JP2001286763A - ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number
JP2001286763A
JP2001286763A JP2000104487A JP2000104487A JP2001286763A JP 2001286763 A JP2001286763 A JP 2001286763A JP 2000104487 A JP2000104487 A JP 2000104487A JP 2000104487 A JP2000104487 A JP 2000104487A JP 2001286763 A JP2001286763 A JP 2001286763A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
heteropolyacid
ammonium
nitrate
total amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000104487A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3763246B2 (ja
Inventor
Naohiro Fukumoto
Hiroto Kasuga
Naomasa Kimura
Eiichi Shiraishi
洋人 春日
直正 木村
英市 白石
直広 福本
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd, 株式会社日本触媒 filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2000104487A priority Critical patent/JP3763246B2/ja
Publication of JP2001286763A publication Critical patent/JP2001286763A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3763246B2 publication Critical patent/JP3763246B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28Regeneration or reactivation
    • B01J27/285Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モリブドリン酸および/またはモリブドバナ
ドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含むヘテ
ロポリ酸系触媒であって、その活性低下した劣化触媒
を、フレッシュ触媒とほぼ同等の活性を示すヘテロポリ
酸系触媒に効率よく再生する方法を提供する。 【解決手段】 劣化触媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量
1モルに対し総アンモニウム根量が1.7モルを超えな
い条件下に混合した後、乾燥、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明はヘテロポリ酸系触媒
の再生方法およびメタクリル酸の製造方法に関する。詳
しくは、接触気相酸化反応に長期間使用するなどして活
性劣化したヘテロポリ酸系触媒を再生する方法およびこ
の再生されたヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレ
イン、イソブチルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を
気相酸化または気相酸化脱水素してメタクリル酸を製造
する方法に関する。

【0002】

【従来の技術】メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
またはイソ酪酸などを気相酸化してメタクリル酸を製造
する際には、リン−モリブデンあるいはリン−モリブデ
ン−バナジウムの元素からなるヘテロポリ酸あるいはそ
れらの塩を主成分とするヘテロポリ酸系触媒が用いられ
ている。

【0003】一般に工業的気相酸化反応は長期間連続し
て行うことが前提となっており、その間、触媒には多大
な熱的負荷がかかるため物理的、化学的に好ましくない
変化が起こり、その結果、触媒の劣化が進み、次第に反
応の継続が困難となる。そのため、一定期間を過ぎると
劣化触媒を反応管から抜き出して、新たに調製した触媒
を充填する必要があり、その際の触媒コストは経済的に
大きな負担となる。このような状況は、上記のヘテロポ
リ酸系触媒を用いたメタクロレイン、イソブチルアルデ
ヒドまたはイソ酪酸などの気相酸化によるメタクリル酸
の製造の場合も同様である。

【0004】そこで、活性の低下した触媒の再生が経済
的観点から重要であり、劣化したヘテロポリ酸系触媒の
再生についても種々の提案がなされている。例えば、特
公平4−50062号公報には、劣化触媒をピリジンな
どの含窒素ヘテロ環化合物で処理して再生する方法が記
載されている。また、特公平7−20552号公報に
は、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む失活触
媒をアンモニア水とアミンなどとを含む水溶液で処理し
た後、乾燥、焼成して再生する方法が記載されている。

【0005】しかし、ヘテロポリ酸系触媒の劣化の原因
については未だ究明されていないのが実状である。上記
公報にも劣化の原因についての具体的記載はなく、特公
平4−50062号公報では、(1)X線回折の測定結
果で、劣化触媒では、劣化前の触媒(フレッシュ触媒)
では認められない回折線(三酸化モリブデンに帰属され
る)が認められが、再生触媒にはこの回折線が消え、フ
レッシュ触媒と同じX線回折図が得られる、(2)BE
T比表面積の測定結果で、劣化触媒では、フレッシュ触
媒の6割程度にまで低下するが、再生触媒では、フレッ
シュ触媒とほぼ同程度まで回復する、(3)反応成績が
フレッシュ触媒と同等である、ことをもって再生が行わ
れたとしている。また、特公平7−20552号公報で
も、上記と同様な結果を示して再生が行われたことを確
認しているにすぎない。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】前記のとおり、触媒コ
ストの削減が生産コストの低減に寄与するところは大き
いことから、従来の再生方法に対し、更に一段と改善さ
れた再生方法の開発が望まれている。かくして、本発明
は活性劣化したヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒
とほぼ同等の活性を示し、しかもその活性を長期間維持
できるようなヘテロポリ酸系触媒に効率よく再生する方
法を提供しようとするものである。

【0007】詳しくは、本発明の目的の一つは、劣化し
たヘテロポリ酸系触媒を、フレッシュ触媒と同一組成を
有するヘテロポリ酸系触媒に再生する方法を提供するこ
とにある。

【0008】本発明の他の目的は、劣化したヘテロポリ
酸系触媒を、フレッシュ触媒と組成が異なるヘテロポリ
酸系触媒に再生する方法を提供することにある。この方
法によれば、劣化したヘテロポリ酸系触媒を出発原料と
して、新たなヘテロポリ酸系触媒に調製し直すことがで
きる。

【0009】本発明の他の目的は、上記方法で再生した
触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
および/またはイソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法を提供することにある。

【0010】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヘテロポ
リ酸系触媒の長期間の使用による劣化の原因は、(1)
触媒組成のうち、特にヘテロポリ酸構成元素であるリ
ン、モリブデン、バナジウムなどが飛散し、フレッシュ
触媒と組成が著しく変わること、(2)触媒物性面につ
いては、比表面積の低下およびヘテロポリ酸構造の一部
崩壊であることを確認した。そして、本発明者らは、飛
散、消失したヘテロポリ酸構成元素を劣化触媒に補充す
ることについて研究を重ねたところ、劣化触媒を、含窒
素ヘテロ環化合物の存在下、しかもアンモニウム根と硝
酸根とが特定の割合で存在する条件下に処理すると、消
失したヘテロポリ酸構成元素を効果的に補充できるこ
と、またこのようして得られる再生ヘテロポリ酸系触媒
はフレッシュ触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またそ
のX線回折図はフレッシュ触媒のX線回折図とほぼ同一
であって、崩壊したヘテロポリ酸構造が回復しているこ
と、さらに過度の熱負荷を受けるなどの原因により、触
媒の組成に変化がなくともヘテロポリ酸構造の一部崩壊
などにより劣化した触媒についても同様の処理により、
触媒性能、構造が再生されることを見出し、これらの知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【0011】すなわち、本発明は、モリブドリン酸およ
び/またはモリブドバナドリン酸からなるヘテロポリ酸
またはその塩を含むヘテロポリ酸系触媒であって、その
活性の低下した劣化触媒を再生するにあたり、該劣化触
媒と含窒素ヘテロ環化合物とを、アンモニウム根および
硝酸根の存在下、かつ総硝酸根量1モルに対し総アンモ
ニウム根量が1.7モルを超えない条件下に混合した
後、乾燥、焼成することを特徴とするヘテロポリ酸系触
媒の再生方法である。

【0012】また、本発明は、メタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を接触気相酸化
してメタクリル酸を製造する際に、上記方法により再生
した触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造
方法である。

【0013】本発明の再生方法は、種々の理由によって
活性劣化したヘテロポリ酸系触媒の再生に用いられる
が、長期間の使用によって活性劣化したヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。

【0014】

【発明の実施の形態】本発明の再生方法は、有機化合物
の気相酸化反応に用いられるヘテロポリ酸系触媒であれ
ばいずれも適用できるが、不飽和アルデヒド等を気相酸
化して対応する不飽和カルボン酸を製造する際に用いら
れるヘテロポリ酸系触媒、特にメタクロレイン、イソブ
チルアルデヒドおよび/またはイソ酪酸を気相酸化して
メタクリル酸を製造するのに用いられるヘテロポリ酸系
触媒の再生に好適に用いられる。

【0015】本発明のヘテロポリ酸系触媒とは、リン−
モリブデン、あるいはリン−モリブデン−バナジウムを
必須構成元素とするヘテロポリ酸、またはその塩を含む
ものである。なかでも、下記一般式(I)PaMobc
def (I)(式中、Mo、V、Pおよび
Oはそれぞれモリブデン、バナジウム、リンおよび酸素
を示し、Xはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタ
リウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を
示し、Yはアルカリ土類金属、銅、銀、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マン
ガン、タングステン、ジルコニウム、ニオブ、チタン、
亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウム、パラジウ
ム、ロジウム、希土類元素およびケイ素からなる群から
選ばれた少なくとも1種の元素を示す。また、添字a、
b、c、d、eおよびfは各元素の原子比を表し、b=
12としたとき、a、c、d、eはそれぞれ0(ゼロ)
を含まない3以下の値をとり、かつfは他の元素の原子
価および原子比の値によって定まる値をとる。)で表さ
れるヘテロポリ酸系触媒の再生に好適に用いられる。こ
のヘテロポリ酸系触媒は、当該技術分野でよく知られた
方法によって調製することができる。

【0016】本発明の特徴は、劣化触媒と含窒素ヘテロ
環化合物とを、アンモニウム根および硝酸根の存在下、
しかも総硝酸根量1モルに対し総アンモニウム根量が
1.7モルを超えない(総アンモニウム根量/総硝酸根
量≦1.7(モル比))条件下、好ましくは0.01〜
1.7モル、より好ましくは0.1〜1.6モルの条件
下で混合する点にある。このようにすることにより、過
度の熱負荷などにより、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊し
て劣化した触媒について、そのヘテロポリ酸構造が再生
され、結果として、劣化触媒の触媒性能が再生される
(実施例9参照)。総硝酸根量1モルに対し総アンモニ
ウム根量が1.7モルを超えると十分な再生効果を得る
ことができない。

【0017】また、本発明の再生方法においては、モリ
ブデン原子12モルに対し総アンモニウム根量が15モ
ルを超えない条件下、好ましくは0.1〜15モル、よ
り好ましくは2〜14モルの条件下で混合するのが好ま
しい。

【0018】さらに、本発明の再生方法においては、元
のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物および/
または元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を
含む化合物の存在下に行うのが好ましい。元のヘテロポ
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物を用いることによ
り、構成元素が飛散・消失した劣化ヘテロポリ酸系触媒
を元のヘテロポリ酸系触媒と同一組成を有するヘテロポ
リ酸系触媒に再生することができる。また、元のヘテロ
ポリ酸系触媒の構成元素を含む化合物と元のヘテロポリ
酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む化合物、または
元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異なる元素を含む
化合物を用いることにより、劣化したヘテロポリ酸系触
媒を元のヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ
酸系触媒に再生することができる。つまり、劣化したヘ
テロポリ酸系触媒を出発原料として用いて、新たなヘテ
ロポリ酸系触媒に調製し直すことができる。

【0019】硝酸根とアンモニウム根とを、総硝酸根量
1モルに対し総アンモニウム根量が1.7モルを超えな
いように、混合物中に存在させる方法には特に制限はな
く、種々の方法によって行うことができる。例えば、硝
酸根供給源として、硝酸、硝酸アンモニウムなど、ある
いは元素を追加する場合には、その追加元素の硝酸塩な
どを新たに添加するなどすればよい。また、アンモニウ
ム根供給源として、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなど、あ
るいは元素を追加する場合には、その追加元素のアンモ
ニウム塩を新たに添加するなどすればよい。

【0020】以下、本発明の再生方法を、元のヘテロポ
リ酸系触媒の構成元素を含む化合物および/または元の
ヘテロポリ酸系触媒の構成元素以外の元素を含む化合物
の存在下に実施する場合を例に挙げて説明する。

【0021】本発明の再生方法の一つ(以下、「再生方
法A」という)は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素
を含む化合物を用いるものであり、前記のとおり、劣化
したヘテロポリ酸系触媒を元のヘテロポリ酸系触媒と同
一組成を有するヘテロポリ酸系触媒に再生することがで
きる。また、本発明の他の再生方法(以下、「再生方法
B」という)は、元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素を
含む化合物と元のヘテロポリ酸系触媒の構成元素と異な
る元素を含む化合物、または元のヘテロポリ酸系触媒の
構成元素と異なる元素を含む化合物を用いるものであ
り、前記のとおり、劣化したヘテロポリ酸系触媒を元の
ヘテロポリ酸系触媒と異なる組成のヘテロポリ酸系触媒
に再生することができる。以下、再生方法Aおよび再生
方法Bについて説明する。

【0022】<再生方法A>フレッシュ触媒と劣化触媒
とについて蛍光X線回折にて組成分析を行い、劣化によ
り触媒から飛散、消失した構成元素、例えば、リンおよ
びモリブデン、あるいはリン、モリブデンおよびバナジ
ウムの量を割り出す。次に、これら消失元素を補充して
フレッシュ触媒と全く同一の組成(構成元素および元素
構成比)となるような量の各消失構成元素を含む化合物
と含窒素ヘテロ環化合物とをもってアンモニウム根およ
び硝酸根の存在下に劣化触媒を処理する。

【0023】上記含窒素ヘテロ環化合物の代表例として
は、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、
イソキノリンおよびこれら化合物の誘導体(アルキル置
換誘導体等)を挙げることができる。これら化合物は、
その硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩類の形態で使
用するのが好ましい(特公平4−50062号公報参
照)。この含窒素ヘテロ環化合物の使用量は劣化触媒の
1〜50質量%の範囲内で適宜選ぶことができる。

【0024】上記消失構成元素を含む化合物について
は、リンおよびモリブデン、あるいはリン、モリブデン
およびバナジウムを含むヘテロポリ酸の調製に一般に用
いられている出発原料(例えば、塩または酸化物)を用
いることができる。例えば、リン出発原料としては、リ
ン酸、リン酸アンモニウムなど、モリブデン出発原料と
しては、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデ
ン、モリブデン酸など、またバナジウム出発原料として
は、メタバナジン酸アンモニウムなどを用いることがで
きる。これら消失構成元素含有化合物の使用量は、消失
構成元素を補充して、フレッシュ触媒と同一組成を有す
る再生触媒が得られるように、消失構成元素の量に応じ
て適宜決定される。

【0025】劣化触媒を上記の含窒素ヘテロ環化合物お
よび消失構成元素含有化合物で処理するには、アンモニ
ウム根および硝酸根の存在下に劣化触媒、含窒素ヘテロ
環化合物および消失構成元素含有化合物の混合物を調製
し、これを乾燥した後、焼成すればよい。具体的には、
例えば、劣化触媒を水に分散し、これに含窒素ヘテロ環
化合物と消失構成元素含有化合物とを添加し、アンモニ
ウム根および硝酸根の量を調整した後、攪拌下に濃縮
し、100〜300℃の範囲で乾燥し、通常、適宜成形
した後、200〜600℃の範囲で焼成する。なお、こ
の際に、特開平4−50062号公報記載の方法に準じ
て、上記乾燥の後に、窒素などの不活性ガス中で200
〜600℃の範囲で焼成した後、さらに空気中で100
〜400℃の範囲で焼成してもよい。

【0026】再生方法Aによれば、劣化触媒をフレッシ
ュ触媒と同一の組成の触媒に再生することができる。そ
して、後記実施例に示すように、再生触媒はフレッシュ
触媒とほぼ同一の比表面積を有し、またX線回折におい
て、三酸化モリブデンに帰属される回折線を示さないな
ど、フレッシュ触媒とほぼ同一の物性を有している。

【0027】なお、劣化触媒をフレッシュ触媒と同一の
組成の触媒に再生できるほかに、フレッシュ触媒と構成
元素比(原子比)が異なる触媒に再生することも可能で
あり、再生方法Aはこのような態様も包含するものであ
る。

【0028】<再生方法B>劣化触媒を、含窒素ヘテロ
環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合物および元
の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、または元の
触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とで処理するも
のである。この方法によれば、劣化触媒を原料として、
元の触媒と組成(構成元素)の異なる触媒に再生するこ
とができる。

【0029】上記元の触媒の構成元素と異なる元素を含
む化合物としては、元の触媒に含まれていない元素であ
って、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、
クロム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、ニオ
ブ、チタン、亜鉛、スズ、セレン、テルル、ゲルマニウ
ム、パラジウム、ロジウム、希土類元素、ケイ素など一
般のヘテロポリ酸塩を構成する金属元素を含む化合物、
例えばこれらの金属元素の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩
化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。

【0030】再生方法Bは、上記化合物を用いる点を除
けば再生方法Aと同様に行うことができる。すなわち、
アンモニウム根および硝酸根の存在下、劣化触媒と、含
窒素ヘテロ環化合物と、元の触媒の構成元素を含む化合
物および元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物、
または元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物とを
含有する混合物を調製し、これを乾燥した後、焼成すれ
ばよい。元の触媒の構成元素を含む化合物および/また
は元の触媒の構成元素以外の元素を含む化合物の使用量
については、目的とする再生触媒の組成に応じて、適宜
決定すればよい。

【0031】本発明の再生方法によって得られる再生触
媒は、元の触媒と同様の触媒性能を有し、単独、あるい
はフレッシュ触媒との混合により、有機化合物の気相酸
化、特にメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよび
/またはイソ酪酸を気相酸化してメタクリル酸を製造す
るのに好適に用いられる。

【0032】

【発明の効果】本発明の再生方法によれば、含窒素ヘテ
ロ環化合物単独で処理する再生方法、あるいは含窒素ヘ
テロ環化合物の不存在下に消失構成元素を補充する再生
方法によって得られる再生触媒に比べて、触媒活性が著
しく高く、またフレッシュ触媒と同等の物性を有する再
生触媒を得ることができる。

【0033】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、転化率、選択率および単流収率は次の
とおり定義される。 転化率(モル%)=(反応したメタクロレインのモル数
/供給したメタクロレインのモル数)×100 選択率(モル%)=(生成したメタクリル酸のモル数/
反応したメタクロレインのモル数)×100 単流収率(モル%)=(生成したメタクリル酸のモル数
/供給したメタクロレインのモル数)×100

【0034】実施例1 (触媒調製)60℃に加熱した水2,800mlにパラ
モリブデン酸アンモニウム1,236gとメタバナジン
酸アンモニウム68.2gとを溶解して攪拌した。この
溶液にピリジン280gとリン酸(85%)87.4g
とを加え、続いて硝酸(65%)770gと、硝酸セシ
ウム136.4gおよび硝酸銅14.1gを水1,00
0mlに溶かした溶液とを加え攪拌下に加熱濃縮した。
得られた粘土状物質を5mmφ×6mmLの円柱型に成
形し、120℃で15時間乾燥した後、窒素気流中43
0℃で4時間、続いて空気気流中400℃で2時間焼成
した。このようにして得られた触媒の組成を蛍光X線を
用いて分析したところ、酸素を除く金属元素の原子比
で、P:Mo:V:Cu:Cs=1.3:12:1:
0.1:1.2であった。また、X線回折(対陰極Cu
−Kα)の測定結果から、この触媒はモリブドバナドリ
ン酸およびその一部金属塩を主成分とする組成のもので
あった。この触媒のBET比表面積および三酸化モリブ
デン(MoO3)に帰属されるX線回折線の有無を表1
に示す。

【0035】(劣化)上記触媒750mlについて下記
劣化促進試験を5,000時間連続して行った。このよ
うにして得られた劣化触媒の組成を蛍光X線を用いて分
析したところ、酸素を除く金属元素の原子比で、P:M
o:V:Cu:Cs=1.10:9.8:0.98:
0.1:1.2であり、フレッシュ触媒の組成と大きく
変化していた。また、X線回折の測定結果では、フレッ
シュ触媒にはまったく見られなかった2θ=27.3、
12.7、23.3および25.6゜付近などに三酸化
モリブデンに帰属される強い回折線が現れ、ヘテロポリ
酸構造が一部崩壊していることが認められた。この劣化
触媒のBET比表面積および三酸化モリブデンに帰属さ
れるX線回折線の有無を表1に示す。

【0036】<劣化促進試験>触媒を内径25mmφの
ステンレス製反応管に750ml充填し、380℃の溶
融塩浴中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイ
ン:酸素:窒素:水=2:6:32:10の原料混合ガ
スを空間速度2,000h-1(STP)で5,000時
間連続して通過させる。

【0037】(再生処理)劣化触媒100gを水200
mlに分散させ70℃にて攪拌した。蛍光X線にて分析
されたフレッシュ触媒と劣化触媒との成分差分としてパ
ラモリブデン酸アンモニウム22.2g、リン酸(85
%)1.3g、メタバナジン酸アンモニウム0.13g
を加え、さらに硝酸アンモニウム40gとピリジン15
gおよび硝酸(65%)15gを加え、攪拌下に濃縮し
た。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原
子12モルに対し10.67モルであり、総アンモニウ
ム根量/総硝酸根量(モル比)は0.93であった。得
られた粘土状物質を200℃で乾燥した後、5mmφ×
6mmLの円柱型に成形した。これを200℃で乾燥
後、窒素気流中430℃で3時間、続いて空気気流中4
00℃で2時間焼成し、再生触媒とした。蛍光X線を用
い、触媒組成を分析した結果、酸素を除く金属元素の原
子比でP:Mo:V:Cu:Cs=1.3:12:1:
0.1:1.2であった。この再生触媒においては、劣
化触媒に見られた三酸化モリブデンに帰属される回折線
は完全に消失しており、フレッシュ触媒と同じ回折線を
示した。再生触媒のBET比表面積および三酸化モリブ
デンに帰属される回折線の有無を表1に示す。

【0038】<性能試験>触媒50mlを内径25mm
φのステンレス製U字管に充填し、280℃の溶融塩浴
中に浸漬し、この管内に容量比でメタクロレイン:酸
素:窒素:水=1:3:36:10の原料混合ガスを空
間速度1,000h-1(STP)で通過させた。結果を
表1に示す。

【0039】表1の結果から、再生触媒はフレッシュ触
媒とほぼ同じ物理的特性を有し、またその触媒性能もフ
レッシュ触媒とほぼ同等であることがわかる。

【0040】実施例2 実施例1の再生処理の際に、硝酸アンモニウムの量を4
0gから15gに変更した以外は実施例1と同様の操作
を行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量は
モリブデン原子12モルに対し5.19モルであり、総
アンモニウム根量/総硝酸根量(モル比)は0.87で
あった。結果を表1に示す。

【0041】実施例3 実施例1の再生処理の際に、硝酸アンモニウムの量を4
0gから5gに変更した以外は実施例1と同様の操作を
行った。なお、混合物調製時の総アンモニウム根量はモ
リブデン原子12モルに対し3.00モルであり、総ア
ンモニウム根量/総硝酸根量(モル比)は0.79であ
った。結果を表1に示す。

【0042】実施例4 実施例1の再生処理の際に、硝酸を添加せず(硝酸0
g)、また硝酸アンモニウムの量を40gから20gに
変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。混合物
調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子12モル
に対し6.29モルであり、総アンモニウム根量/総硝
酸根量(モル比)は1.43であった。結果を表1に示
す。

【0043】実施例5 実施例3の再生処理の際に、硝酸の量を15gから55
gに変更した以外は実施例3と同様の操作を行った。混
合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子12
モルに対し3.00モルであり、総アンモニウム根量/
総硝酸根量(モル比)は0.27であった。結果を表1
に示す。

【0044】実施例6 実施例1の再生処理の際に、パラモリブデン酸アンモニ
ウム22.1gを三酸化モリブデン18.1gに変更し
た以外は実施例1と同様の操作を行った。混合物調製時
の総アンモニウム根量はモリブデン原子12モルに対し
8.78モルであり、総アンモニウム根量/総硝酸根量
(モル比)は0.77であった。結果を表1に示す。

【0045】実施例7、8 実施例1の再生処理の際に、ピリジンを各々同量のピペ
リジン、ピペラジンに変更した以外は実施例1と同様の
操作を行った。結果を表1に示す。

【0046】実施例9 (熱劣化)実施例1で得られたフレッシュ触媒を、さら
に空気中650℃で2時間焼成した。このようにして得
られた熱劣化触媒の組成を蛍光X線を用いて分析したと
ころ、酸素を除く金属元素の原子比で、P:Mo:V:
Cu:Cs=1.3:12:1:0.1:1.2であ
り、フレッシュ触媒と同じ組成であった。しかしなが
ら、X線回折の測定結果では、三酸化モリブデンに帰属
される回折線が現れ、ヘテロポリ酸構造が一部崩壊して
いることが認めれた。この熱劣化触媒のBET比表面積
および三酸化モリブデンに帰属されるX線回折線の有無
を表1に示す。

【0047】(再生処理)実施例1の再生処理の際に、
劣化触媒を上記熱劣化触媒100gとし、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、リン酸、メタバナジン酸アンモニウ
ムを加えない以外は、実施例1と同様の処理を行った。
混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデン原子1
2モルに対し10.56であり、総アンモニウム根量/
総硝酸根量(モル比)は0.76であった。結果を表1
に示す。

【0048】比較例1 実施例9の再生処理の際に、硝酸アンモニウム40gを
酢酸アンモニウム40gに変更した以外は同様の処理を
行った。混合物調製時の総アンモニウム根量はモリブデ
ン原子12モルに対し10.96モルであり、総アンモ
ニウム根量/総硝酸根量(モル比)は3.36であっ
た。

【0049】比較例2 実施例9の再生処理の際に、ピリジンの使用量を0(ゼ
ロ)とした以外は同様の処理を行った。混合物調製時の
総アンモニウム根量はモリブデン原子12モルに対し1
0.56モルであり、総アンモニウム根量/総硝酸根量
(モル比)は0.76であった。

【0050】

【表1】

【0051】実施例10 実施例1の再生処理において、P:Mo:V:Cu:C
s:Ag=1.3:12:1:0.1:1.2:0.1
となるように硝酸銀をメタバナジン酸アンモニウムと同
時に添加した以外は実施例1と同様の処理を行った。結
果を表2に示す。

【0052】実施例11 実施例1の再生処理において、P:Mo:V:Cu:C
s:Zr=1.3:12:1:0.1:1.2:0.1
となるようにオキシ硝酸ジルコニルをメタバナジン酸ア
ンモニウムと同時に添加した以外は実施例1と同様の処
理を行った。結果を表2に示す。

【0053】実施例12 実施例1の再生処理において、P:Mo:V:Cu:C
s:Zn=1.3:12:1:0.1:1.2:0.1
となるように酸化亜鉛をメタバナジン酸アンモニウムと
同時に添加した以外は実施例1と同様の処理を行った。
結果を表2に示す。

【0054】参考例1〜3 実施例1において、実施例10〜12で得られた触媒と
同一組成となるように、硝酸セシウムと硝酸銅の水溶液
を加えた後に、硝酸銀、オキシ硝酸ジルコニルおよび酸
化亜鉛を加えた以外は実施例1(触媒調製)と同様に触
媒を調製した。結果を表2に示す。

【0055】

【表2】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 57/055 C07C 57/055 B // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 白石 英市 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 Fターム(参考) 4G069 AA10 AA14 BB07A BB07B BC54A BC54B BC59A BC59B CB17 GA10 4H006 AA02 AC46 BA12 BA14 BA30 BA34 BA75 BA84 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モリブドリン酸および/またはモリブド
    バナドリン酸からなるヘテロポリ酸またはその塩を含む
    ヘテロポリ酸系触媒であって、その活性の低下した劣化
    触媒を再生するにあたり、該劣化触媒と含窒素ヘテロ環
    化合物とを、アンモニウム根および硝酸根の存在下、か
    つ総硝酸根量1モルに対し総アンモニウム根量が1.7
    モルを超えない条件下で混合した後、乾燥、焼成するこ
    とを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の再生方法。
  2. 【請求項2】 さらに、モリブデン原子12モルに対し
    総アンモニウム根量が15モルを超えない条件下で混合
    する請求項1記載の再生方法。
  3. 【請求項3】 さらに、ヘテロポリ酸系触媒の構成元素
    を含む化合物および/またはヘテロポリ酸系触媒の構成
    元素以外の元素を含む化合物を混合する請求項1または
    2記載の再生方法。
  4. 【請求項4】 含窒素ヘテロ環化合物がピリジン、ピペ
    リジン、ピペラジン、ピリミジン、イソキノリンおよび
    これらの誘導体から選ばれる少なくとも一種である請求
    項1から3のいずれかに記載の再生方法。
  5. 【請求項5】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒド
    および/またはイソ酪酸を接触気相酸化してメタクリル
    酸を製造する際に、請求項1から4のいずれかに記載の
    方法により再生した触媒を用いることを特徴とするメタ
    クリル酸の製造方法。
JP2000104487A 2000-04-06 2000-04-06 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法 Expired - Fee Related JP3763246B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000104487A JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2000-04-06 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000104487A JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2000-04-06 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
US09/824,338 US6673733B2 (en) 2000-04-06 2001-04-03 Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
SG200102512A SG94810A1 (en) 2000-04-06 2001-04-04 Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
TW090108287A TW524719B (en) 2000-04-06 2001-04-06 Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
KR1020010018328A KR101052455B1 (ko) 2000-04-06 2001-04-06 헤테로폴리산 촉매의 재생 방법 및 메트아크릴산의 제조방법
EP01303307A EP1142638A1 (en) 2000-04-06 2001-04-06 Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001286763A true JP2001286763A (ja) 2001-10-16
JP3763246B2 JP3763246B2 (ja) 2006-04-05

Family

ID=18618020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000104487A Expired - Fee Related JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2000-04-06 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6673733B2 (ja)
EP (1) EP1142638A1 (ja)
JP (1) JP3763246B2 (ja)
KR (1) KR101052455B1 (ja)
SG (1) SG94810A1 (ja)
TW (1) TW524719B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008080232A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2008086928A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2008093595A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。
JP2009050770A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP2009248035A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2009248034A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2010207694A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
EP2433709A1 (en) 2010-09-28 2012-03-28 Shanghai HuaYi Acrylic Acid Co. Ltd. A process for regenerating a deactivated heteropolymolybdophosphoric acid catalyst

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3705105B2 (ja) * 2000-09-27 2005-10-12 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法
MY144325A (en) * 2003-02-20 2011-08-29 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
US7514577B2 (en) * 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
CN101209427B (zh) * 2006-12-27 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法
US7820868B2 (en) * 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
KR101102597B1 (ko) * 2009-01-23 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349234A (en) * 1976-10-18 1978-05-04 Hitachi Ltd Solid electrolyte
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPH0720552B2 (ja) 1986-11-20 1995-03-08 三菱レイヨン株式会社 酸化触媒の再生方法
DE3708625A1 (de) 1987-03-17 1988-10-06 Roehm Gmbh Aufarbeitung und regenerierung von desaktivierten p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren
JP2968564B2 (ja) 1990-06-19 1999-10-25 トキコ株式会社 給油所システム
US5138108A (en) 1990-12-03 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for regenerating a zeolite catalyst
US5716895A (en) * 1993-04-01 1998-02-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for regeneration of catalysts
KR960003796B1 (ko) * 1993-04-13 1996-03-22 강박광 헤테로폴리산계 폐촉매의 새로운 재생방법
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008080232A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
KR101419052B1 (ko) 2006-09-27 2014-07-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법
JP4715699B2 (ja) * 2006-09-27 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2008086928A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4715707B2 (ja) * 2006-10-03 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2008093595A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。
JP4715712B2 (ja) * 2006-10-13 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。
US7667074B2 (en) 2006-10-13 2010-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid
KR101419053B1 (ko) 2006-10-13 2014-07-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 메타크릴산 제조용 촉매의 재생 방법 및 메타크릴산의 제조방법
JP2009050770A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
DE102009016987A1 (de) 2008-04-09 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
JP2009248034A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP2009248035A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
DE102009016988A1 (de) 2008-04-09 2009-11-26 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
JP2010207694A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
EP2433709A1 (en) 2010-09-28 2012-03-28 Shanghai HuaYi Acrylic Acid Co. Ltd. A process for regenerating a deactivated heteropolymolybdophosphoric acid catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP1142638A1 (en) 2001-10-10
KR20010098470A (ko) 2001-11-08
US6673733B2 (en) 2004-01-06
US20010039240A1 (en) 2001-11-08
KR101052455B1 (ko) 2011-07-28
TW524719B (en) 2003-03-21
JP3763246B2 (ja) 2006-04-05
SG94810A1 (en) 2003-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4231374B2 (ja) 炭化水素を選択的に酸化する、水熱的に合成したmo−v−m−nb−x酸化物触媒
ES2397949T3 (es) Catalizador para amoxidación y preparación y uso del mismo para la amoxidación de compuestos orgánicos
KR101821023B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법
JP3793317B2 (ja) 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
US6060419A (en) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US5663113A (en) Ammoxidation catalyst composition
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
JP4280797B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
KR100284061B1 (ko) 아크릴산의 제조방법
JP4515703B2 (ja) アルカン及びオレフィンのアンモ酸化のための触媒組成物、その製造方法、及び使用方法
DE2534467C2 (ja)
ES2287146T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de acrilonitrilo.
JP2701065B2 (ja) モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法
US4341900A (en) Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid
JP3943284B2 (ja) アクリル酸の製造方法
US6624326B2 (en) Method for preparing heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP4691359B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
KR100569632B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
US4419270A (en) Oxidation catalyst
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
KR100513664B1 (ko) 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법
CN1933904A (zh) 烷烃选择性转化成不饱和羧酸的催化剂组合物,其制造方法和使用方法
FR2534904A1 (fr) Catalyseur pour la fabrication d'aldehydes insatures
US5658842A (en) Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050126

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050512

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050913

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20051227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060109

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090127

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090127

Year of fee payment: 3

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090127

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100127

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110127

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110127

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120127

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130127

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees