JPS63147549A - 触媒の再生方法およびこの方法を応用した酸化脱水素方法 - Google Patents
触媒の再生方法およびこの方法を応用した酸化脱水素方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、改良型リン酸鉄触媒の再生方法および飽和有
機化合物の酸化脱水素方法に関するものである。
機化合物の酸化脱水素方法に関するものである。
従来の技術
触媒を用いて酸化脱水素反応によりイソブチル酸をメタ
クリル酸に転化させる方法が既に知られている。例えば
フランス国特許出願第２．４９７．７９５号によれば、
温度約３００〜５５０℃でリン酸鉄触媒をイソブチル酸
と酸素を含む供給ガス流に接触させる。リン酸鉄触媒は
供給ガス流中に数１００時間さらしておくと活性が低下
する傾向のあることが知られている。この欠点を改良す
るため、リン酸鉄触媒を再生させるいろいろな方法が考
えられている。例えばイギリス国特許第２．０９７．６
９０号には、有機化合物供給流の脱水素反応に使用した
リン酸鉄触媒の再生方法が記載されている。この方法は
、ａ）有機化合物流の供給を中断して、リン酸鉄触媒を
温度３５０℃以上の酸素含有酸化雲囲気に少なくとも２
時間式れる。
クリル酸に転化させる方法が既に知られている。例えば
フランス国特許出願第２．４９７．７９５号によれば、
温度約３００〜５５０℃でリン酸鉄触媒をイソブチル酸
と酸素を含む供給ガス流に接触させる。リン酸鉄触媒は
供給ガス流中に数１００時間さらしておくと活性が低下
する傾向のあることが知られている。この欠点を改良す
るため、リン酸鉄触媒を再生させるいろいろな方法が考
えられている。例えばイギリス国特許第２．０９７．６
９０号には、有機化合物供給流の脱水素反応に使用した
リン酸鉄触媒の再生方法が記載されている。この方法は
、ａ）有機化合物流の供給を中断して、リン酸鉄触媒を
温度３５０℃以上の酸素含有酸化雲囲気に少なくとも２
時間式れる。
ｂ）次いで、このリン酸鉄触媒を上記の有機化合物供給
流を含む温度が３５０℃以上の弱還元性雰囲気に入れる
。
流を含む温度が３５０℃以上の弱還元性雰囲気に入れる
。
発明が解決しようとする問題点
しかし、この方法には以下の２つの欠点がある。
−使用する触媒が一部分しか再生されない。
−再生後には触媒の活性が新しいときの状態にほぼ戻る
が、その後の活性の低下速度が非常に大きい。
が、その後の活性の低下速度が非常に大きい。
この２つの欠点は、存在している触媒の一部分が温度分
布が原因で融解するため、あるいは、二次的な活性低下
機構があって触媒表面の状態が変化するためであると考
えられる。原因が何であるにせよ、上記の方法を利用し
て再生した触媒の選択率および転化率は、この触媒が新
しいときの値に戻ることはない。このようなわけで、本
発明は、再生後の活性低下率が大きくなることがなく、
しかも、選択率および転化率の両方の条件を満足させる
ことのできるリン酸鉄触媒の完全な再生方法を提供する
ことを目的とする。本発明の別の目的は、リン酸鉄触媒
を用いた飽和有機化合物の酸化脱水素方法を提供するこ
とである。この酸化脱水素方法においては、この同じリ
ン酸鉄触媒を適当な方法を用いて再生させることによっ
て、このリン酸鉄触媒を少なくとも約１．０００時間使
用して酸化脱水素反応を行わせることができる。
布が原因で融解するため、あるいは、二次的な活性低下
機構があって触媒表面の状態が変化するためであると考
えられる。原因が何であるにせよ、上記の方法を利用し
て再生した触媒の選択率および転化率は、この触媒が新
しいときの値に戻ることはない。このようなわけで、本
発明は、再生後の活性低下率が大きくなることがなく、
しかも、選択率および転化率の両方の条件を満足させる
ことのできるリン酸鉄触媒の完全な再生方法を提供する
ことを目的とする。本発明の別の目的は、リン酸鉄触媒
を用いた飽和有機化合物の酸化脱水素方法を提供するこ
とである。この酸化脱水素方法においては、この同じリ
ン酸鉄触媒を適当な方法を用いて再生させることによっ
て、このリン酸鉄触媒を少なくとも約１．０００時間使
用して酸化脱水素反応を行わせることができる。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明によれば第１に、グラム原子実験式が
ＦｅＰイＭｙＯ７ （ただし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルル、銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −Ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．旧以上２以下であり、 −２は他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している）で表される改良型リン
酸鉄触媒の再生方法であって、少なくとも１種のリン含
有化合物を上記の改良型リン酸鉄触媒に有効量添加する
ことによりこの触媒を再生させることを特徴とする方法
が提供される。本発明によるこの再生方法は、バッチ方
式または連続方式で実施するとよい。いずれの方式を採
用するかは、上記の改良型リン酸鉄触媒を使用する化学
反応の経済的条件によって決まる。
ＦｅＰイＭｙＯ７ （ただし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルル、銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −Ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．旧以上２以下であり、 −２は他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している）で表される改良型リン
酸鉄触媒の再生方法であって、少なくとも１種のリン含
有化合物を上記の改良型リン酸鉄触媒に有効量添加する
ことによりこの触媒を再生させることを特徴とする方法
が提供される。本発明によるこの再生方法は、バッチ方
式または連続方式で実施するとよい。いずれの方式を採
用するかは、上記の改良型リン酸鉄触媒を使用する化学
反応の経済的条件によって決まる。
上記の改良型リン酸鉄触媒に添加するリン含有化合物の
有効量は、この触媒を使用する温度に大きく依存する。
有効量は、この触媒を使用する温度に大きく依存する。
この触媒の活性低下速度は温度が高い程大きい。従って
、高温で転化率と選択率を一定に維持するには再生反応
を行わせるための化学流の流量を大きくする必要がある
。さらに、本発明の再生方法により処理される触媒は、
径が１００μｍ〜１５ ［［１１１１の粒子の形態であ
ることが好ましい。
、高温で転化率と選択率を一定に維持するには再生反応
を行わせるための化学流の流量を大きくする必要がある
。さらに、本発明の再生方法により処理される触媒は、
径が１００μｍ〜１５ ［［１１１１の粒子の形態であ
ることが好ましい。
上記の改良型リン酸鉄触媒に添加するリン含有化合物と
してはリン酸Ｈ，ＰＯ，を使用することができる。本発
明においてはリン酸は水溶液として用いる。確かにリン
酸は触媒の活性を一定に維持するのには効果的であるが
、ステンレス製の装置を腐蝕させるという問題点がある
。そこで、この問題点を解決するためには、上記の改良
型リン酸鉄触媒に添加するリン含有化合物としてリン酸
トリブチルやリン酸トリエチル等の有機リン酸化合物を
使用することが好ましい。
してはリン酸Ｈ，ＰＯ，を使用することができる。本発
明においてはリン酸は水溶液として用いる。確かにリン
酸は触媒の活性を一定に維持するのには効果的であるが
、ステンレス製の装置を腐蝕させるという問題点がある
。そこで、この問題点を解決するためには、上記の改良
型リン酸鉄触媒に添加するリン含有化合物としてリン酸
トリブチルやリン酸トリエチル等の有機リン酸化合物を
使用することが好ましい。
本発明の再生方法をバッチ方式で実施し、かつ、上記の
改良型リン酸鉄触媒を４１５℃で使用する場合には、こ
の触媒に対する上記のリン含有化合物の重量比が約０．
０５：１〜約０．５：１であるときに再生が効果的に行
える。この場合、上記の触媒を完全に再生させるには一
般に約６〜６０時間かかる。
改良型リン酸鉄触媒を４１５℃で使用する場合には、こ
の触媒に対する上記のリン含有化合物の重量比が約０．
０５：１〜約０．５：１であるときに再生が効果的に行
える。この場合、上記の触媒を完全に再生させるには一
般に約６〜６０時間かかる。
本発明の再生方法を連続方式で実施し、かつ、上記の改
良型リン酸鉄触媒を４１５℃で使用する場合には、上記
のリン含有化合物を触媒１ ｋｇかつ１時間あたり約２
００〜１．６００ｍｇの割合で使用すると再生がもっと
も効果的に行える。
良型リン酸鉄触媒を４１５℃で使用する場合には、上記
のリン含有化合物を触媒１ ｋｇかつ１時間あたり約２
００〜１．６００ｍｇの割合で使用すると再生がもっと
も効果的に行える。
本発明によれば第２に、グラム原子実験式がＦｅ Ｐ
Ｍ Ｍｙ Ｏｚ （ただし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルノペ銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −Ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．０１以上２以下であり、 ＝２は他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している）で表される改良型リン
酸鉄触媒を少なくとも１種存在させて飽和有機化合物の
酸化脱水素反応を行わせる方法であって、先に説明した
方法、すなわち、上記触媒に少なくとも１種のリン含有
化合物を有効量添加することにより、断続的に、または
、連続的にこの触媒を再生させることを特徴とする方法
が提供される。
Ｍ Ｍｙ Ｏｚ （ただし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルノペ銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −Ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．０１以上２以下であり、 ＝２は他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している）で表される改良型リン
酸鉄触媒を少なくとも１種存在させて飽和有機化合物の
酸化脱水素反応を行わせる方法であって、先に説明した
方法、すなわち、上記触媒に少なくとも１種のリン含有
化合物を有効量添加することにより、断続的に、または
、連続的にこの触媒を再生させることを特徴とする方法
が提供される。
本発明のこの酸化脱水素反応を行わせる際に使用される
上記の飽和有機化合物としては、以下の構造式 （ただし、Ｒは、水素原子、および、炭素原子を１〜８
個含む直鎖状または分岐状の脂肪族基からなる群の中か
ら選択する） で表される化合物を使用することができる。
上記の飽和有機化合物としては、以下の構造式 （ただし、Ｒは、水素原子、および、炭素原子を１〜８
個含む直鎖状または分岐状の脂肪族基からなる群の中か
ら選択する） で表される化合物を使用することができる。
このような化合物の例としては、イソブチル酸を挙げる
ことができる。このイソブチル酸はメタクリル酸に転化
することになる。この転化反応においては、イソブチル
酸と空気中の酸素ならびに１種以上の希釈物、例えば窒
素、水蒸気、二酸化炭素とのガス混合物を、リン酸鉄触
媒が含まれている反応容器内を通過させる。反応容器と
してはパイプ状反応容器を例として挙げることができる
。
ことができる。このイソブチル酸はメタクリル酸に転化
することになる。この転化反応においては、イソブチル
酸と空気中の酸素ならびに１種以上の希釈物、例えば窒
素、水蒸気、二酸化炭素とのガス混合物を、リン酸鉄触
媒が含まれている反応容器内を通過させる。反応容器と
してはパイプ状反応容器を例として挙げることができる
。
もちろん他の反応容器を使用することも可能である。上
記の反応混合物中に含まれる飽和酸の量は一般に１〜３
５容量％であり、特に５〜１０容量％であることが好ま
しい。上記の反応は、固定触媒床を用いて温度３００〜
５００℃、特に３８０〜４５０℃で行わせることが好ま
しい。接触時間を秒で表した数値は、触媒床の体積に対
する標準状態（大気圧、０℃）で１秒あたりに供給する
ガス状反応混合物の体積の比の値である。触媒床の温度
と圧力の平均状態は触媒や触媒床の性質のほか触媒の粒
径によって異なる。
記の反応混合物中に含まれる飽和酸の量は一般に１〜３
５容量％であり、特に５〜１０容量％であることが好ま
しい。上記の反応は、固定触媒床を用いて温度３００〜
５００℃、特に３８０〜４５０℃で行わせることが好ま
しい。接触時間を秒で表した数値は、触媒床の体積に対
する標準状態（大気圧、０℃）で１秒あたりに供給する
ガス状反応混合物の体積の比の値である。触媒床の温度
と圧力の平均状態は触媒や触媒床の性質のほか触媒の粒
径によって異なる。
一般に、この接触時間は０．１〜２０秒であるが、０．
３〜１５秒であることが好ましい。
３〜１５秒であることが好ましい。
弁圧
少なくともここに説明した実施例においては、本発明を
利用することにより、イソブチル酸の転化および／また
はメタクリル酸の選択率に関する問題なしに触媒を完全
に満足のいくように再生させることができる。−例を挙
げると、転化率も選択率も１０．０００時間にわたって
一定に維持することができる。
利用することにより、イソブチル酸の転化および／また
はメタクリル酸の選択率に関する問題なしに触媒を完全
に満足のいくように再生させることができる。−例を挙
げると、転化率も選択率も１０．０００時間にわたって
一定に維持することができる。
実施例
以下に本発明の実施例を示す。しかし、本発明がこれら
実施例に限定されることはない。
実施例に限定されることはない。
実施例１ （比較例）
改良型リン酸鉄触媒を含むパイプ状反応容器にイソブチ
ル酸と酸素と水の混合物を導入して、酸化脱水素反応に
よりイソブチル酸からメタクリル酸への転化反応を４１
５℃で行わせる。反応容器内に収容されているリン酸鉄
触媒のグラム原子あたりの実験式はＦｅ Ｐ Ｌ ２３
ＣＳＯ，Ｉｓ Ｏｘであり、粒径は１．２ｍｍである。
ル酸と酸素と水の混合物を導入して、酸化脱水素反応に
よりイソブチル酸からメタクリル酸への転化反応を４１
５℃で行わせる。反応容器内に収容されているリン酸鉄
触媒のグラム原子あたりの実験式はＦｅ Ｐ Ｌ ２３
ＣＳＯ，Ｉｓ Ｏｘであり、粒径は１．２ｍｍである。
この反応容器の壁面の温度を一定に保つのに溶融塩を使
用した。イソブチル酸に対する水のモル比は２５：１で
あり、イソブチル酸に対する酸素のモル比は０．７５：
１である。触媒が新しいときにはイソブチル酸の転化率
は９７％であり、メタクリル酸の選択率は７９％であっ
た。この触媒をまったく再生しない場合には、供給ガス
流の中に３． ＣＯＯ時間さらしてお（と転化率が６７
％に低下し、選択率は４６％に低下した。
用した。イソブチル酸に対する水のモル比は２５：１で
あり、イソブチル酸に対する酸素のモル比は０．７５：
１である。触媒が新しいときにはイソブチル酸の転化率
は９７％であり、メタクリル酸の選択率は７９％であっ
た。この触媒をまったく再生しない場合には、供給ガス
流の中に３． ＣＯＯ時間さらしてお（と転化率が６７
％に低下し、選択率は４６％に低下した。
実施例２
実施例１に従って供給ガス流の中で３．０００時間酸化
脱水素反応を行わせた後、反応容器に供給する水を濃度
７．０００ｐｐｍのリン酸水溶液（イソブチル酸流に対
しては濃度が３６．０００ｐｐｍ ）で置換する。
脱水素反応を行わせた後、反応容器に供給する水を濃度
７．０００ｐｐｍのリン酸水溶液（イソブチル酸流に対
しては濃度が３６．０００ｐｐｍ ）で置換する。
約６時間後、反応温度のピーク下がり始めるのと同時に
イソブチル酸の転化率が減少する。反応のピーク温度が
溶融塩（反応容器の壁面）の温度と１℃の誤差範囲に収
まっている状態から１時間後、リン酸水溶液の代わりに
もとの脱イオン水を供給する。次の６０時間の間にイソ
ブチル酸の転化が継続して転化率は大きくなり、その値
が９６％と最大になる。一方、メタクリル酸の選択率は
８２％に達する。
イソブチル酸の転化率が減少する。反応のピーク温度が
溶融塩（反応容器の壁面）の温度と１℃の誤差範囲に収
まっている状態から１時間後、リン酸水溶液の代わりに
もとの脱イオン水を供給する。次の６０時間の間にイソ
ブチル酸の転化が継続して転化率は大きくなり、その値
が９６％と最大になる。一方、メタクリル酸の選択率は
８２％に達する。
実施例３
実施例２に従って順調１こ触媒を再生させた後、この同
じ触媒を同一の条件で数回繰り返し再生させる。供給ガ
ス流の中に９．３００時間さらして再生操作を１４回行
った後でも転化率は９２％であり、メタクリル酸の選択
率は７９％である。
じ触媒を同一の条件で数回繰り返し再生させる。供給ガ
ス流の中に９．３００時間さらして再生操作を１４回行
った後でも転化率は９２％であり、メタクリル酸の選択
率は７９％である。
実施例４ （比較例）
実施例１に記載した改良型リン酸鉄触媒を含むベンチス
ケールの一体型反応容器にイソブチル酸と酸素と水の混
合物を導入して、酸化脱水累反応によるイソブチル酸か
らメタクリル酸への転化反応を４００℃で行わせる。イ
ソブチル酸に対する水のモル比は１５：１であり、イソ
ブチル酸に対する酸素のモル比は０．７５二１である。
ケールの一体型反応容器にイソブチル酸と酸素と水の混
合物を導入して、酸化脱水累反応によるイソブチル酸か
らメタクリル酸への転化反応を４００℃で行わせる。イ
ソブチル酸に対する水のモル比は１５：１であり、イソ
ブチル酸に対する酸素のモル比は０．７５二１である。
触媒が新しいときにはイソブチル酸の転化率は９２％で
あった。触媒の再生を行わないと供給ガス流に１，００
０時間さらした後には転化率は８２％に低下した。
あった。触媒の再生を行わないと供給ガス流に１，００
０時間さらした後には転化率は８２％に低下した。
実施例５
実施例４の条件で使用した触媒を、（水に対する）濃度
がｉｏｏｐｐｍのリン酸を同時に供給しながら連続的に
再生させる。イソブチル酸の転化率は、供給ガス流の中
に少なくとも１，０００時間さらしておいても９２％の
値が維持される。
がｉｏｏｐｐｍのリン酸を同時に供給しながら連続的に
再生させる。イソブチル酸の転化率は、供給ガス流の中
に少なくとも１，０００時間さらしておいても９２％の
値が維持される。
実施例６
実施例４の条件で使用した触媒（ただし、イソブチル酸
に対する酸素のモル比を０．６５：１とし、反応温度を
４１５℃にするというわずかな変更を施す）を（イソブ
チル酸供給流に対する）濃度が３００ｐｐｍのリン酸ト
リブチルを反応容器に同時に供給しながら連続的に再生
させる。イソブチル酸の転化率は、供給ガス流の中に少
なくとも１，８００時間さらしておいてももとの値が維
持される。
に対する酸素のモル比を０．６５：１とし、反応温度を
４１５℃にするというわずかな変更を施す）を（イソブ
チル酸供給流に対する）濃度が３００ｐｐｍのリン酸ト
リブチルを反応容器に同時に供給しながら連続的に再生
させる。イソブチル酸の転化率は、供給ガス流の中に少
なくとも１，８００時間さらしておいてももとの値が維
持される。
Claims (10)
- （１）グラム原子実験式がＦｅＰ＿ｘＭ＿ｙＯ＿ｚ（た
だし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルル、銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．０１以上２以下であり、 −ｚは他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している） で表される改良型リン酸鉄触媒の再生方法であって、 少なくとも１種のリン含有化合物を上記の改良型リン酸
鉄触媒に有効量添加することによりこの触媒を再生させ
ることを特徴とする方法。 - （２）上記リン含有化合物がリン酸Ｈ＿３ＰＯ＿４であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 - （３）上記リン含有化合物が有機リン化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）バッチ方式で実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 - （５）上記の改良型リン酸鉄触媒を４１５℃で使用する
際には、この触媒に対する上記リン含有化合物の重量比
が０．０５：１〜０．５：１であることを特徴とする特
許請求の範囲第４項に記載の方法。 - （６）連続的に実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 - （７）上記触媒１ｋｇ、かつ、１時間あたり、上記リン
含有化合物を２００〜１，６００ｍｇの割合で使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （８）グラム原子実験式がＦｅＰ＿ｘＭ＿ｙＯ＿ｚ（た
だし、 −Ｍはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、コバルト、ランタン、テルル、銀の群の中から選択し
た少なくとも１種の金属であり、 −ｘは０．２以上２以下であり、 −ｙは０．０１以上２以下であり、 −ｚは他の元素と化合した酸素の量であって、それら元
素の酸化の程度に対応している） で表される改良型リン酸鉄触媒を少なくとも１種類存在
させて飽和有機化合物の酸化脱水素反応を行わせる方法
であって、 上記触媒に少なくとも１種のリン含有化合物を有効量添
加することにより、断続的に、または、連続的にこの触
媒を再生させることを特徴とする方法。 - （９）上記飽和有機化合物が、以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは、水素原子、および、炭素原子を１〜８
個含む直鎖状または分枝状の脂肪族基からなる群の中か
ら選択する） を有する化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第８項に記載の方法。 - （１０）上記飽和有機化合物がイソブチル酸であること
を特徴とする特許請求の範囲第８項または第９項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8621703A GB2195264B (en) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | A process for regenerating a catalyst and its application to an oxidative dehydrogenation process |
| FR8621703 | 1986-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63147549A true JPS63147549A (ja) | 1988-06-20 |
Family
ID=10603905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62226235A Pending JPS63147549A (ja) | 1986-09-09 | 1987-09-09 | 触媒の再生方法およびこの方法を応用した酸化脱水素方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0263005B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63147549A (ja) |
| KR (1) | KR960000022B1 (ja) |
| AT (1) | ATE126729T1 (ja) |
| DE (1) | DE3751477T2 (ja) |
| ES (1) | ES2075832T3 (ja) |
| GB (1) | GB2195264B (ja) |
| NO (1) | NO171768C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119185A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | いすゞ自動車株式会社 | 廃熱回収装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2010937A1 (en) * | 1989-02-27 | 1990-08-27 | Hideaki Tsuneki | Method for regeneration of catalyst for producing aziridine compounds |
| FR2657792B1 (fr) * | 1990-02-07 | 1992-05-15 | Norsolor Sa | Systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures. |
| KR20060000106A (ko) | 2004-06-28 | 2006-01-06 | 삼성전자주식회사 | 최외곽 수지층의 접착성을 향상시킨 인쇄 회로 기판과 그제조방법, 그 인쇄 회로 기판을 포함하는 반도체 패키지및 그 제조방법 |
| KR100695498B1 (ko) | 2005-12-28 | 2007-03-16 | 주식회사 하이닉스반도체 | 수직형 채널을 갖는 반도체소자 및 그의 제조 방법 |
| FR2921361B1 (fr) | 2007-09-20 | 2012-10-12 | Arkema France | Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol |
| KR101897530B1 (ko) * | 2018-02-08 | 2018-09-12 | 주식회사 에스엠바이오비전 | 겨자 오일을 유효성분으로 함유하는 천공충 방제용 살충제 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
| US3716545A (en) * | 1970-01-16 | 1973-02-13 | Phillips Petroleum Co | Oxidative conversion including dehydrogenation |
| JPS608859A (ja) * | 1983-06-29 | 1985-01-17 | Fuji Xerox Co Ltd | 高吸水性物質を内蔵した記録装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4359401A (en) * | 1981-01-26 | 1982-11-16 | Ashland Oil, Inc. | Method of regeneration of an iron phosphate-type catalyst |
| DE3483623D1 (de) * | 1983-04-14 | 1991-01-03 | Amoco Corp | Wiederbelebung eines phosphorvanadium enthaltenden katalysators und dessen herstellungsverfahren, katalysator zur herstellung von maleinesaeureanhydrid, der mit phosphorsaeurealkylestern in anwesenheit von wasser behandelt worden ist. |
| US4515899A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-07 | Denka Chemical Corporation | Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts |
-
1986
- 1986-09-09 GB GB8621703A patent/GB2195264B/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-09-04 ES ES87401987T patent/ES2075832T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-04 DE DE3751477T patent/DE3751477T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-04 AT AT87401987T patent/ATE126729T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-04 EP EP87401987A patent/EP0263005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-08 NO NO873754A patent/NO171768C/no unknown
- 1987-09-09 JP JP62226235A patent/JPS63147549A/ja active Pending
- 1987-09-09 KR KR1019870009980A patent/KR960000022B1/ko not_active IP Right Cessation
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| WO2009119185A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | いすゞ自動車株式会社 | 廃熱回収装置 |
| US8567193B2 (en) | 2008-03-27 | 2013-10-29 | Isuzu Motors Limited | Waste heat recovering device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8621703D0 (en) | 1986-10-15 |
| NO873754L (no) | 1988-03-10 |
| ATE126729T1 (de) | 1995-09-15 |
| EP0263005B1 (en) | 1995-08-23 |
| GB2195264B (en) | 1990-10-24 |
| DE3751477D1 (de) | 1995-09-28 |
| KR880003668A (ko) | 1988-05-28 |
| EP0263005A1 (en) | 1988-04-06 |
| KR960000022B1 (ko) | 1996-01-03 |
| NO873754D0 (no) | 1987-09-08 |
| ES2075832T3 (es) | 1995-10-16 |
| DE3751477T2 (de) | 1996-02-29 |
| NO171768B (no) | 1993-01-25 |
| GB2195264A (en) | 1988-04-07 |
| NO171768C (no) | 1993-05-05 |
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