JPH0515711B2

JPH0515711B2 -

Info

Publication number: JPH0515711B2
Application number: JP62087143A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Hara
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1993-03-02
Also published as: KR950003117B1; DE3884441T3; EP0286448A2; CN1030571A; US4879387A; EP0286448B1; DE3884441D1; EP0286448A3; CN1024003C; EP0286448B2; CA1311740C; JPS63253080A; DE3884441T2; KR880012515A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は無水フタル酸の製造方法に関するもの
である。詳しく述べると、分子状酸素含有ガスに
よりナフタレンまたはオルソキシレンを気相で接
触酸化して無水フタル酸を製造する方法に関する
ものである。（従来の技術）周知のように、無水フタル酸は、工業的には触
媒を充填した多管式反応器にナフタレンまたはオ
ルソキシレンと分子状酸素含有ガスとよりなる混
合ガスを高温で通過させて接触酸化することによ
り製造されている。該方法に使用される触媒とし
ては、例えば非多孔性不活性担体に五酸化バナジ
ウム１〜15重量％および二酸化チタン99〜85重量
％を含有する触媒物質を0.02〜２mmの層厚にかつ
触媒全体に対する五酸化バナジウムの含有率が
0.05〜３重量％になるように被覆してなるものが
ある（特公昭46−39844号）。また、前記触媒にお
いて担持される触媒物質にリン化合物を配合する
方法も提案されている（特公昭54−11270号）。しかしながら、このような公知方法においては
副生物の生成量、触媒寿命および無水フタル酸収
率等の点でまだ不満足なものであつた。特に、原
料としてナフタレンを使用する場合このような問
題点が増大する。また、このような問題点は、供
給ガス中のナフタレンまたはオルソキシレンの濃
度が大きくなるほど増大する。しかし、経済的に
は前記ナフタレンまたはオルソキシレンの濃度が
爆発下限を越えるような高濃度にすることが望ま
しい。一方、副生物の生成は、例えばより高い温
度、より少ないガス導通量（より長い滞留時間）
またはより低いナフタレンまたはオルソキシレン
濃度で酸化を行なうことにより抑制できる。しか
し、このような条件下では無水フタル酸の生産性
が低下する。このような欠点を解決するために、原料ガス混
合物の流れ方向に対して上流側に、活性物質中に
二酸化チタンに対し0.01〜0.3重量％のルビジウ
ムを含有するがリンを含有しない五酸化バナジウ
ムおよび二酸化チタンを含有する触媒活性物質を
担持した第１触媒と、下流側に活性物質中に二酸
化チタンに対し0.02〜0.8重量％のリンを含有す
るがルビジウムを含有しない五酸化バナジウムお
よび二酸化チタンを含有する触媒活性物質を担持
した第２触媒とを用いてナフタレンまたはオルソ
キシレンを気相酸化する方法や、第１触媒として
五酸化バナジウム１モルに対して酸化チタン0.1
〜30モルおよび硫酸セシウム0.001〜0.1モルの割
合で含む触媒成分を担持した触媒を、第２触媒と
してアルカリ金属を含まず五酸化バナジウムおよ
び酸化チタンを含む触媒成分を担持した触媒を用
いてナフタレンを気相酸化する方法が提案されて
いる（特開昭52−51337号および特公昭49−34672
号）。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような方法でも、全体とし
て無水フタル酸の収率が未だ不充分であり、特に
原料としてナフタレンを使用する場合にはその問
題は増大する。（問題点を解決するための手段）本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、原料ガス混合物の流
通方向に対して、上流側に二酸化チタン90〜67重
量％、五酸化バナジウム８〜30重量％およびセシ
ウム化合物２〜５重量％よりなり、かつセシウム
化合物／五酸化バナジウム（モル比）0.11〜0.2
（ただし、セシウム化合物はCs₂SO₄として計算）
であり、比表面積が20m²／ｇ以上である触媒活性
成分を非多孔性の不活性担体に担持させてなる第
１触媒と、下流側にアルカリ金属化合物を0.1重
量％以上（ただし硫酸塩として計算）含まず、か
つ二酸化チタン94〜67重量％、五酸化バナジウム
５〜30重量％を含有してなる触媒活性成分を非多
孔性の不活性担体に担持させてなる第２触媒とよ
りなる触媒層にナフタレンおよび／またはオルソ
キシレン並びに分子状酸素含有ガスよりなるガス
混合物を接触させて酸化することを特徴とする無
水フタル酸の製造方法により達成される。まず、本発明において原料ガス混合物の流通方
向に対して上流側に充填して使用される第１触媒
は、非多孔性の不活性担体上に二酸化チタン90〜
67重量％、好ましくは77〜88重量％、五酸化バナ
ジウム８〜30重量％、好ましくは10〜20重量％お
よびセシウム化合物２〜５重量％、好ましくは
2.5〜4.5重量％よりなり、かつセシウム化合物／
五酸化バナジウム（モル比）0.11〜0.2、好まし
くは0.13〜0.18（ただし、セシウム化合物はCs₂
SO₄として計算）である触媒活性成分を、前記担
体１当り20〜200ｇ、好ましくは40〜150ｇ担持
させてなるものである。なお、前記触媒活性成分
中には錫、リン、アンチモン、ビスマス、タング
ステンおよびモリブデンの化合物は0.1重量％以
上含有されていないことが好ましい。しかしなが
ら、Ｋ，Rb等のアルカリ金属の化合物を少量含
有することは差し支えない。また第１触媒の比表
面積は触媒活性成分の比表面積として20m²／ｇ以
上、好ましくは40〜150m²／ｇとすると触媒活性
がより向上する。比表面積の調整は、例えば二酸
化チタン原料を選択することにより行うことがで
きる。この触媒は、例えば常法により製造される。す
なわち、五酸化バナジウムまたは加熱により五酸
化バナジウムに変化し得るバナジウム化合物、例
えばバナジン酸アンモニウム、あるいはバナジウ
ムの硫酸塩、シユウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酒石
酸塩等を水またはアルコール等の有機溶媒と水と
の混合溶媒に溶解し、これに適当なセシウム化合
物を添加し、微粒子状二酸化チタンまたは水酸化
チタンと混合し、得れるスラリー状混合物を不活
性担体に噴霧するかあるいは該スラリー状混合物
中に不活性担体を浸漬したのち所定の温度に加熱
するか、あるいは所定の温度に加熱された担体上
に前記スラリー状混合物を噴霧することにより製
造される。好適なセシウム化合物としては、例えば、硫酸
セシウム、酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セ
シウム、硝酸セシウム等があり、好ましくは硫酸
セシウムである。硫酸セシウムを除いてこれらの
化合物は比較的高い温度において酸化物に変化す
る。触媒中ではセシウムは、硫酸セシウム、酸化
セシウム、バナジン酸セシウム等として存在する
が硫酸セシウムまたはピロ硫酸セシウム等の硫黄
のオキシ酸塩の形として存在するのが最も好まし
い。原料ガス混合物の流通方向に対して下流側に充
填して使用される第２触媒は、非多孔性の不活性
担体上に二酸化チタン94〜67重量％、好ましくは
70〜85重量％、五酸化バナジウム５〜30重量％、
好ましくは15〜25重量％を含有してなる触媒活性
成分を、前記担体１当り20〜200ｇ、好ましく
は40〜150ｇ担持させてなるものである。なお、
前記触媒活性成分中には、セシウム等のアルカリ
金属化合物は0.1重量％以上は実質的に含有され
ず、含有されていないことが好ましい。しかしな
がら、リン、錫、アンチモン、ビスマス、タング
ステンまたはモリブデンの化合物を酸化物として
0.1〜３重量％含有させると触媒活性がより向上
する。好ましくはリン化合物をP₂O₅として１〜
2.5重量％または錫化合物をSnO₂として0.2〜0.6
重量％含有させる。また、その他Fe，Co等の化
合物を少量含有することは差し支えない。なお、第２触媒についてもその比表面積が20
m²／ｇ以上、好ましくは30〜150m²／ｇであるこ
とが望ましい。この触媒は、例えば常法により製造される。す
なわち、五酸化バナジウムまたは前記のごとき加
熱により五酸化バナジウムに変化し得るバナジウ
ム化合物を、水または前記のごとき有機溶媒に溶
解し、これに必要により適当な錫化合物、リン化
合物等を添加し、微粒子状二酸化チタンと混合
し、得られるスラリー状混合物を不活性担体に噴
霧するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性
担体を浸漬したのち所定の温度に加熱するか、あ
るいは所定の温度に加熱された担体上に前記スラ
リー状混合物を噴霧することにより製造される。錫化合物等の金属化合物あるいはリン化合物等
を添加する場合、化合物としては例えば金属の酸
化物、塩化物、酢酸塩等およびリン酸アンモニウ
ム、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル等があ
る。なお、本明細書中に示した触媒活性成分の化学
名は計算するための便宜上のものであつて、周知
のとおり実際の触媒中ではバナジウムは、例えば
VOx（ｘ＝１〜2.5）、バナジン酸塩等の形で存在
し、セシウムは硫酸セシウム、ピロ硫酸セシウム
等の形で存在する。本発明において使用される触媒における二酸化
チタン源としては、アナターゼ型二酸化チタン、
二酸化チタン水和物等がある。また、本発明において使用される触媒の非多孔
性の不活性担体には、焼結または溶融されたケイ
酸塩、ステアタイト、磁器、アルミナ、炭化ケイ
素等がある。前記担体の形状は、球状、円柱状、
リング状等があり、その相当直径は約３〜12mm、
好ましくは約６〜10mmである。また、円柱状、リ
ング状のものについては、その高さは約３〜10
mm、好ましくは約４〜８mmであり、より好ましく
は相当直径の約70〜80％の高さである。これらの
内、リング状のものが好ましく、特に特公昭61−
48980号に開示されているようなレツシングリン
グ状のものが圧力損失を小さくし、かつ高濃度酸
化を可能とするので好ましい。リング状の担体と
した場合、内径は２〜10mm、好ましくは約４〜８
mmであり、レツシングリング状のものについて
は、ほぼ中央に仕切壁を設け、0.5〜２mm好まし
くは0.6〜１mmの壁厚とすることが適当である。触媒活性物質を担持させたのち、これを加熱し
て触媒とする。加熱は300〜600℃で、好ましくは
酸素雰囲気中で４〜10時間加熱分解して行なわれ
る。前記のごとき２種類の触媒は、通常第１触媒と
第２触媒との容量比が第１触媒100容量部に対し
30〜300容量部であり、好ましくは60〜150容量部
である。これらは、多管式反応器の下層として第
２触媒を所定の層高に充填したのち、上層として
第１触媒を充填し、上方よりナフタレンまたはオ
ルソキシレンと分子状酸素含有ガス、例えば空気
との混合ガスを流通させて接触酸化を行なう。反
応温度は300〜400℃（ナイター温度）好ましくは
330〜380℃であり、ナフタレンまたはオルソキシ
レン濃度は30〜100ｇ／m³−空気、好ましくは40
〜80ｇ／m³−空気であり、また空間速度は1000〜
8000hr^-1、好ましくは2000〜5000hr^-1である。も
ちろんナフタレンとオルソキシレンを混合原料と
して使用してもよい。本発明は、前記のように、第１触媒により比較
的低い活性、かつ高い選択率でナフタレンまたは
オルソキシレンを極力選択的に酸化して、無水フ
タル酸にするとともに、第２触媒により選択率は
多少犠牲にしても高い活性で酸化して未反応の原
料あるいは中間反応生成物を極力減らすので、全
体として副生物の生成が少なくかつ高収率で無水
フタル酸を得ることができる。（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、下記実施例における「％」は、特
にことわらない限り重量％である。実施例１〜27 (A) 第１触媒の調製粉末状二酸化チタン（アナターゼ型含有）、メ
タバナジン酸アンモニウムおよび硫酸セシウムを
水に加え十分攪拌および乳化して水溶性化合物は
溶解せしめ、二酸化チタン粉末は乳化または懸濁
させ、スラリー状の液とした。回転炉中に、直径
８mm、高さ６mmの磁製レツシングリング状担体を
挿入し、200〜250℃に予熱しておき、回転炉を回
転させながら担体上に上記スラリー液を噴霧し
て、担体１当り触媒成分100ｇ担持するよう触
媒成分を担持させた。次いで、空気を流通させな
がら550℃にて６時間焼成して触媒とした。得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のV₂
O₅ 11〜15％，Cs₂SO₄ 1.0〜4.0％，残余が
TiO₂となるようにした。また触媒活性成分の比
表面積は、比表面積の異なる２種類の二酸化チタ
ンの割合を変えることによつて調整した。実施例
１〜27の第１触媒の触媒活性成分の含有量および
比表面積を第１表に示す。 (B) 第２触媒の調製第１触媒と同様に粉末状二酸化チタンおよびメ
タバナジン酸アンモニウムまたはこれにさらに、
塩化錫、硝酸アンチモン、硝酸ビスマスもしくは
リン酸アンモニウムを脱イオン水に加え、攪拌お
よび乳化してスラリー状の触媒液とした。この触
媒液を第１触媒の調製と同様にしてレツシングリ
ング状担体に噴霧して、担体１当り触媒成分80
ｇとなるように担持させた。次いで、空気を流通
させながら550℃にて６時間焼成して触媒とした。
得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のV₂O₅
20％、SnO₂，Sb₂O₃，Bi₂O₃またはP₂O₅ 0.3〜
2.0％、残余をTiO₂となるようにした。実施例１
〜27の第２触媒中のTiO₂およびV₂O₅以外の成分
の含有量（重量％）および第２触媒の比表面積を
第１表に示した。 (C) 無水フタル酸の製造ナイター浴に浸した内径25mmの反応管に、上か
ら下へ第１触媒層および第２触媒層を充填し、ナ
フタレンと空気の混合ガスを通した。ナフタレン
の濃度は70ｇ／Ｎm³、空間速度3000hr^-1であり、
ナイター温度は340〜360℃の最適温度とした。第
１触媒層長／第２触媒層長の比は1.1とした。た
だし実施例24ではナフタレンの代わりにオルソキ
シレンを、および実施例25ではナフタレンとオル
ソキシレンの混合物（混合比１：１）を用いた。
また実施例26および実施例27における第１触媒／
第２触媒の比はそれぞれ1.5および0.8とした。無
水フタル酸および副生物であるナフトキノンの収
率を第１表に示す。比較例１〜３第１触媒層の触媒の活性成分および比表面積を
第１表に示すように変えて調製した以外は実施例
１〜27と同様な方法で無水フタル酸を製造した。
結果を第１表に示す。比較例４第１触媒層および第２触媒層の各触媒の活性成
分および比表面積を第１表に示すように変えて調
製した以外は実施例１〜27と同様な方法で無水フ
タル酸を製造した。結果を第１表に示す。

【表】（発明の効果）本発明の方法によればナフタレンまたはオルソ
キシレンより無水フタル酸を副生物の生成を少な
くしかつ高い収率で得ることができる。また、高
く空間速度および混合比であつても高い収率を得
ることができるので生産性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１原料ガス混合物の流通方向に対して、上流側
に二酸化チタン90〜67重量％、五酸化バナジウム
８〜30重量％およびセシウム化合物２〜５重量％
よりなり、かつセシウム化合物／五酸化バナジウ
ム（モル比）0.11〜0.2（ただし、セシウム化合物
はCs₂SO₄として計算）であり、比表面積が20
m²／ｇ以上である触媒活性成分を非多孔性の不活
性担体に担持させてなる第１触媒と、下流側にア
ルカリ金属化合物を0.1重量％以上（ただし、硫
酸塩として計算）含まず、かつ二酸化チタン94〜
67重量％、五酸化バナジウム５〜30重量％を含有
してなる触媒活性成分を非多孔性の不活性担体に
担持させてなる第２触媒とよりなる触媒層にナフ
タレンおよび／またはオルソキシレン並びに分子
状酸素含有ガスよりなるガス混合物を接触させて
酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造方
法。２非多孔性の不活性担体の形状がレツシングリ
ング状である特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。