JPS6190742A - 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法Info
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- JPS6190742A JPS6190742A JP59210459A JP21045984A JPS6190742A JP S6190742 A JPS6190742 A JP S6190742A JP 59210459 A JP59210459 A JP 59210459A JP 21045984 A JP21045984 A JP 21045984A JP S6190742 A JPS6190742 A JP S6190742A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽
和カルボン酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関
する。
和カルボン酸を製造する際に使用する触媒の調製法に関
する。
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、
装置価格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つ
ことが有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使
用すると必ずしも満足できる結果が得られない。本発明
者らはこのような従来の触媒調製法を改善すべく、特に
触媒の構造に着目して鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりも低い反応温度にお
いて有効で、かつ不飽和カルボン酸が高収率で得られる
新規な触媒の調製法を見出した。
を製造するにあたっては、触媒の寿命、副反応の抑制、
装置価格等の見地より、低い反応温度で収率を高く保つ
ことが有利であるが、従来の方法で調製された触媒を使
用すると必ずしも満足できる結果が得られない。本発明
者らはこのような従来の触媒調製法を改善すべく、特に
触媒の構造に着目して鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりも低い反応温度にお
いて有効で、かつ不飽和カルボン酸が高収率で得られる
新規な触媒の調製法を見出した。
本発明は、触媒原料に過酸化水素を加えて反応させるこ
とを特徴とする、リン及びモリブデンを含む多成分系の
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法である。
とを特徴とする、リン及びモリブデンを含む多成分系の
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法である。
本発明方法により得られる触媒としては、一般式
％式％
（式中χはアルカリ金属及び／又はタリウム、Ｙはバナ
ジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレン、テルル、ヒ
素、ｆｆ］、’ｙ”ルマニウム、ニッケル、珪素、ロジ
ウム、タングステン、硼素、ビスマス、クロム、バリウ
ム、アンチモン及ヒ／又は錫を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｃＪ
、ｅは各元素の原子比を表わし、ａ−１２、ｂ＝０．０
１〜３、ｃ−０〜５、ｄ−０〜１０、ｅは触媒の酸化状
態で定まる値である）で表わされる組成を有するものが
好ましい。
ジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレン、テルル、ヒ
素、ｆｆ］、’ｙ”ルマニウム、ニッケル、珪素、ロジ
ウム、タングステン、硼素、ビスマス、クロム、バリウ
ム、アンチモン及ヒ／又は錫を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｃＪ
、ｅは各元素の原子比を表わし、ａ−１２、ｂ＝０．０
１〜３、ｃ−０〜５、ｄ−０〜１０、ｅは触媒の酸化状
態で定まる値である）で表わされる組成を有するものが
好ましい。
本発明方法により得られる触媒を用いると、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸、特にアクロレインもしく
はメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリル酸
を経済的に有利に得ることができる。
デヒドから不飽和カルボン酸、特にアクロレインもしく
はメタクロレインからアクリル酸もしくはメタクリル酸
を経済的に有利に得ることができる。
触媒組成中のＸのアルカリ金属としては、例えばカリウ
ム、ルビジウム、セシウムなどがあげられる。
ム、ルビジウム、セシウムなどがあげられる。
触媒原料は、各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲ
ン化物、酸化物などとして用いられる。
ン化物、酸化物などとして用いられる。
本発明を実施するに際しては、まず触媒原料を水に溶解
する。この際、各触媒原料を同時に又は順次溶解しても
よく、また触媒原料を別個に溶解したのち、これらの水
溶液を混合してもよい。本発明においては、この溶液に
過酸化水素を加え、反応させることが好ましい。触媒原
料の水溶液から水を除去した残留物に過酸化水素を加え
て反応させたのち熱処理してもよい。
する。この際、各触媒原料を同時に又は順次溶解しても
よく、また触媒原料を別個に溶解したのち、これらの水
溶液を混合してもよい。本発明においては、この溶液に
過酸化水素を加え、反応させることが好ましい。触媒原
料の水溶液から水を除去した残留物に過酸化水素を加え
て反応させたのち熱処理してもよい。
過酸化水素としては、例えば市販の６０％過酸化水素水
が用いられる。過酸化水素は、モリブデンのみを溶解し
た水溶液に加えてもよ（、またモリブデン及び他の触媒
原料を溶解した水溶液に加えてもよい。過酸化水素の使
用量は、６０％過酸化水素水として、触媒原料の総重量
の５〜３０重量％である。過酸化水素の使用量が５重量
％未満では充分な効果が得られず、また３０重量％以上
では効果の増強が認められず、経済的に不利である。加
熱温度は３０〜７０℃が好ましく、反応は１〜１０分間
で終了する。
が用いられる。過酸化水素は、モリブデンのみを溶解し
た水溶液に加えてもよ（、またモリブデン及び他の触媒
原料を溶解した水溶液に加えてもよい。過酸化水素の使
用量は、６０％過酸化水素水として、触媒原料の総重量
の５〜３０重量％である。過酸化水素の使用量が５重量
％未満では充分な効果が得られず、また３０重量％以上
では効果の増強が認められず、経済的に不利である。加
熱温度は３０〜７０℃が好ましく、反応は１〜１０分間
で終了する。
例えばリン、モリブデン及びバナジウムからなる触媒を
製造するには、通常はパラモリブデン酸アンモニウム及
びメタバナジン酸アンモニウムに水を加え、加熱溶解し
たのち、リン酸水溶液を攪拌しながら加えて触媒原料の
水溶液を調製する。この場合、過酸化水素はバラモリブ
デン酸アンモニウム溶解後に加えればよく、リン酸水溶
液を加える前又は後のいずれでもよい。
製造するには、通常はパラモリブデン酸アンモニウム及
びメタバナジン酸アンモニウムに水を加え、加熱溶解し
たのち、リン酸水溶液を攪拌しながら加えて触媒原料の
水溶液を調製する。この場合、過酸化水素はバラモリブ
デン酸アンモニウム溶解後に加えればよく、リン酸水溶
液を加える前又は後のいずれでもよい。
過酸化水素の使用量は、触媒原料としてパラモリブデン
酸アンモニウムを用いた場合、この化合物１重量部に対
し、６０％過酸化水素水として０．１重量部以上好まし
くは０．２重量部以上である。
酸アンモニウムを用いた場合、この化合物１重量部に対
し、６０％過酸化水素水として０．１重量部以上好まし
くは０．２重量部以上である。
次いで触媒原料の水溶液を常圧又は減圧で加熱して水を
除去し、得られた触媒成分を約１３０℃で乾燥したのち
粉砕する。この粉状物を常法により圧縮成形したのち、
空気流通下に熱処理すると目的の触媒が得られる。
除去し、得られた触媒成分を約１３０℃で乾燥したのち
粉砕する。この粉状物を常法により圧縮成形したのち、
空気流通下に熱処理すると目的の触媒が得られる。
本発明方法により得られた触媒はシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に
担持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることが
できる。
リカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に
担持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることが
できる。
本発明方法により得られた触媒は、一般には° 固定床
で用いられるが、流動床でも用いることができる。この
触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相接触酸化するに際
しては、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範
囲で変えることができるが、１〜２０容量係が適当であ
り、特に６〜１０容量係が好ましい。
で用いられるが、流動床でも用いることができる。この
触媒を用いて不飽和アルデヒドを気相接触酸化するに際
しては、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範
囲で変えることができるが、１〜２０容量係が適当であ
り、特に６〜１０容量係が好ましい。
酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必
要ならば純酸素で富化した空気を用いることもできる。
要ならば純酸素で富化した空気を用いることもできる。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
散気圧までが好ましい。反応温度は２４０〜４５０°Ｃ
の範囲で選ぶことができるが、特に２６０〜４００℃が
好ましい。
比で規定され、この値は０．３〜４特に０．４〜２．５
が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不
活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から
散気圧までが好ましい。反応温度は２４０〜４５０°Ｃ
の範囲で選ぶことができるが、特に２６０〜４００℃が
好ましい。
不飽和アルデヒドの転化率、生成される不飽和カルボン
酸の選択率及び単流収率は下記のように定義される。
酸の選択率及び単流収率は下記のように定義される。
反応した不飽和アルデヒド
生成した不飽和カルボン酸
生成した不飽和カルボン酸
また下記側中の部は重量部を意味し、分析はガスクロマ
トグラフィによった。
トグラフィによった。
＝ ７ ＝
実施例１
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これに８５％リン酸６．０部を
純水５０部に溶解した溶いで硝酸銅４６６部を水５０部
に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固
した。残留物を１３０°Ｃで乾燥したのち微粉砕し、圧
縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時間熱処理
した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ
）はＰｌ、Ｉ Ｍ ＯＨ２Ｖｏ、５ Ｃｕｏ、４． Ｋ
１であった。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これに８５％リン酸６．０部を
純水５０部に溶解した溶いで硝酸銅４６６部を水５０部
に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固
した。残留物を１３０°Ｃで乾燥したのち微粉砕し、圧
縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時間熱処理
した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ
）はＰｌ、Ｉ Ｍ ＯＨ２Ｖｏ、５ Ｃｕｏ、４． Ｋ
１であった。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
１０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガ
スを、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で導通した
。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析したと
ころ、メタクロレイン転化率８６．４％、メタクリル酸
選択率８５．０％、メタクリル酸の単流収率７０．９％
であった。
１０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガ
スを、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で導通した
。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析したと
ころ、メタクロレイン転化率８６．４％、メタクリル酸
選択率８５．０％、メタクリル酸の単流収率７０．９％
であった。
比較例１
実施例１の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反゛応
を行ったところ、メタクロレイン転化率８１．６％、メ
タクリル酸選択率８２．０係、メタクリル酸の単流収率
６６．７ ％であった。
し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反゛応
を行ったところ、メタクロレイン転化率８１．６％、メ
タクリル酸選択率８２．０係、メタクリル酸の単流収率
６６．７ ％であった。
実施例２
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水４００部
に溶解した。これに８５係リン酸６゜０部を純水５０部
に溶解した溶液を加え、さらに３０チ過酸化水素水２０
部を純水５０部で希釈して加え、６０℃で１分間加熱し
ながら蒸発０°Ｃで５時間熱処理した。得られた触媒の
組成はＰ。Ｍｏ１２であった。
に溶解した。これに８５係リン酸６゜０部を純水５０部
に溶解した溶液を加え、さらに３０チ過酸化水素水２０
部を純水５０部で希釈して加え、６０℃で１分間加熱し
ながら蒸発０°Ｃで５時間熱処理した。得られた触媒の
組成はＰ。Ｍｏ１２であった。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５係、酸素
１０ヂ、水蒸気３０係、窒素５５係（容量係）の混合ガ
スを、反応温度６６０℃、接触時間６．６秒で導通した
。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析したと
ころ、メタクロレイン転化率５７．９ ％、メタクリル
酸選択率７５．［１％、メタクリル酸単流収率４２．３
％であった。
１０ヂ、水蒸気３０係、窒素５５係（容量係）の混合ガ
スを、反応温度６６０℃、接触時間６．６秒で導通した
。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析したと
ころ、メタクロレイン転化率５７．９ ％、メタクリル
酸選択率７５．［１％、メタクリル酸単流収率４２．３
％であった。
比較例２
実施例２の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例２と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率４８．７ ％、メ
タクリル酸選択率７１゜６係、メタクリル酸の単流収率
３４．７％であった。
し、この触媒を用いて実施例２と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率４８．７ ％、メ
タクリル酸選択率７１゜６係、メタクリル酸の単流収率
３４．７％であった。
実施例３
パラモリブデン酸アンモニウム１００部及び硝酸ルビジ
ウム１０部を純水４００部に溶解した。
ウム１０部を純水４００部に溶解した。
これに８５係リン酸５．４部を純水５０部に溶解した溶
液及び硼酸１．５部を加え、さらに６０係過酸化水素水
８０部を純水５０部で希釈して加え、６０℃で１分間加
熱攪拌した。次いで硝酸マグネシウム１２．１部を水１
００部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら、
蒸発乾固した。このものを１６０°Ｃで乾燥したのち微
粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に３８０ ’Ｃ
で５時間熱処理した。得られた触媒の組成はＰ、Ｍｏ１
２ＭｇＩＢ。、５Ｒｂ。
液及び硼酸１．５部を加え、さらに６０係過酸化水素水
８０部を純水５０部で希釈して加え、６０℃で１分間加
熱攪拌した。次いで硝酸マグネシウム１２．１部を水１
００部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら、
蒸発乾固した。このものを１６０°Ｃで乾燥したのち微
粉砕し、圧縮成形したものを空気流通下に３８０ ’Ｃ
で５時間熱処理した。得られた触媒の組成はＰ、Ｍｏ１
２ＭｇＩＢ。、５Ｒｂ。
であった。
この触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素
１０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガ
スを、反応温度３００ ’Ｃで接触時間３．６秒で導通
した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析し
たところ、メタクロレイン転化率８２．５％、メタクリ
ル酸選択率８１．２％、メタクリル酸の単流収率６７．
０％であった。
１０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガ
スを、反応温度３００ ’Ｃで接触時間３．６秒で導通
した。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析し
たところ、メタクロレイン転化率８２．５％、メタクリ
ル酸選択率８１．２％、メタクリル酸の単流収率６７．
０％であった。
比較例６
実施例乙の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７５．８％、メタ
クリル酸選択率７９２％、メタクリル酸の単流収率６０
．０％であった。
し、この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７５．８％、メタ
クリル酸選択率７９２％、メタクリル酸の単流収率６０
．０％であった。
−１１＋
実施例４
実施例１と同様にして、組成が
Ｐｌ、３ＭＯ１２Ｒｈ、、ｏ、 ｃｓｌＶｏ、４ Ｗ、
、３Ｓｅｏ、２である触媒を調製しクロレイン転化率８
３．５％、メタクリル酸選択率８６．６％、メタクリル
酸の単流収率７２．１％であった。
、３Ｓｅｏ、２である触媒を調製しクロレイン転化率８
３．５％、メタクリル酸選択率８６．６％、メタクリル
酸の単流収率７２．１％であった。
比較例４
実施例４の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例４と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率８１．０％、メタ
クリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸の単流収率６
８．７％であった。
し、この触媒を用いて実施例４と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率８１．０％、メタ
クリル酸選択率８４．８％、メタクリル酸の単流収率６
８．７％であった。
実施例５
実施例１と同様にして、組成が
Ｐｌ、２ Ｍｏ１２ Ｖｏ、６ ｃｕｏ、５ ｚｎｏ、
１Ｔ １０．８である触媒を調製した。
１Ｔ １０．８である触媒を調製した。
この触媒を用い、反応温度を２７０℃とし、その他は実
施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン転化率８０．３％、メタクリル酸選択率８１．５％、
メタクリル酸の単流収率６５．４％であった。
施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレイ
ン転化率８０．３％、メタクリル酸選択率８１．５％、
メタクリル酸の単流収率６５．４％であった。
比較例５
実施例５の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例５と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７４．６％、メタ
クリル酸選択率７８゜８％、メタクリル酸の単流収率５
８．８％であった。
し、この触媒を用いて実施例５と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７４．６％、メタ
クリル酸選択率７８゜８％、メタクリル酸の単流収率５
８．８％であった。
実施例６
実施例１と同様にして訓戒が
Ｐ １．２ Ｍｏ １２ ％６ Ｍｇ（１５部ｇｏ、Ｉ
Ｔ ｅｏ、３ Ｂ ｉ ｏ、３である触媒を調製した
。この触媒を用い、反応温度を６００℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
イン転化率８５．２％、メタクリル酸選択率７６．４％
、メタクリル酸の単流収率６５．１％であった。
Ｔ ｅｏ、３ Ｂ ｉ ｏ、３である触媒を調製した
。この触媒を用い、反応温度を６００℃とし、その他は
実施例１と同じ条件で反応を行ったところ、メタクロレ
イン転化率８５．２％、メタクリル酸選択率７６．４％
、メタクリル酸の単流収率６５．１％であった。
比較例６
実施例６の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７８．６％、メタ
クリル酸選択率７６゜５％、メタクリル酸の単流収率５
７．６％であった。
し、この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７８．６％、メタ
クリル酸選択率７６゜５％、メタクリル酸の単流収率５
７．６％であった。
実施例７
実施例１と同様にして、組成が
Ｐ、、３ＭＯ，２Ｖ、６Ｃｕｏ、、Ｎｉｏ、Ｓｉ（、，
５Ａｓｏ、５に、である触媒を調製した。この触媒を用
い、反応温度を２８０℃とし、その他は実施例１と同じ
条件で反応を行ったところ、メタクロレイン転化率８４
．６％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸
の単流収率７２．６％であった。
５Ａｓｏ、５に、である触媒を調製した。この触媒を用
い、反応温度を２８０℃とし、その他は実施例１と同じ
条件で反応を行ったところ、メタクロレイン転化率８４
．６％、メタクリル酸選択率８５．５％、メタクリル酸
の単流収率７２．６％であった。
比較例７
実施例７の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例７と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率８０．６％、メタ
クリル酸選択率８４゜８％、メタクリル酸の単流収率６
８．６％であった。
し、この触媒を用いて実施例７と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率８０．６％、メタ
クリル酸選択率８４゜８％、メタクリル酸の単流収率６
８．６％であった。
実施例８
実施例１と同様にして、組成が
Ｐ １，３ Ｍｏ Ｉ ２ Ｖｏ、４ Ｃｕｏ、４ Ｔ
ａｏ、３Ｂ ａＯ，２Ｓｎｏ、２ Ｋ １である触媒を
調製した。この触媒を用〜・、反応温度を６００°Ｃと
し、その他は実施例１と同じ条件で反応を行ったところ
、メタクロレイン転化率８２．５％、メタクリル酸選択
率７７．５％、メタクリル酸の単流収率６６．９％であ
った。
ａｏ、３Ｂ ａＯ，２Ｓｎｏ、２ Ｋ １である触媒を
調製した。この触媒を用〜・、反応温度を６００°Ｃと
し、その他は実施例１と同じ条件で反応を行ったところ
、メタクロレイン転化率８２．５％、メタクリル酸選択
率７７．５％、メタクリル酸の単流収率６６．９％であ
った。
比較例８
実施例８の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、この触媒を用いて実施例８と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７８．４％、メタ
クリル酸選択率７５゜８％、メタクリル酸の単流収率５
９．４％であった。
し、この触媒を用いて実施例８と同じ反応条件で反応を
行ったところ、メタクロレイン転化率７８．４％、メタ
クリル酸選択率７５゜８％、メタクリル酸の単流収率５
９．４％であった。
実施例９
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム１．７部、硝酸カリウム４．８部及び硝
酸セシウム４．６部を純水４００部に溶解した。これに
８５％リン酸１１部を純＝ １５− 水５０部で希釈して加え、さらに三酸化アンチモン６．
４部を加えて加熱攪拌した。次いで硝酸銅３．４部を水
５０部に溶解した溶液を加え、最後に６０％過酸化水素
水２０部を純水５０部で希釈して加え、加熱しながら蒸
発乾固した。残留物を１６０℃で乾燥したのち、微粉砕
し、圧縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の組成は Ｐｌ、３Ｍｏ１２Ｖｏ、 ｃｕｏ、３ ｓｂｏ、５に１
ｃｓＯ，！＋であった。
酸アンモニウム１．７部、硝酸カリウム４．８部及び硝
酸セシウム４．６部を純水４００部に溶解した。これに
８５％リン酸１１部を純＝ １５− 水５０部で希釈して加え、さらに三酸化アンチモン６．
４部を加えて加熱攪拌した。次いで硝酸銅３．４部を水
５０部に溶解した溶液を加え、最後に６０％過酸化水素
水２０部を純水５０部で希釈して加え、加熱しながら蒸
発乾固した。残留物を１６０℃で乾燥したのち、微粉砕
し、圧縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時間
熱処理した。得られた触媒の組成は Ｐｌ、３Ｍｏ１２Ｖｏ、 ｃｕｏ、３ ｓｂｏ、５に１
ｃｓＯ，！＋であった。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を、反応温度２７０℃で接触時間３．６秒で導通した。
０％、水蒸気６０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を、反応温度２７０℃で接触時間３．６秒で導通した。
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィで分析したとこ
ろ、メタクロレイン転化率８４．３％、メタクリル酸選
択率８４．５％、メタクリル酸の単流収率７１．２％で
あった。
ろ、メタクロレイン転化率８４．３％、メタクリル酸選
択率８４．５％、メタクリル酸の単流収率７１．２％で
あった。
比較例９
の
実施例９０組へ触媒を過酸化水素水を加えないで調製し
、この触媒を用い、実施例９と同じ反応条件で反応を行
ったところ、メタクロレイン転化率８２．０％、メタク
リル酸選択率８１．９％、メタクリル酸の単流収率６７
．２％であった。
、この触媒を用い、実施例９と同じ反応条件で反応を行
ったところ、メタクロレイン転化率８２．０％、メタク
リル酸選択率８１．９％、メタクリル酸の単流収率６７
．２％であった。
実施例１０
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９２部を純水
４００部に溶解した。これに８５％リン酸６．５部を純
水５０部に溶解した溶液及び二酸化ゲルマニウム２．５
部を純水５０部攪拌した。次いで硝酸クロム３．８部を
水５０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら
蒸発乾固した。残留物を１３０℃で乾燥したのち、微粉
砕し、圧縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時
間熱処理した。得られた触媒の組成はＰｌ、２ Ｍｏ
１２ Ｇｅ Ｏ１５ＣＳ Ｉ ＶＯ，５ＣｒＯ，２であ
った。
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９２部を純水
４００部に溶解した。これに８５％リン酸６．５部を純
水５０部に溶解した溶液及び二酸化ゲルマニウム２．５
部を純水５０部攪拌した。次いで硝酸クロム３．８部を
水５０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱しながら
蒸発乾固した。残留物を１３０℃で乾燥したのち、微粉
砕し、圧縮成形したものを空気流通下に６８０℃で５時
間熱処理した。得られた触媒の組成はＰｌ、２ Ｍｏ
１２ Ｇｅ Ｏ１５ＣＳ Ｉ ＶＯ，５ＣｒＯ，２であ
った。
本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を、反応温度２８０℃で接触時間３．６秒で導通した。
０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を、反応温度２８０℃で接触時間３．６秒で導通した。
生成物を捕集しガスクロマトグラフィで分析したところ
、メタクロレイン転化率８５．６％、メタクリル酸選択
率８３．０％、メタクリル酸の単流収率７０，８％であ
った。
、メタクロレイン転化率８５．６％、メタクリル酸選択
率８３．０％、メタクリル酸の単流収率７０，８％であ
った。
比較例１０
実施例１０の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調
製し、この触媒を用いて実施例１０と同じ反応条件で反
応を行ったところ、メタクロレイン転化率７８．８％、
メタクリル酸選択率８１．０％、メタクリル酸の単流収
率６３．８％であった。
製し、この触媒を用いて実施例１０と同じ反応条件で反
応を行ったところ、メタクロレイン転化率７８．８％、
メタクリル酸選択率８１．０％、メタクリル酸の単流収
率６３．８％であった。
比較例１１
６０％過酸化水素水６０部を純水４００部で希釈し、こ
の溶液に実施例１０と同様にしてパラモリブデン酸アン
モニウム、メタバナジン酸アンモニウム及び硝酸セシウ
ムを加えて加熱溶解した。次いでリン酸及び二酸化ゲル
マニウムを加えて加熱攪拌し、さらに硝酸クロムを加え
蒸発乾固した。こうして実施例１０と同じ組成の触媒を
調製し、実施例１０と同じ反応条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン転化率７９６％、メタクリル酸選択
率８１．６％、メタクリル酸の単流収率６４．５％であ
った。これによって過酸化水素水をパラモリブデン酸ア
ンモニウムが溶解する前に加えた場合には、効果がほと
んどないことが知られる。
の溶液に実施例１０と同様にしてパラモリブデン酸アン
モニウム、メタバナジン酸アンモニウム及び硝酸セシウ
ムを加えて加熱溶解した。次いでリン酸及び二酸化ゲル
マニウムを加えて加熱攪拌し、さらに硝酸クロムを加え
蒸発乾固した。こうして実施例１０と同じ組成の触媒を
調製し、実施例１０と同じ反応条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン転化率７９６％、メタクリル酸選択
率８１．６％、メタクリル酸の単流収率６４．５％であ
った。これによって過酸化水素水をパラモリブデン酸ア
ンモニウムが溶解する前に加えた場合には、効果がほと
んどないことが知られる。
実施例１１
実施例１０の組成の触媒を、３０％過酸化水素水１００
部に代えた以外は実施例１０と同様に調製した。この触
媒を用いて実施例１０と同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレイン転化率８５．２％、メタクリル酸
選択率８２゜９％、メタクリル酸の単流収率７０，６％
であった。このように過酸化水素水の量を増しても効果
はある。
部に代えた以外は実施例１０と同様に調製した。この触
媒を用いて実施例１０と同じ反応条件で反応を行ったと
ころ、メタクロレイン転化率８５．２％、メタクリル酸
選択率８２゜９％、メタクリル酸の単流収率７０，６％
であった。このように過酸化水素水の量を増しても効果
はある。
実施例１２
実施例１０の組成の触媒を、６０％過酸化水素水１０部
に代えた以外は実施例１０と同様に調製した。この触媒
を用い、実施例１０と同じ反 １９一 応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン転化率８
３．９％、メタクリル酸選択率８２．５％、メタクリル
酸の単流収率６９，２％であった。これより過酸化水素
水の量が少なくても効果はあるが効果の割合が低下する
ことが知られる。
に代えた以外は実施例１０と同様に調製した。この触媒
を用い、実施例１０と同じ反 １９一 応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン転化率８
３．９％、メタクリル酸選択率８２．５％、メタクリル
酸の単流収率６９，２％であった。これより過酸化水素
水の量が少なくても効果はあるが効果の割合が低下する
ことが知られる。
実施例１６
実施例１で調製した触媒を用い、アクロレイン５％、酸
素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合
ガスを反応温度３００℃で接触時間３．６秒で触媒層に
導入したところ、アクロレイン転化率９１．５％、アク
リル酸選択率８９５％、アクリル酸の単流収率８１．９
％であった。
素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合
ガスを反応温度３００℃で接触時間３．６秒で触媒層に
導入したところ、アクロレイン転化率９１．５％、アク
リル酸選択率８９５％、アクリル酸の単流収率８１．９
％であった。
比較例１２
実施例１の組成の触媒を過酸化水素水を加えないで調製
し、実施例１６と同じ反応条件で反応を行ったところ、
アクロレイン転化率９０．１％、アクリル酸選択率８９
．０％、アクリル酸の単流収率８０．２％であった。
し、実施例１６と同じ反応条件で反応を行ったところ、
アクロレイン転化率９０．１％、アクリル酸選択率８９
．０％、アクリル酸の単流収率８０．２％であった。
手続補正書（自発 ）
昭和６０年１２月１６日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒原料に過酸化水素を加えて反応させることを特
徴とする、リン及びモリブデンを含む多成分系の不飽和
カルボン酸製造用触媒の調製法。 ２、触媒原料の水溶液に過酸化水素を加えて反応させた
のち水を除去して残留物を熱処理することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、触媒原料の水溶液から水を除去した残留物に過酸化
水素を加えて反応させたのち熱処理することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、一般式 Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＸ＿ｃＹ＿ｄＯ＿ｅ （式中Ｘはアルカリ金属及び／又はタリウム、Ｙはバナ
ジウム、銀、マグネシウム、亜鉛、セレン、テルル、ヒ
素、銅、ゲルマニウム、ニッケル、珪素、ロジウム、タ
ングステン、硼素、ビスマス、クロム、バリウム、アン
チモン及び／又は錫を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各元
素の原子比を表わし、ａ＝１２、ｂ＝０．０１〜３、ｃ
＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅは触媒の酸化状態で定まる
値である）で表わされる触媒であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210459A JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59210459A JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6190742A true JPS6190742A (ja) | 1986-05-08 |
| JPH0516308B2 JPH0516308B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=16589679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59210459A Granted JPS6190742A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6190742A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011183268A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4997671B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類の製造方法とその触媒 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130694A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Process for producing methacrolein oxidation catalyst |
| JPS5331615A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of methacrylic acid and catalyst used thereof |
| JPS5579341A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59210459A patent/JPS6190742A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51130694A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Process for producing methacrolein oxidation catalyst |
| JPS5331615A (en) * | 1976-09-06 | 1978-03-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of methacrylic acid and catalyst used thereof |
| JPS5579341A (en) * | 1978-12-13 | 1980-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011183268A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0516308B2 (ja) | 1993-03-04 |
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