JPS5857374A - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水フタル酸の￥Ｊ造方法に関するものである
。詳しく述べると、分子状酸素含有ガスによりナフタリ
ンまたはオルソキシレンを気相で接触酸化して無水フタ
ル酸を製造する方法にｒ！！づるものである。

周知のように、無水フタル酸は、１４的には触媒を充填
した多管式反応器にナフタリンまたはオルソ１シレンと
分子状酸素含有ガスとよりなる混合ガスを高温で通過さ
せて接触酸化することにより製造されている。該方法に
使用される触媒としては、例えば非多孔性不活性担体に
五酸化バナジウム１〜１５重■％および二酸化チク２〇
９〜８５重培％を含有づる触媒物質を０．０２〜２．ｍ
ｍの層厚にかつ触媒全体に対する五酸化バナジウムの含
有率が０．０５〜３＠畿％になるように被覆してなるも
のである（特公昭４６−３９８４／Ｉ号）。

また、前記触媒において担持される触媒物質にすン化合
物を配合する方法も提案されている〈特公昭５４−１１
２７０丹）。

しかしながら、このような公知方法においては副生物の
生成量、触ｔＪＡ寿命および無水フタル酸収率等の点で
まだ不満足なものであった。特に、原料としてナフタリ
ンを使用する場合このような問題点が増大する。また、
このような問題点は、供給ガス中のナフタリンまたはオ
ルソキシレンの濃度が大きくなるほど増大する。しかし
、経済的には前記ナフタリンまたはオルソキシレンの濃
度が爆発下限を越えるような高濃度にすることが望まし
い。一方、副生物の生成は、例えばより高い温度、より
少ないガス導通邑（より長い滞留時間）またはより低い
ナフタリンまたはＡシソキシ１２ｍ度で酸化を行なうこ
とにより抑制できる。しかし、このような条何下では無
水フタル酸の生産性が低下する。

このような欠点を解決するために、原料ガス混合物の流
れ方向に対して上流側に、活性物質中に二酸化ブタンに
対し０．０１〜０．３重量％のルビジウムを含有するが
リンを含有しない五酸化バナジウムおよび二酸化チタン
を含有Ｊる触媒活性物質を担持した第１触媒と、下流側
に活性物質中に二酸化チタンに対し０．０２〜０．８重
量％のリンを含有するがルビジウムを含有しない五酸化
バナジウムおよび二酸化チタンを含有する触媒活性物質
を担持した第２触媒とを用いてナフタリンまたはオルソ
キシレンを気相酸化でる方法が提案されている（特開昭
５２−５１３３７号）。しかしながら、こような方法で
も、全体として無水フタル酸の収率が木だ不充分であり
、特に原料としてナフタリンを使用する場合にはその問
題は増大する。

本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消するため
になされたもので、原料ガス混合物の流通方向に対して
、上流側に二酸化チタン９０〜６７重間％、五酸化バナ
ジウム９〜３０重ω％およびルビジウム化合物０．７〜
３Φ量％（Ｒｂ２Ｓ０４として計算）よりなる触媒活性
成分を非多孔性の不活性担体に担持させてなる第１触媒
と、下流側に二酸化チク２９４〜６フ重四％、五酸化バ
プジウム５〜３０重量％および錫化合物０．１〜１重量
％（３ｎ　０２として計算）および／またはリン化合物
０．５〜３重量％（Ｒ２０ｓとして計陣）よりなる触媒
活性成分を非多孔性の不活性担体に担持させてなる第２
触媒とよりなる触媒層にナフタリンまたはオルソキシレ
ンおよび分子状酸素含有ガスよりなるガス混合物を接触
させて酸化することを特徴とする無水フタル酸の製造方
法により達成される。

まず、本発明において原料ガス混合物の流通方向に対し
て上流側に充填して使用される第１触媒は、非多孔性の
不活性担体上に二酸化チク２９０〜６フ重置％、好まし
くは７０〜８５重量％、五酸化バナ化バナジウム９〜３
０重間％、好ましくは１５〜２５重鏝％およびルビジウ
ム化合物０゜７〜３重量％、好ましくは１．２〜２．３
重量％（Ｒ１）２８０４として計算）よりなる触媒活性
成分を、前記担体１１．当り２０〜２００ｏ、好ましく
は４０〜１５０ｇ担持させてなるものである。

なお、前記触媒活性成分中には錫化合物およびリン化合
物は実質的に含有されていない。しかしながら、Ｋ、Ｃ
３、Ｆｅ等の化合物を少量含有することは差し支えない
。この触媒は、例えば常法により製造される。すなわち
、五酸化バナジウムまたは加熱により五酸化バナジウム
に変化し得るバナジウム化合物、例えばバナジン酸アン
モニウム、あるいはバナジウムの１ｉｉＩＩ酸塩、ショ
ウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩等を水またはアルコ
ール等の有機溶媒と水との混合溶媒に溶解し、これに適
当なルビジウム化合物を添加し、微粒子状二酸化チタン
と混合し、得れるスラリー状混合物を不活性担体に噴霧
するかあるいは該スラリー状混合物中に不活性担体を浸
漬したのら所定の温度に加熱づるか、あるいは所定の温
度に加熱された担体上に前記スラリー状混合物を噴ｆ！
することにより製造される。

好適なルビジウム化合物としては、例えば、硫酸ルビジ
ウム、酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウ
ム、硝酸ルどジウム等があり、好ましくはｒＩｉ！！酸
ルビジウムである。硫酸ルビジウムを除いてこれらの化
合物は比較的高い湿度において酸化物に変化する。触媒
中ではルビジウムは、硫酸ルビジウム、酸化ルビジウム
、バナジン酸ルビジウム等として存在するか硫酸ルビジ
ウムまたはピロ硫酸ルビジウム等の硫酸のオキシ酸塩の
形が最も好ましい。

原ＩＩガス混合物の流通方向に対して下流側に充填して
使用される第２触媒は、非多孔性の不活性担体上に二酸
化チタン９４〜６７重量％、好ましくは７０〜８５重量
％、五酸化バナジウム５〜３０重量％、好ましくは１５
〜２５重量％および錫化合物０．１〜１重量％、好まし
くは０．２〜０゜６Ｍ量％（Ｓｎ　０２として計算）お
よび／またはリン化合物０．５〜３重」％、好ましくは
１〜２重量％（Ｐ２０ｓとして計算）よりなる触媒活性
成分を、前記担体１１当り２０〜２００（１，好ましく
は４０〜１５０ｇ担持させてなるものである。

なお、前記触媒活性成分中には、ルビジウム等のアルカ
リ金属化合物は実質的に含まれない。しかしながら、Ｆ
（！、Ｃｒ、ＭＯ，Ｗ等の化合物を少世含有することは
差し支えない。

この触媒は、例えば常法により製造される。すなわち、
ｌｉ　Ｗ化バナジウムまたは前記のごとぎ加熱により五
゛酸化バプージウムに変化しｉｑるｌけジウム化合物を
、水または前記のごとぎ有機溶媒に溶解し、これに適当
な錫化合物またリン化合物のいずれかまたは両者を添加
し、微粒子状二酸化チタンと混合し、得られるスラリー
状混合を不活性担体に噴霧するかあるいは該スラリー状
混合物中に不活性担体にを浸漬したのら所定の温度に加
熱づるか、あるいは所定の温度に加熱された担体上に前
記スラリー状混合物を噴霧することによりｖＩ造される
。

好適な錫化合物としては、例えば酸化錫、塩化第：錫、
酢酸錫等があり、これらは焼成時に酸化錫となる、好適
４ｉリン化合物としては、リン酸アンモニウム、リン酸
、亜リン酸、リン酸エステル等がある。

なお、本明細書中に示した触Ｗ　ｇ　ｔｚｔ成分の化学
名は計算するための便宜上のものであって、周知のとお
り実際の触媒中ではバナジウムは、例えばＶｏχ（χ−
１〜５）、バナジン酸塩等の形で存在し、ルビジウム、
硫酸ルビジウム、ピロ１１１１１Ｍルビジウム等の形で
存在する。また錫はＳｎｏ×、スズ酸塩等の形で存在し
、リンはｐｏｘ　、リン酸塩等の形で存在する。

本発明において使用される触媒における二酸化チタン源
としては、アナターゼ型二酸化チタン、二酸化チタン水
和物等がある。

また、本発明において使用される触媒の非多孔性の不活
性担体には、焼結または溶融されたケイ酸塩、ステアタ
イト、磁器、アルミナ、炭化ケイ素等がある。前記担体
の形状は、球状、円柱状、リング状等があり、その相当
直径は約３〜１２１＋１１１１、好ましくは約６〜１０
Ｉｌ１１１である。また、円柱状、リング状のものにつ
いては、その高さは約３〜１０Ｉｌｌｌｌ１１好ましく
は約４〜８Ｉｌ１ｍであり、より好ましくは相当直径の
約７０〜８０％の高さである。これらの内、リング状の
ものが好ましく、特に特願昭５５−５６２２８号に開示
されているようなレッシングリング状のものが圧力損失
を小さくし、かつ高濃度酸化を可能とするので好ましい
。リング状の担体とした場合、内（￥は２〜１０ｍｌ１
１、好ましくは約４〜８ｍｍであり、レッシングリング
状のものについては、はぼ中央に仕切壁をｇＱＩ−ｊ、
０゜５〜２１好ましくは０．６〜１ｍｍの壁厚とするこ
とが適当である。

触媒活性物質を担持させたのち、これを加熱して触媒と
する。加熱は３００〜６００℃、好ましくは酸素雰囲気
中で４〜１０時間加熱分解して行なわれる。

前記のごとき２種類の触媒は、通常第１触媒と第２触媒
との容量比が第１触媒１００容閤部に対し３０〜３００
容量部であり、り７ましくは６０〜１５０容酪部である
。これらは、多管式反応器の下層として第２触媒を所定
の層高に充填したのち、上層として第１触媒を充填し、
上方よりナフタリンまたはＡルソキシレンと分子状Ｗ素
含有ガス、例えば空気との混合ガスを流通させて接触酸
化を行なう。反応温度は３００〜４００℃（ナイタ一温
度）好ましくは３３０〜３８０℃であり、ナフタリンま
たはオルソヤシレン濃度は３０〜８０９／′ｍ３−空気
、好ましくは４０〜６０（＋　／ｍ　３−空気であり、
また空間速度は１．０００〜８，０ＱＱｈｒ＋、好まし
くは２，０００〜５，０ＯＯｈｒ゛１である。

本発明は、前記のように、第１触媒により比較的低い活
性かつ高い選択率で酸化して添加したナフタリンまたは
Ａルソキシレンは極力無水フタル酸を選択的−に得ると
ともに、第２触媒により選択率は犠牲にしても高い活性
で酸化して未反応の炭化水素を極力減らせるので、全体
として副生物の生成が小さくかつ高収率で無水フタル酸
を得ることができる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらにＢＹ細に説明す
る。なお、下記実施例における「％」は、特にことわら
ない限り全て１１１％である。

実施例１ （Ａ＞第１触媒のｗＡ製 粉末状二酸化チタン（アナターぜ型含有）、メタパブジ
ン酸アンモニウ１１および硫酸ルビジウムを水に加えト
分Ｉ！１ｌｆｆおよび乳化して水溶性化合物は溶解せし
め、二酸化チタン粉末は乳化または懸濁させ、スラリー
状の液とした。回転炉中に、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの
磁製レッシングリング状担体を挿入し、２００〜２５０
℃に予熱しておき、同転炉を回転さＩ！ながら担体上に
上記スラリー液を噴霧して、担体１１当り触Ｑ［分８０
ａ担持するよう触媒成分を担持させた。次いで、空気を
流通させながら５５０　′Ｃにて６時間焼成して触媒と
した。

得られた触媒の組成は、触媒活性成分中のｖ２０５１８
％、Ｒｂ２５ｏ＜　０．５〜２．５％、Ｔｉ　Ｑ２残余
となるようにした。

（Ｂ）第２触媒の調製 第１触媒と同様に粉末状二酸化チタン、メタバナジン酸
アンモニウム塩化スズまたはリン酸アンモニウムを脱イ
オン水に加え、攪拌および乳化してスラリー状の触媒液
とした。この触媒液を第１段触媒のｖＡ玉と同様にして
レッシングリング状担体に噴霧して、担体１１．当り触
媒成分８０（ｌとなるよう担持させた。次いで、空気を
流通させながら５５０℃にて６時間焼成して触媒とした
。１！７られた触媒の組成は、触媒活性成分中のＶ２０
５２０％、Ｓｎ　０２またはＰ２０ｓ　０．３〜２．５
％。

ＴｉＯ２残余となるようにした。

（Ｃ）無水フタル酸の製造 ナイター浴に浸した内系２５１＋１１１１の反応管に、
上から下へ第１触！ｉｌ！および第２触媒層をを充填し
、ナフタリンと空気の混合ガスを通した。ナフタリンの
濃度は５０（＋　／Ｎｍ　３．空間速度３，００（”）
ｈｒ−１であり、ナイタ一温度は３４０〜３６０℃の最
適温度とした。結果を第１表に示（。

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ｎ　ｔｎの■Ｏ−への寸の■トの００ ｒ　ｒ　ｍ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒ　ｒへ比較例 第１触媒の製造においてＲｂ２ＳＯ４の添加量を、第２
触媒の製造においてＰ２０５または３ｎＯ２の添加量を
変えた以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。

この触媒を用いて実施例１と同様にしてナフタリンの酸
化を行った。その結果を第２表に示ｊ０ 実施例２ 実施例１と同様にして、第１触媒および第２触媒をｉｇ
ｌ製し、ナフタリンを酸化反応を行った。実験番号１お
よび実験番号２は、第２触媒の触媒活性成分中のｖ２０
５をぞれぞれ１０％および３０％としたものであり、実
験番号３および実験番号４は反応条件において、ナフタ
リン濃度を４０ｑ／ＮＩＢ　３および６０ｇ／Ｎｌ１１
３としたものである。

結果を第３表に示す。

手続補正書 １、事件の表示 昭和５６年　特許願　第１５５．６５８号２、発明の名
称 無水フタル酸の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区銀座６丁目１７番２号名　称　
　（６６４）新日本製鉄化学工業株式会社代表者　合弁
　大家 ４、代理人 自発補正 １、・・−−−゛ ６、補正の対象 明ｍ書の１発明の詳細な説明」の欄　　　　−７、補正
の内容 明細書の第１８頁の第３表を別紙添付の通り補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料ガス混合物の流通方向に対して、上流側に二酸
   化チタン９０〜６７重量％、五酸化バプシウム９〜３０
   重量％およびルビジウム化合物０゜７〜３φ−％（Ｒｂ
   ２ｓｏ４として計算〉よりなる触媒活性成分を非多孔性
   の不活性担体に担持させてなる第１触媒と、下流側に二
   酸化チク２９４〜６フ重傾％、五酸化バナジウム５〜３
   ０重量％および錫化合物０．１〜１重量％（Ｓｎ　０２
   として計算）および／またはリン化合物０．５〜３炬吊
   ％（Ｐ２Ｏ３として計算）よりなる触媒活性成分を非多
   孔性の不活性担体に担持させてなる第２触媒とよりなる
   触媒層にナフタリンまたはオルソキシレンおよび分子状
   酸素含有ガスよりなるガス混合物を接触させて酸化づる
   ことを特徴とづる無水フタル酸の製造方法。 ２、非多孔性の不活性担体の形状がレッシングリング状
   である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。