JPH0146175B2 - - Google Patents

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JPH0146175B2
JPH0146175B2 JP55085992A JP8599280A JPH0146175B2 JP H0146175 B2 JPH0146175 B2 JP H0146175B2 JP 55085992 A JP55085992 A JP 55085992A JP 8599280 A JP8599280 A JP 8599280A JP H0146175 B2 JPH0146175 B2 JP H0146175B2
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catalyst
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cesium
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Roitaa Peetaa
Burehishumitsuto Kuruto
Uiruto Furiidoritsuhi
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of JPH0146175B2 publication Critical patent/JPH0146175B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22Vanadium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198Vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244Coatings comprising several layers

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、五酞化バナゞン、二酞化チタン、
燐、ルビゞりム及び又はセシりムを含有する新
芏な担持觊媒を甚いる−キシロヌルの接觊気盞
酞化による無氎フタル酞の補造に関する。 二酞化チタン及び五酞化バナゞンを含有する觊
媒は、芳銙族の又は䞍飜和脂肪族の炭化氎玠から
カルボン酞又は無氎カルボン酞を補造するための
酞化觊媒ずしお知られおいる。これらの觊媒のう
ちでは、たずえば䞍掻性担䜓物質を觊媒物質で被
芆した、フランス特蚱1480078号明现曞に蚘茉の
担持觊媒が、−キシロヌル又はナフタリンから
無氎フタル酞PSAを連続的に補造するため
に工業的に重芁である。 この皮の觊媒の長期䜿甚性を改善するため、ベ
ルギヌ特蚱737587号明现曞の蚘茉に埓い觊媒物質
に燐化合物を添加するこずが知られおいる。こう
しお埗られた燐含有觊媒は、数か月埌に初めお空
気1Nm3圓り40たでの最高炭化氎玠量を負荷す
るこずができる。この欠点を陀去するためドむツ
特蚱出願公告2212964号明现曞においおは、觊媒
物質の倖局の燐含量をにするか又はわずか
0.3重量たでにずどめ、そしおその䞋方に存圚
する觊媒物質に燐を0.3〜0.6重量含有させた燐
含有觊媒が提案されおいる。この皮の觊媒は損傷
を生ずるこずなく運動開始埌短時間で、空気1N
m3圓り−キシロヌル又はナフタリン40の党負
荷をかけるこずができる。 この燐含有觊媒は工業的に信頌できるもので、
燐䞍含觊媒に比しお、−キシロヌル又はナフタ
リン及び空気からの混合物に二酞化硫黄を普通の
ように添加するこずなしに䜿甚するこずができ、
したが぀お環境汚染が枛少するずいう利点を有す
る。しかしこの觊媒も、空気1Nm3圓り−キシ
ロヌル又はナフタリン40しか負荷できないこず
が欠点である。たずえば空気1Nm3圓り46たで
の倚量の−キシロヌルを甚いるず、充填觊媒内
郚の狭い範囲で500℃を越える枩床の熱点が生ず
る。この高い枩床では觊媒の損傷が起こり、した
が぀お觊媒の損傷が起こり、したが぀お觊媒の寿
呜が著しく短瞮され、収率も䜎䞋する。 ドむツ特蚱出願公開2421406号及び同2436009号
明现曞には、觊媒物質䞭にルビゞりム及び又は
セシりム0.01〜1.5重量を含有する二酞化チタ
ン及び五酞化バナゞン含有觊媒が蚘茉されおい
る。これらの觊媒は高い収率ず長い寿呜を保有
し、空気1Nm3圓り50〜150たで−キシロヌル
又はナフタリン負荷を高めるこずを可胜にする。
しかしこれを甚いおも、含燐觊媒の長期䜿甚胜力
に関する有利な性質は埗られない。そのうえ−
キシロヌル及び空気からの混合物に二酞化炭玠を
添加しないず、倚くずも数か月間運転できるにす
ぎず、そしおその埌は空気1Nm3圓り50以䞋の
−キシロヌルしか負荷できない。しかも数か月
の運転期間ののちは埗られたPSAの品質が劣化
し、そのため塩济枩床を急速に高めるこずが必芁
になり、それが必然的に収量の損倱をもたらす。
この觊媒をさらに経枈的に運転可胜にするために
は、合成混合物に二酞化硫黄を添加せねばならな
い。 二酞化硫黄の必芁量は−キシロヌル量に察し
箄0.2〜1.5重量であるが、これは環境を汚染
し、しかもその経費は小さくない。 埗られたPSAの品質のための尺床ずしおは、
それに含たれる䞋玚酞化副生物であるフタリヌド
の量が圹立぀。なぜならばこれがPSAの粟補を
特に困難にするからである。 䞀方では倧気䞭に攟散される二酞化硫黄による
匷い環境汚染のためにガス混合物にSO2を添加す
るこずのない觊媒を開発するこずが垌望され、他
方では空気1Nm3圓り−キシロヌル又はナフタ
リンのできるだけ高い負荷を達成するこずが詊み
られた。なぜならば、そうするずわずかな量の圧
搟空気で足り、それは電力に関する少なからぬ経
費の節玄又は蒞気に関する経費節枛をもたらし、
それによりこの方法の経枈性が著しく改善される
からである。 SO2を甚いない運転方匏及び空気ぞの高い−
キシロヌル負荷による運転方匏ずいう二芁件は、
既知の觊媒においおは盞容れないものであ぀た。
したが぀お二酞化硫黄をを添加するこずなしに、
しかも−キシロヌルによる空気の高負荷を甚い
お運転ができ、か぀たたそのPSAの収率及び玔
床に関しおも有利な結果を䞎える觊媒を開発する
こずが課題ずな぀おいた。 燐ならびにルビゞりム及び又はセシりムを觊
媒物質䞭に含有する觊媒を䜿甚するずいう容易に
考えられる可胜性は、この垌望する目的にに導か
なか぀た。この觊媒を甚いるず1Nm3圓り40以
䞊ずいう空気の高い−キシロヌル負荷を達成で
きるが、しかし燐含有觊媒を単独で又はルビゞり
ム及び又はセシりム含有觊媒を単独で甚いたず
きよりも収率が䜎䞋する。たた合成混合物に二酞
化硫黄を添加しない運転方匏も、ルビゞりム及び
セシりム含有觊媒の䜿甚をわずか数か月だけ可胜
にするにすぎない。 本発明者らは、觊媒掻性物質ずしお、V2O51〜
40重量、TiO260〜99重量ならびにTiO2及び
V2O5の合蚈量に察し燐重量以䞋及びルビゞ
りム及び又はセシりム1.5重量以䞋を含有す
る物質を甚い、そしおこの物質を、予備加熱され
た担䜓に、たず燐0.2〜重量を含有するがル
ビゞりム及び又はセシりムを含有しない觊媒掻
性物質の局を蚭け、そしおこの第䞀内局で被芆し
た担䜓に、燐〜0.2重量ならびにルビゞりム
及び又はセシりム0.02〜1.5重量を含有する
觊媒掻性物質の第二倖局を蚭けるように付着さ
せ、その際担持觊媒の燐䞍含の又は少量の燐を含
有する倖局の觊媒掻性物質が党觊媒掻性物質に察
し10〜90重量ずなるように付着を行うずき、也
燥埌の觊媒が局の厚さ0.02〜mmの觊媒掻性物質
により被芆される割合で、䞍掻性担䜓䞊に局に
おいお、前蚘成分の盞圓する溶液又は懞濁液を付
着させるこずにより埗られる、五酞化バナゞン、
二酞化チタン、燐、ルビゞりム及び又はセシり
ムを含有する担持觊媒が、垌望する有利な性質を
有するこずを芋出した。 觊媒物質は前蚘の成分のほかに、なお少量たず
えば10重量以䞋の金属ニオブ、錫、珪玠、アン
チモン、ハフニりム、モリブデン又はタングステ
ンの酞化物を含有しおよい。 二酞化チタンは奜たしくは新芏觊媒䞭においお
〜30m2特に〜20m2の比衚面積を有す
るアナタヌれずしお存圚する。この酞化物は埮现
な圢で甚いられる。 本発明の重芁な特色ずしお新芏觊媒は、その觊
媒掻性物質の倖局䞭に、燐を含たないか又は0.2
重量以䞋の燐を含有し、そしおルビゞりム及
び又はセシりム0.02〜1.5重量特に0.05〜0.5
重量を含有し、その䞋に存圚するルビゞりムず
セシりムを含有しない觊媒掻性局䞭に、燐0.2〜
重量奜たしくは0.3〜1.2重量それぞれ
V2O5及びTiO2の合蚈量に察しを含有する。 担持觊媒の倖局は、奜たしくは党觊媒掻性物質
の半量又はそれ以䞋である。 本発明の觊媒は、䞍掻性担䜓及びこの担䜓䞊に
薄局で付着された觊媒掻性物質から成る担持觊媒
である。これは䞍掻性担䜓ずしお、できるだけ少
孔質の、奜たしくは内郚衚面積が〜m2の
材料、䟋えば石英、陶磁噚、溶融アルミニりム、
炭化珪玠ならびに溶融又は焌結した珪酞塩を含有
する。この担䜓は、奜たしくは小粒、䞞剀、球そ
の他の圢態特に環状であ぀およい。 党掻性物質は、担䜓䞊に奜たしくは担持觊媒に
察し〜140特に〜50重量の量で存圚する。
担持觊媒の五酞化バナゞン含量は、奜たしくは
0.05〜重量である。 担䜓の觊媒物質による被芆は、䞋蚘のように行
うこずが奜たしい。バナゞン化合物及び燐化合物
及び堎合によりルビゞりム化合物及びセシりム化
合物の溶液又は懞濁液を、埮粉末アナタヌれず共
にペヌスト化し、このペヌストを被芆甚ドラム䞭
で200〜450℃に予熱された担䜓䞊に散垃する。次
いで觊媒を400〜500℃に加熱するこずが有利であ
る。バナゞン化合物ずしおは、䟋えば修酞バナゞ
ル、矩酞バナゞル、酒石酞バナゞル、バナゞン酞
アンモニりム又は五酞化バナゞンが、そしお燐化
合物ずしおは、䟋えば燐酞アルカリもしくはアン
モニりム、察応するメタもしくはピロ燐酞塩、燐
酞アルカリ土類、燐酞又は燐酞゚ステルが甚いら
れる。ルビゞりム化合物又はセシりム化合物ずし
おは、䟋えば酞化物又は高枩で酞化物に移行する
他の酞玠含有化合物、䟋えば炭酞塩、酢酞塩又は
硝酞塩が甚いられる。個々の局は、それぞれの物
質を垌望の順序で別個に付着させるこずにより䜜
成される。 新芏觊媒は、䟋えば−キシロヌル又はナフタ
リンを酞化するこずによる無氎フタル酞の補造、
ベンゟヌル又は䞍飜和脂肪族C4−炭化氎玠を酞
化するこずによる無氎マレむン酞の補造、ゞナロ
ヌル又は他の−テトラアルキルベ
ンゟヌルを酞化するこずによるピロメリツト酞無
氎物の補造、アセナフテンからのナフタル酞の補
造、ナフタリン又はナフトキノンを酞化するこず
によるキノン類の補造、あるいはアントラセン、
眮換むンダン又はゞプニルメタン化合物䟋えば
−メチルゞプニルメタンを空気又は酞玠含有
ガスを甚いお酞化するこずによるアントラキノン
の補造に適する。 新芏觊媒を䜿甚しお特に工業䞊興味があるの
は、−キシロヌル又はナフタリンを空気酞化す
るこずによる無氎フタル酞の補造である。その際
觊媒は、既知の䟋えばフランス特蚱1480078号明
现曞に蚘茉の方法により甚いられる。 この堎合新芏觊媒は、反応管䞭で炭化氎玠及び
酞玠含有担䜓ガスからの混合物の流れの方向の初
めの25〜70容量だけに入れるこずが奜たしい。
この操䜜法では觊媒容積の残りの30〜75容量
は、普通の觊媒䟋えばドむツ特蚱出願公告176998
号明现曞に蚘茉の觊媒これは䟋えば䞍掻性担䜓
及び觊媒掻性物質から成り、その組成は二酞化チ
タン66〜99重量及び五酞化バナゞン〜40重量
で、二酞化チタンに察し0.02〜0.8重量の燐
を燐化合物の圢で含有するが装入されおいる。 実斜䟋   觊媒の補造 被芆甚ドラム䞭で倖埄mmそしお長さmmのス
テアタむト環1200を260℃に加熱し、そしお内
郚衚面積が11m2のアナタヌれ250、ホルム
アミド81、氎500、修酞バナゞル35.9
V2O516に盞圓及び燐酞二氎玠アンモニりム
4.44PO4 3-3.66に盞圓から成る氎性懞濁
液を、担䜓䞊の掻性物質の量が重量になるた
で噎霧する。掻性物質の被膜は、アナタヌれ及び
五酞化バナゞンの党量に察しTiO294重量、
V2O56重量及び燐酞塩ずしおのP0.45重量を
含有する。 続いお内郚衚面積が11m2のアナタヌれ250
、ホルムアミド81、氎500、修酞バナゞル
35.9V2O516に盞圓及び炭酞ルビゞりム
0.54から成る氎性懞濁液を、担持觊媒に察し掻
性物質の党量が10重量になるたで噎霧する。こ
の第二の被膜は、アナタヌれ及び五酞化バナゞン
の党量に察しTiO294重量、V2O56重量及び
ルビゞりム0.15重量を含有する。  酞化 この觊媒1180を、長さ3.25及び内埄25mmの
鉄管に充填する。この鉄管は塩溶融物により包囲
されおいる。この管に毎時、97重量−キシロ
ヌルを皮々の量玄60以䞋で負荷した空気
4.5Nm3を䞊から䞋ぞ玄60導通する。この堎合
は次衚にたずめお瀺す結果が埗られる収率は、
−キシロヌル100に察する埗られた無氎フタ
ル酞の重量を意味する。
【衚】 か月の実隓期間ののちも、觊媒掻性の䜎䞋は
認められず、埗られた無氎フタル酞䞭のフタリヌ
ド含量は䞍倉である。合成ガスぞの二酞化硫黄の
添加は必芁でない。 実斜䟋   觊媒の補造 実斜䟋ず同様にしお觊媒を補造する。  觊媒の補造 被芆甚ドラム䞭で倖埄mm及び長さmmのステ
アタむト環600を260℃に加熱し、そしお内郚衚
面積が11m2のアナタヌれ200、修酞バナゞ
ル36.6バナゞン含量はV2O541に盞圓、氎
200、ホルムアミド50及び燐酞氎玠アンモニ
りム2.44から成る懞濁液を、觊媒の党量に察す
る付着觊媒物質の重量が10になるたで噎霧す
る。こうしお付着された觊媒局は、燐0.3重量、
五酞化バナゞン7.0重量及び二酞化チタン92.7
重量から成る。  酞化 觊媒680及び続いお觊媒1500を、長さ
3.25及び内埄25mmの鉄管に充填し、実斜䟋ず
同様に実隓を行うず、次衚に瀺す結果が埗られ
る。
【衚】 10か月の実隓期間ののちも、この觊媒は合成ガ
スに二酞化硫黄を添加しないで䜿甚できる。埗ら
れる無氎フタル酞䞭のフタリヌド含量は䞍倉であ
る。合成ガスぞの二酞化硫黄の添加は必芁でな
い。 実斜䟋   觊媒の補造 被芆甚ドラム䞭で倖埄mmそしお長さmmのス
テアタむト環1200を260℃に加熱し、そしお内
郚衚面積が11m2のアナタヌれ250、ホルム
アミド81、氎500、修酞バナゞル35.9
V2O516に盞圓及び燐酞二氎玠アンモニりム
4.44PO4 3-3.66に盞圓から成る氎性懞濁
液を、担䜓䞊の掻性物質の量が重量になるた
で噎霧する。掻性物質の被膜は、アナタヌれ及び
五酞化バナゞンの党量に察しTiO294重量、
V2O56重量及び燐酞塩ずしおのP0.45重量を
含有する。 続いお内郚衚面積が11m2のアナタヌれ250
、ホルムアミド81、氎500、修酞バナゞル
35.9V2O516に盞圓及び炭酞セシりム0.47
から成る氎性懞濁液を、担䜓觊媒に察し掻性物
質の党量が10.4重量になるたで噎霧する。この
第二の被膜は、アナタヌれ及び五酞化バナゞンの
党量に察しTiO294重量、V2O56重量及びセ
シりム0.14重量を含有する。  酞化 この觊媒1180を、長さ3.25及び内埄25mmの
鉄管に充填する。この鉄管は塩溶融物により包囲
されおいる。この管に毎時、97重量−キシロ
ヌルを玄60の量で負荷した空気4.5Nm3を䞊か
ら䞋ぞ導通する。この堎合は次衚にたずめお瀺す
結果が埗られる収率は、−キシロヌル100
に察する埗られた無氎フタル酞の重量を意味す
る。
【衚】 か月の実隓期間ののちも、觊媒掻性の䜎䞋は
認められず、埗られた無氎フタル酞䞭のフタリヌ
ド含量は䞍倉である。合成ガスぞの二酞化硫黄の
添加は必芁でない。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  觊媒掻性物質ずしお、V2O51〜40重量、
    TiO260〜99重量、ならびにTiO2及びV2O5の合
    蚈量に察し燐重量以䞋及びルビゞりム及び
    又はセシりム1.5重量以䞋を含有する物質を甚
    い、そしおこの物質を、予備加熱された担䜓に、
    たず燐0.2〜重量を含有するがルビゞりム及
    び又はセシりムを含有しない觊媒掻性物質の局
    を蚭け、そしおこの第䞀内局で被芆した担䜓に、
    燐〜0.2重量ならびにルビゞりム及び又は
    セシりム0.02〜1.5重量を含有する觊媒掻性物
    質の第二倖局を蚭けるように付着させ、その際担
    持觊媒の燐䞍含の又は少量の燐を含有する倖局の
    觊媒掻性物質が党觊媒掻性物質に察し10〜90重量
    ずなるように付着を行うこずを特城ずする、也
    燥埌の觊媒が局の厚さ0.02〜mmの觊媒掻性物質
    により被芆される割合で、䞍掻性担䜓䞊に局お
    いお、前蚘成分の盞圓する溶液又は懞濁液を付着
    させるこずにより埗られる、五酞化バナゞン、二
    酞化チタン、燐、ルビゞりム及び又はセシりム
    を含有する担持觊媒の存圚䞋に、−キシロヌル
    を空気酞化するこずによる無氎フタル酞の補法。
JP8599280A 1979-06-26 1980-06-26 Carrying catalyst containing vanadium pentaoxide* titanium dioxide* phosphor* rubidium and*or cesium Granted JPS567646A (en)

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