中使用，此时，催化剂的使用时间(催化剂寿命)也得以改善。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明。另外，实施例和比较例中的“份”指质量份。原料气体和反应生成气体的分析采用气相色谱来进行。
另外，在以下的实施例中，进行原料异丁烯醛的气相催化氧化反应。异丁烯醛的反应率、生成的甲基丙烯酸的选择率及收率分别定义如下：
异丁烯醛的反应率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸的收率(％)＝(C/A)×100
这里，A为供给的异丁烯醛的摩尔数，B为已反应的异丁烯醛的摩尔数，C为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
〔参考例〕
(催化剂的制造)
将100份仲钼酸铵、2.8份偏钒酸铵和9.2份硝酸铯溶解在300份纯水中。将其一边搅拌，一边加入将7.7份的85质量％磷酸水溶液溶解在10份纯水中而成的溶液和将1.1份的碲酸溶解在10份纯水中而成的溶液，边搅拌边升温至95℃。接着加入将2.3份硝酸铜、7.6份硝酸铁、1.4份硝酸锌和1.8份硝酸镁溶解在80份纯水中而成的溶液。再将该混合液在100℃下搅拌15分钟，将制得的浆液用喷雾干燥机进行干燥。
相对于100份所制得的干燥物，添加2份石墨进行混合，用压片成型机成型为外径5mm、内径2mm、长5mm的环状。将该压片成型物在空气流下在380℃下烧成5小时，制得催化剂。催化剂的组成，以除去氧的原子比计，为Mo12P1.4Cu0.2V0.5Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1。
〔实施例1〕
(第1反应)
将3000g参考例中制得的催化剂填充到外部具有热介质浴的外径27.5mm、高6m的不锈钢反应管中。接着，将热介质浴的温度设定为285℃(以下，将热介质浴的温度视为反应温度。)，在将由6容量％异丁烯醛、9.9容量％氧气、10容量％水蒸气和74.1容量％氮气组成的反应气体，以1000hr-1的空间速度通过催化剂层的条件下，进行异丁烯醛的气相催化氧化。对初始的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.3％、甲基丙烯酸的选择率80.7％、甲基丙烯酸的收率60.8％。此阶段的热介质浴的温度为285℃、反应压力为110kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为1.65。
(第2反应)
继第1反应后，以运转管理反应率为75％进行控制。具体地，如图1所示，通过改变热介质浴的温度、反应压力和反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比，来维持异丁烯醛反应率为75±2.5％。另外，在图1中，T为热介质浴的温度，P为反应压力，M为反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比，R为异丁烯醛反应率，t为连续运转时间(图2～3中也同样)。第2反应的连续运转时间为2880小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.4％、甲基丙烯酸的选择率82.3％、甲基丙烯酸的收率62.1％。此阶段的热介质浴的温度为305℃、反应压力为130kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为1.85。另外，增加分子态氧/原料的摩尔比时，原料的浓度为一定数值，仅增加分子态氧的浓度，并使氮气的浓度所占的比例减少，因此，空间速度也是一定的。
(第3反应)
第2反应后，为了使异丁烯醛的运转管理反应率为75％左右达到一定数值，进行升高热介质浴的温度的控制，同时反应连续进行到热介质浴的温度升高至320℃为止。到第3反应结束为止连续运转的时间共计4704小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.2％、甲基丙烯酸的选择率81.2％、甲基丙烯酸的收率61.1％。
〔比较例1〕
(第1反应)
与实施例1同样地进行第1反应。
(第2反应)
继第1反应后，如图2所示，除了通过改变热介质浴的温度和反应压力，来维持异丁烯醛反应率为75±2.5％以外，与实施例1同样地进行第2反应。第2反应的连续运转时间为2616小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.1％、甲基丙烯酸的选择率82.5％、甲基丙烯酸的收率62.0％。此阶段的热介质浴的温度为305℃、反应压力为130kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为1.65。
(第3反应)
第2反应后，与实施例1同样地进行第3反应。到第3反应结束为止连续运转的时间共计4464小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.2％、甲基丙烯酸的选择率81.0％、甲基丙烯酸的收率60.9％。
〔比较例2〕
(第1反应)
与实施例1同样地进行第1反应。
(第2反应)
继第1反应后，如图3所示，除了通过改变热介质浴的温度，来维持异丁烯醛反应率为75±2.5％以外，与实施例1同样地进行第2反应。第2反应的连续运转时间为2160小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.2％、甲基丙烯酸的选择率82.5％、甲基丙烯酸的收率62.0％。此阶段的热介质浴的温度为305℃、反应压力为110kPa、反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比为1.65。
(第3反应)
第2反应后，与实施例1同样地进行第3反应。到第3反应结束为止连续运转的时间共计3792小时。对此阶段的反应产物进行了分析，其结果为异丁烯醛反应率75.1％、甲基丙烯酸的选择率81.2％、甲基丙烯酸的收率61.0％。
〔表1〕
Figure G2008800157744D00111
综上所述，通过进行了改变反应压力和/或反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的控制，以使原料异丁烯醛的反应率为一定数值，从而可以长时间使用催化剂。

Claims (1)

1.一种甲基丙烯酸的制造方法，其是在包含含有钼和磷的复合氧化物的催化剂的存在下，将原料异丁烯醛通过分子态氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法，其中所述含有钼和磷的复合氧化物为具有下述式(1)所示组成的复合氧化物：
MoaPbCucVdXeYfOg(1)
式中，Mo、P、Cu、V和O分别表示钼、磷、铜、钒和氧，X表示选自由铁、钴、镍、锌、镁、钙、锶、钡、钛、铬、钨、锰、银、硼、硅、锡、铅、砷、锑、铋、铌、钽、锆、铟、硫、硒、碲、镧和铈所组成的组中的至少一种元素，Y表示选自由钾、铷、铯和铊所组成的组中的至少一种元素，其中，a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，a＝12时，0.1≤b≤3、0.01≤c≤3、0.01≤d≤3、0≤e≤10、0.01≤f≤3，g是满足上述各成分的化合价的需要的氧的原子比，
其特征在于，进行阶段性地或连续地改变反应压力的压力控制，并且在与该压力控制的同时或者独立地进行阶段性地或连续地改变反应气体中的分子态氧/原料的摩尔比的摩尔比控制，以使在285℃～305℃的反应温度范围内所述原料的反应率为距稳定运转时的运转管理反应率±2.5％的范围，运转管理反应率为稳定运转时作为目标的反应率。
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