KR830000350B1 - 무수 푸탈산의 제조용 촉매 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 분자산소를 함유하는 가스로 기상 접촉 산화시켜 무수푸탈산을 제조용 촉매에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 고농도의 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 분자산소를 함유하는 가스로 기상 접촉 산화시켜 무수푸탈산을 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 적당한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 고농도, 이를테면 60g/N㎥의 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 산화바나듐계 촉매 존재하에 분자산소를 함유하는 가스로 기상 접촉시켜 전환기의 입구 및 출구가스의 폭발 위험성을 방지함과 동시에 고수율의 무수푸탈산을 제조용의 적당한 촉매를 제공하는 것이다.
종래에는 무수푸탈산은 분자산소를 함유하는 가스로서 공기를 사용하여 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 기상접촉 산화시켜 제조하여 왔으며, 반응시 폭발 위험성을 방지하기 위하여 원료가스의 농도를 통상 폭발 하한치 이내로 유지시키는 상법을 이용해 왔었다. 즉, 0-키실렌으로부터 무수푸탈렌을 제조하는데 원료가스의 농도를 40g/N㎥ 미만으로 유지시켜야만 하였다.
촉매의 선택성과 내열성 및 반응 기술상의 진보와 함께 폭발범위 이내에서 단위 전환기당 생산성을 향상시키고, 또한 에너지를 절감하기 위한 여러 가지 조작방법이 과거 수년동안 시도되어 왔었다.
이들 조작방법에 의하면, 공기중의 0-키실렌 농도를 전술한 기상 접촉산화법에 있어서는 40g/N㎥ 이상으로 증가시킬 수가 있다. 이들 방법에 대해서는 일본국 공개특허 공고번호 제40539호/75(독일연방공화국 공개특허 공고번호 제2,417,145호), 제40514호/75(독일연방공화국 공개특허 공고번호 제2,330,841호) 및 제134,618호/ 74(독일연방공화국 공개특허 공고번호 제2,309,657호)에 각각 기재되어 있다.
이들 고가스농도의 실제적인 조작에 있어서는 화학기술지(1974. 3. 제82p) 및 국제화학기술논문집(1976. 제50권 제4p)에 상세하게 기재된 바와 같이 공기중의 0-키실렌의 비율을 최대 60g/N㎥으로 하여 사용한다.
상기 이유에 대해서는 완전하게 규정할 수는 없으나, 전환기 출구로부터의 생성가스조성이 폭발범위를 벗어나도록 유지시켜 주기 위한 것이다. 입구측의 원료가스조성은 폭발범위 이내이다. 그러나, 미합중국특허 제3, 296, 281호에 기재된 바와 같이, 정지상태의 가스조성이 폭발범위 이내일 경우라도 원료 충전측지할 수가 있다. 그러나, 가스가 전환기 출구를 나온 후에는 생성되는 무수푸탈산의 회수조작을 고려하여 가스선속도의 증가에 의한 가스조성의 폭발범위를 좁히는 것은 불가능하다.
원료가스의 농도가 증가된 하에서의 산화반응은 폭발범위를 벗어나는 통상의 조작보다도 물론 더 안정하다 할 수 있다. 그 이유는, 생성가스중의 잔여산소 농도가 감소되기 때문이다. 그러나, 이것은 공기중의 0-키실렌의 농도 비율이 최대 약 60g/N㎥까지 적용되며, 이보다 더 높은 가스농도 비율에 대하여는 이 원리를 적용할 수가 없다.
공기중의 0-키실렌 농도의 비율이 60g/N㎥ 이상으로 증가된 하에서 단지 반응을 실시하는 경우에는 반드시 잔여산소의 농도가 보다 감소된다. 그러나, 연소성이 있는 무수푸탈산, 무수말레인산, 일산화탄소 등이 증가되기 때문에 생성가스의 조성은 폭발범위 이내로 된다.
상기 이유의 또 하나는 국제화학 기술논문집(1976. 제50권4p)에 기재된 바와 같이 촉매성능에 대한 제한이다. 0-키실렌을 촉매 기상산화하여 무수푸탈산을 생성하는 반응은 발열반응이다.
가스농도의 비율이 증가될 경우에는 발열점이라는 비정상적인 열발생이 촉매층상에 국부적으로 발생하기 쉽다. 이것은 과잉 산화반응을 일으켜서 그 결과 무수푸탈산의 수율이 감소되고, 발열점 부위의 촉매 성능이 현저하게 저하된다. 또, 공기중의 0-키실렌 농도비율이 80g/N㎥ 하에서 일본국 특허공고번호 제4, 1271호/74(미합중국특허 제3, 926, 846호), 일본국 공개특허 공고번호 제4, 2096호/76(독일연방공화국 특허공고번호 제2, 238, 067호) 및 일본국 공개특허 공고번호 제49189호 76(독일연방공화국 공개특허 공고번호 제2, 436, 009호)에 기재된 촉매를 사용하여 접촉기상 산화시키는 경우에, 이를테면 일본국특허공고번호 제41271호/74의 촉매에 있어서는 발열점의 온도가 500℃를 초과하고, 무수말레인산, 안식향산, 이산화탄소 등의 생성부반응이 증가되어 무수푸탈산의 수율이 100중량%에 도달될 수가 없음이 발견되었다. 따라서, 0-키실렌/공기의 농도비율을 단지 60g/N㎥ 이상으로 증가시킨다 하더라도 통상의 공지방법에 의해 통상의 촉매를 사용하여 무수푸탈산을 고수율로 얻을 수가 없다.
본 발명자들은 고가스농도의 비율하에서도 발열점의 온도가 낮고, 또한 부반응이 감소되는 반응조건과 이들 반응조건을 수행하는데 적합한 촉매에 대한 연구를 거듭행한 결과, 무수푸탈산을 회수한 후에 배기가스의 일부를 전환기에 재순환시켜 재사용함으로서 반응계 중의 가스조성비율이 항상 폭발범위를 벗어나도록 유지시킬 수가 있음을 발견해내고, 본 발명자들은 0-키실렌농도가 60g/N㎥ 이상에서도 0-키실렌을 안정하게 기상 접촉 산화시켜 무수푸탈산을 얻을 수 있는 방법 및 이 방법을 수행하는데 적합한 촉매의 개발에 성공하였다.
더 구체적으로 서술하면, 본 발명자들은 촉매층 입구의 가스온도를 150℃ 미만으로 유지하고, 원료가스중의 산소농도를 12용적% 미만으로 유지시키면 폭발위험을 완전히 제거할 수 있으며, 또한 이들 가스조건하에서는 이후의 반응기 출구 부위에서도 완전히 폭발범위이내가 됨을 발견해 내었다. 또, 본 발명자들은 염소농도가 낮은 범위하에서도 장기간에 걸쳐서 촉매활성을 잃지 않는 촉매로서 입경이 약 0.4 내지 0.7마이크론이고, 비표면적이 10내지 60㎡인 다공성의 예추석계 티탄산화물로 구성되는 바나듐-티탄산화물계 촉매를 발견하였다.
본 발명에 의한 무수푸탈산 제조용 촉매는 산화바나듐 1내지 20중량비; 입경이 약 0.4내지 0.7마이크론이고, 비표면적이 10내지 60㎡/g인 다공성의 예추석계 산화티탄 Ti 80내지 99중량비; 상기 이들 2성분의 총 100중량비에 대하여 산화니오븀 N 0.01내지 1중량비, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨중에서 선택되는 1종이상의 산화물 0.05내지 1.2중량비 및 5산화인 0.2내지 1.2중량비로 조성되는 촉매 활성물질과 알루미나 10중량%이하, 탄화규소(SiC) 80중량% 이상 및 겉보기 가공률이 10% 이상인 다공성담체와로 구성되며, 상기 촉매 활성물질을 다공성담체상에 담지시킴에 있어서, 담체상의 촉매활성물질층에 존재하는 0.15내지 0.45마이크론의 직경을 갖는 총공극량이 촉매활성물질층에 존재하는 10마이크론미만의 직경을 갖는 총공극량에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상임을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 나프탈렌 또는 0-키실렌과 공기 또는 분자산소함유가스의 기상혼합물을 상기 촉매가 충전된 전환기 내를 통과시켜 기온하에 나프탈렌 또는 0-키실렌을 기상 접촉 산화시킨 다음에 생성하는 무수푸탈산함유가스를 전환 응축기로 이동시켜 반응 생성가스중의 물의 이슬점보다 더 높은 온도로 가스를 냉각시키고, 무수푸탈산을 회수하며, 또한 응축기로부터 방출되는 배기가스의 일부를 물을 제거하는 일이 없이 재순환시킨다음에 원료가스와 혼합시킴으로서 제조한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 제1단촉매층과 제2단촉매층으로 구성되는 적층촉매층을 사용한다.
제1단촉매층은 1내지 20중량비, 입경이 0.4내지 0.7마이크론이고, 또 비표면적이 10내지 60㎡/g인 다공성의 예추석계 Ti 80내지 99중량비, 상기 이들 2성분의 총 100중량비에 대하여 N 0.01내지 1중량비, O, CO,RO 및 TO 중에서 선택되는 1종이상의 성분 0.05내지 1.2중량비 및 0.2내지 0.4중량비로 조성되는 촉매활성물질과 알루미나 10중량%미만, 탄화규소 80중량% 이상 및 겉보기 가공률 10% 이상인 담체와로 구성되며, 상기 촉매활성물질을 담체상에 담지시킴에 있어서 담체상의 촉매활성물질층에 존재하는 0.15내지 0.45마이크론의 직경을 갖는 총 공극량이 상기 촉매의 활성물질층에 존재하는 10마이크론미만의 직경을 갖는 총극량에 대하여 50%이상, 바람직하게는 70% 이상임을 특징으로 한다.
상기 제1단 촉매는 원료가스용 입구로부터 반응관내의 촉매층 총높이의 30내지 70%를 차지한다.
제2단 촉매는 1내지 20중량비, 입경비 0.4내지 0.7마이크론이고, 또 비표면적이 10내지 60㎡/g인 다공성의 예추석계 Ti 80내지 99중량비, 상기 이들 2성분의 총 100중량비에 대하여 N 0.01내지 1중량비, O, CO,RO 및 TO 중에서 선택되는 1종이상의 성분 0.05내지 1.2중량비 및 0.4내지 1.2중량비로 조성되는 촉매활성 물질과 알루미나 10중량%미만, 탄화규소 80중량% 이상 및 겉보기 가공률 10% 이상인 담체와로 구성되며, 상기 촉매활성물질을 담체상에 담지시킴에 있어서 담체상의 촉매활성물질층에 존재하는 0.15내지 0.45마이크론의 직경을 갖는 총 공극량이 상기 촉매의 활성물질층에 존재하는 10마이크론미만의 직경을 갖는 총극량에 대하여 50%이상, 바람직하게는 70% 이상임을 특징으로 한다.
제2단 촉매는 가스 배출구로부터 반응관내의 촉매층 높이의 70내지 30%를 차지한다.
본 발명의 가장 바람직한 실시예에 의하면, 상기 적층촉매층을 사용함과 동시에 전술한 배기가스를 재순환시키는 방법이다.
본 발명에 있어서, 배기가스를 전환기에 재순환시키는 방법으로서는 하기에 서술하는 (1), (2) 및 (3) 등의 각종의 방법을 이용할 수가 있다.
(1) 응축기로부터 나오는 배기가스 전부를 백금이나 또는 팔라듐계 촉매가 충전된 촉매연소계 내를 통과시킨 다음에, 가스로부터 물을 제거하고, 생성가스의 일부를 전환기에 재순환시켜 원료가스와 혼합시키는 방법.
(2) 응축기로부터 나오는 배기가스 전부를 무수말레인산 회수용 탑으로 이동시켜 이 탑정 온도하에서의 증기로 포화되는 배기가스의 일부는 전환기에 재순환시킴과 동시에 원료가스와 혼합시키고, 잔여가스는 촉매연소계로 이동시키는 방법.
(3) 응축기로부터 나오는 배기가스의 일부를 물을 제거하는 일이 없이 전환기에 재순환시킴과 동시에 원료가스와 혼합시키고, 잔여가스는 촉매연소제 내로 이동시키는 방법.
상기의 방법중 (3)의 방법이 (1) 및 (2)의 방법에 비하여 아주 간단하고 경제적인 방법이다. 그러나, 고선택성을 갖는 -Ti를 담지시킨 통상의 촉매를 (3)의 방법에 적용하는 것은 불가능하다.
(3)의 방법에 있어서는 전환기 입구에서의 증기의 농도가 원료 0-키실렌의 양에 따라 좌우된다 하더라도 5내지 15용적%에 도달된다. 일반적으로, 탄화수소 화합물을 촉매산화하여 유기산을 제조하는데에 있어서는 증기가 촉매표면으로부터 생성물의 탈착 촉진제로 작용하고, 또한 과잉산화반응을 억제하는 작용이 있기 때문에 반응가스중에 증기가 비말동반(飛沫同伴)되는 것이 바람직하다.
그러나, -Ti계를 담지시킨 통상의 촉매를 사용하여 나프탈렌이나 또는 0-키실렌을 증기 존재하에 분자산소로 산화시키는 경우에는, 시간이 경과됨에 따라서 증기가 촉매활성의 저하를 아주 촉진시키기 때문에 증기 존재하에 -Ti계 통상의 촉매를 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 이를테면, 일본국 특허공고번호 제4538호/77(미합중국 특허공고번호 제4, 046, 780호)의 실시예 1에 기술된 촉매를 내부직경이 20mm인 관내에 2.5m의 높이로 충전시키고, 이 관을 370℃하에서 용융염조 내에 담근다음, 증기 10용적%, 산소 10용적% 및 0-키실렌(0-키실렌 분자산소의 비율) 83g/N㎥ 이상으로 하여 0-키실렌을 산화시키면, 산화될 물질로서의 0-키실렌농도와 산소의 농도가 촉매상에 큰 부하로 미치게 된다.
이 경우에, 활성부위를 증대시키기 위해 촉매활성물질의 하나인 Ti의 비표면적을 증가시킴으로서 고부하촉매를 제조할 수가 있다. 보다 구체적으로 서술하면, 비표면적이 10㎡/g이상, 바람직하게는 약 15내지 40㎡/g을 갖는 예추석계 Ti, 즉 초기의 입경이 약 0.05내지 0.2마이크론인 예추석계 Ti를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매물질로서 세분된 예추석계 Ti의 사용은 고부하촉매를 얻는데도 효과적이나 촉매활성의 저하속도가 높다는 약효과가 발견되었다.
여러 가지의 물리학적 분석에 의하면, Ti의 초기 입경이 보다 작아짐에 따라, 촉매층의 Ti 결정 생장은 특히 과열점에서 증가되어 촉매활성이 감소되고, 또, 증기존재하에 0-키실렌을 산화시키면 증기가 의 침상결정화를 촉진시키고, 촉매표면상의 활성부위인 의 분산상태를 악화시켜 그 결과 촉매의 활성이 감소됨이 나타났다.
따라서, 원료물질로서 예구석계 Ti의 비표면적을 단지 증대시킨다하더라도 극히 고부하 상태의 증기존재하에서 0-키실렌을 접촉산화하여 무수푸탈산을 제조하는데 있어서 -Ti계를 담지시킨 촉매를 사용하는 것은 공업적으로 무의미하게 되는 것이다.
그리하여, 본 발명자들은 고부하상태에 있어서 촉매의 내구성을 향상시킥시 위해 여러 가지 연구를 거듭한 결과, Ti원으로서 입경이 0.4내지 0.7마이크론이고, 비표면적이 60㎡/g, 바람직하게는 15내지 40㎡/g인 다공성의 예추석계 Ti를 사용하면 촉매의 내열성, 특히 증기저항력이 현저하게 향상되기 때문에 전술한 (3)의 방법은 이와 같이 생성되는 촉매와 함께 수행할 수 있다는 사실을 발견해냈다.
본 발명에 의한 촉매는 증기가 원료가스 중 약 0내지 5용적%만이 존재할 때도 효과적이며, 전술한 (1) 및 (2)의 방법 또는 통상의 1회분 조작에도 사용할 수가 있다.
본 발명의 촉매는 기본 조성이 , 입경이 0.4내지 0.7마이크론이며, 비표면적이 10내지 60㎡/g인 다공성의 예추석계 Ti(이하 Ti라 한다) 및 O, CO,RO 및 TO 중에서 선택되는 1종이상의 산화물로 조성되는 촉매 활성물질과 이 촉매활성물질을 담체상에 담지시키는 주성분이 SiC인 다공성 담체와로 구성됨을 특징으로 한다.
실제 조작에 있어서, 본 발명의 촉매를 사용하는 가장 좋은 방식은 반응관내에 본 촉매를 충전시키는데에 있어서, 2층(제1단 및 제2단)으로 하는 것이며, 더 상세하게는 전술한 P2O5함량을 갖는 본 촉매를 원료가스 입구부위(제1단)에 충전시키고, 원료가스 입구부위에 사용하는 촉매보다 더 많은 P2O5함량을 갖는 본 촉매를 생성가스출구부위(제2단)에 충전시키는 방식이다. 이와 같이 하면, 촉매층에 있어서 과열점의 생성이 방지되기 때문에 촉매의 고부하능력이 증대된다.
가스입구 부위촉매(이하 제1단 촉매라 한다)의 촉매활성물질은 V2O51내지 20중량비, T1O288내지 99중량비, 상기 이들 2성분의 총 100중량비에 대하여 Nb2O50.01내지 1.0중량비, P2O5 0.4내지 1.2중량비, O, CO,RO, TO 중에서 선택되는 1종이상의 산화물 0.5내지 1.2중량비로 구성된다.
T1O2원으로서는 입경이 0.4내지 0.7마이크론이고, 비표면적이 10내지 60㎡/g, 바람직하게는 15내지 40㎡/g인 다공성의 예추석계 T1O2를 사용한다. 입경이 0.4마이크론 미만이고, 비표면적이 15내지 40㎡/g인 예추석계 T1O2를 사용하는 것은 전술한 이유 때문에 바람직하지 못하다.
큰 입경을 갖음에도 불구하고, 비표면적이 높은 독특한 성질을 갖는 예추석계 T1O2는 일메나이트(ilmenite)에 70내지 80%의 농황산을 혼합 반응시키고, 반응 생성물을 물로 희석하여 황산티탄수용액을 생성시키고, 철편을 첨가하여 일메나이트중의 철을 환원하고, 생성물을 냉각 석출한다음 황산 제2철을 분리하여 고순도의 황산티탄수용액을 얻은 다음에, 이 수용액에 열탕증기를 150내지 170℃에서 송풍시켜 가수분해시키고, 함수산화티탄을 석출한 후, 산화티탄을 600내지 900℃에서 배소시킴으로서 제조한다.
10내지 60㎡/g의 비표면적은 입경이 0.05내지 0.20마이크론인 비-다공성 예추석계 T1O2(초기입자)에 상당한다. 그러나, T1O2입자들은 해머밀과 같은 기계적 수단에 의해 분쇄가 불가능하기 때문에 초기입자들로서 사용할 수 있는 강도를 지닌다.
원료 일메나이트 광석에 따라서 T1O2중에는 철, 아연, 알루미늄, 망간, 크롬, 칼슘, 납 등이 함유될 수 있으며, 이들 총 함량이 T1O2에 대하여 0.5중량% 미만일 경우에는 본 반응에 유해하지가 않다.
V2O5, Nb2O5, P2O5, K2O, CS2O, Rb2O 및 Tl2O용 원료물질들은 가열에 의하여 산화물형으로 변화되는 물질, 이를테면 황산염, 암모늄염, 질산염, 유기산염 할로겐화물류 및 이들 금속의 수산화합물류 중에서 적당히 선택하여 사용할 수가 있다.
주성분이 SiC인 다공성담체를 본 발명의 촉매에 사용한다. 더 구체적으로 서술하면, 본 담체는 알루미나 10중량%미만, 바람직하게는 5중량%미만과 탄화규소 80중량%이상, 바람직하게는 98중량%이상을 함유하며, 겉보기 기공률(이하 기공률이라 한다)은 10%이상, 바람직하게는 15내지 45%를 갖는다.
본 담체의 전형적인 예를들면, 순도가 98%인 탄화규소분말을 자체결합시킴으로서 기공률을 15내지 40%로 조정하여 얻어지는 담체이다.
또, 담체의 직경이 2내지 15mm를 갖는 크기이면 담체의 형상에는 제한되지 않으며, 취급하는데는 모양이 구형이거나 원주형이 바람직하다.
촉매활성물질은 종래의 상법에 따라서 담체상에 담지시킨다. 가장 간단한 방법은 외부에서 가열하기에 적합한 회전드럼 내에 소정량의 담체를 넣은 다음, 온도를 200내지 300℃로 유지하면서 촉매활성물질을 함유하는 액제(슬러리)를 담체상에 분류시키는 방법이다.
담지시킬 촉매물질량은 담체의 크기에 따라 좌우되나, 담체 100cc에 대하여 3내지 15g이 적당하다.
본 발명의 촉매에 사용되는 산화티탄은 초기입자들로서 사용할 수 있을 만큼 기계적 강도가 크다 하더라도 초기입자들을 응결시킨 괴상체로 사용한다.
또, 초기입자들의 입경은 수은 침투형 다공도 측정기에 의해서 측정할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 제1단 및 제2단 촉매에 있어서 "담체상의 촉매활성물질층에 존재하는 0.15내지 0.45마이크론의 직경을 갖는 총공극량이 상기 촉매활성물질층에 존재하는 10마이크론 미만의 직경을 갖는 총공극량에 대하여 50%이상, 바람직하게는 70%이상"이 되게 하기 위해서는 일본국 특허공고번호 제41036호/74(미합중국 특허공고번호 제3, 962, 846호)의 명세서에 기재된 바와 같이 산화티탄 초기입자들의 입경에 따라서 슬러리의 농도를 조정하여야만 한다. 즉, 입경이 0.005내지 0.05마이크론의 입경을 갖는 초기입자들로 구성되는 다공성의 산화티탄을 사용할 때에는 슬러리의 농도는 5내지 25중량%, 바람직하게는 10내지 20중량%로 하고, 또 입경이 0.05내지 0.4마이크론의 입경을 갖는 초기입자들로 구성되는 다공성의 산화티탄을 사용할 경우에는 슬러리의 농도는 10내지 40중량%, 바람직하게는 15내지 25중량%로 한다.
다음에 상기와 같이 하여 얻어지는 촉매를 300내지 600℃, 바람직하게는 350내지 550℃에서 공기를 유통시켜 2내지 10시간동안 배소시킨다.
본 발명의 촉매 및 방법은 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 접촉산화하여 무수푸탈산을 얻는데에 있어서 가장 바람직하고, 그외에 듀렌, 아세나프텐, 벤젠 등을 접촉산화하여 상당하는 카르복실산 무수물을 얻는데도 적용할 수가 있다.
사용시에 있어서는, 상기 방법으로 얻어지는 촉매를 내부직경이 15내지 40mm이고, 길이가 1내지 5미터인 관내에 충전하여 사용한다. 또, 제1단 촉매는 가스유입부로부터의 촉매층 높이에 대하여 30내지 70%를 점유하도록 충전시키고, 제2단 촉매는 촉매층 총길이의 잔여부 가스출구부로부터 30-70%를 점유하도록 충전시키는 것이 바람직하다.
경우에 따라서는 본 촉매를 3개 이상의 층에 충전시킬 수가 있다. 이 경우에는 제1단 촉매 및 제2단 촉매층의 P2O5함량이 전술한 함량치가 되도록 촉매층의 가스유입부에서 촉매층의 가스출구부까지 촉매의 P2O5함량치를 단계적으로 증가시켜야 한다.
적층 촉매에 있어서, P2O5와의 기타성분과 이들의 성분비율은 각각의 층에 있어서 항상 동일하게 할 필요는 없으며, 전술한 범위치 이내에서는 임의로 할 수가 있다.
0-키실렌 또는 나프탈렌은 접촉기상 산화하여 무수푸탈산을 제조하는 데는 통상, 0-키실렌이나 나프탈렌의 가스농도(이하 GC라 한다)가 분자 산소함유가스 N㎥ 당 5내지 100g이 되도록 조정하면서, 0-키실렌이나 또는 나프탈렌을 5내지 21용적%의 산소, 0내지 15용적%의 증기, 0내지 3용적%의 이산화탄소, 0내지 3용적5의 일산화탄소 및 잔요용적%의 질소로 구성되는 분자산소 함유가스로 혼합시켜 이 기상 혼합물을 300내지 400℃, 바람직하게는 330내지 380℃의 온도(열전달매질 온도; 이하 N.T라 한다) 및 대기압 내지 10기압의 압력하에서 공간속도(이하 S.V라 한다) 100내지 6000hr-1(NTP)으로 하여 촉매층상을 통과시킴으로서 수행한다.
전술한 조건하에서 본 발명의 촉매는 0-키실렌이나 또는 나프탈렌의 산화반응에 촉매작용을 할 수 있기 때문에, 본 발명을 이용하여 통상의 촉매존재하에서는 실시되지는 않으나 배기가스 재순환조작을 병용하여 가장 경제적인 방법으로 무수푸탈산의 공업적인 제조방법이 가능하게 되었다. 본 방법에서는 제1단 촉매 및 제2단 촉매를 적층으로 하여 다관 열교 환기 전환기 내에 충전시켜 소정온도로 가열시킨다.
먼저, 분자산소함유가스에 대하여 0-키실렌을 G.C 40g/N㎥ 미만으로 하여 원료가스의 온도를 100내지 120℃로 유지하면서 촉매층을 통과시킨다.
전환기를 나온 가스는 다관열교환기를 통과하여 160℃로 냉각된 다음에 냉각된 가스는 무수푸탈산의 회수에 적합한 핀튜브(fin tube)가 충전된 응축기로 보내어져 여기에서 무수푸탈산이 응축된다.
응축기 출구가스의 온도는 0-키실렌의 농도에 따라서 물의 이슬점 이상의 온도로 유지된다. 응축기를 나온 가스는 물이 제거되는 일이 없이 일부가 원료가스로 재순환되어 공기와 혼합되고, 다시 0-키실렌과 함께 전환기로 보내진다.
다음에, 0-키실렌 공급량을 점차 증가시키며, 보다 경제적으로는 분자산소 함유가스에 대하여 80내지 90g/N㎥으로 증가시킨다. 이 때에, 배기가스 재순환양을 조절하여 전환기 입구부에서 가스중의 산소농도가 12용적% 미만이 되도록 조정한다.
0-키실렌농도가 상기치로 유지되는 경우에 전환기 입구의 가스 조성은 9내지 12용적%의 산소, 0.3내지 1.0용적%의 일산화탄소, 1내지 4용적%의 이산화탄소, 8내지 11용적%의 증기, 65내지 75용적%의 질소 및 1.7내지 1.9용적%의 0-키실렌으로 되고, 전환기 출구의 증기농도는 전환기에서 발생되는 물 때문에 15내지 18용적%로 된다. 따라서, 전환기 출구에서의 가스온도는 물의 이슬점 이상의 온도로 유지시켜야만 한다.
원료가스로 재순환되는 프탈이미드나 또는 톨루알데히드 등의 중간체류는 무수탈산의 수율을 증가시키는데 효과적이며, 촉매에 결코 악효과를 미치는 것이 아니다. 재순환되는 과산화 생성물인 안식향산은 모노카르복실산이기 때문에 촉매층에서 용이하게 분해되어 무수푸탈산용 응축기 내에 결코 부착되지 않는다.
재순환되지 않은 일부의 배기가스는 촉매연소제로 보내어져 완전히 연소된 다음에 대기중에 방출된다.
물론, 본 발명에 의한 촉매는 무수푸탈산을 제조하는 기타의 방법, 이를테면 배기가스를 재순환시키지 않는 통상의 산화법, 배기가스 전부를 무수말레인 산 회수용 세척탑에 보내고, 세척탑의 일부 배기가스를 원료가스에 재순환시키는 방법 등에도 적용할 수가 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다.
[실시예 1]
황산티탄 및 황산의 수용액에 175℃의 열탕증기를 송풍시켜 수산화티탄(TiO2, nH2O)의 침전물을 형성시켰다. 물과 산으로 세척한 다음에 물로 다시 세척하고, 800℃에서 4시간 동안 배소시켰다.
배소 생성물을 제트공기류로서 분쇄하여 평균입경이 0.5마이크론이고, BET 비표면적이 22㎡/g인 다공성의 예추석계 TiO2를 얻었다. 탈염수 70ℓ중에 수산 1.8kg을 용해시킨 용액에 메타바나디산암모늄 0.86kg, 염화니오븀 0.136kg, 인산 2수소암모늄 0.067kg, 수산화칼륨 0.01kg, 황산세슘 0.0556kg을 첨가하고, 충분히 교반을 행하여 생성되는 수용액에 상기에서 얻은 TiO216kg을 첨가하여 에멀션 기계로 40분간 충분히 유화시켜 촉매슬러리를 형성시켰다.
담체로서 기공률이 37%이고, 입경이 5mm이며, 자체 결합시킨 SiC 150리터를 직경이 2미터이고, 길이가 3미터이며, 외부에서 가열하기가 적합한 스테인레스 강철제 회전오븐에 넣고 200내지 250℃로 예열하였다. 회전 오븐을 회전시키면서 촉매활성물질이 담체상에 담체 100cc에 대하여 8g 비율로 침착될 때 까지 상기에서 얻은 슬러리를 담체상에 분무하였다. 다음에 이렇게하여 생성되는 촉매에 공기를 통과시키면서 550℃에서 6시간동안 배소시켰다.
촉매활성물질의 조성은 하기와 같다.
V2O5; TiO2; Nb2O5; P2O5; K2O; CS2O=4.96 : 0.4 : 0.25 : 0.05 : 0.26
상기에서 제조한 촉매의 공극경 분포에 대하여는 수은 침투형 다공도 측정기에 의해서 측정을 행하였더니 0.15내지 0.45마이크론 크기를 갖는 총극량이 10마이크론 미만의 크기를 갖는 총공극량에 대하여 88%임이 발견되었다(이하 0.15내지 0.45마이크론 크기를 갖는 총극량은 88%라 한다). 이 생성촉매를 제1단 촉매라 한다.
상기 촉매 슬러리의 제조에 있어서 인산 2수소암모늄양은 0.134kg으로 변환시킨 것을 제외하고는 같은 조작을 반복하여 촉매활성성분이 하기와 같은 중량비를 갖는 촉매를 얻었다.
V2O5=TiO2; Nb2O5; P2O5; K2O; CS2O=4.96 : 0.4 : 0.5 : 0.05 : 0.26
0.15내지 0.45마이크론 크기를 갖는 공극량은 86%이었다. 이 생성촉매를 제2단 촉매라 한다. 먼저, 제2단 촉매를 내부직경이 20mm이고, 높이가 3미터이며, 표면을 인산으로 방청처리한 250개의 철관으로 구성되는 다관열교환기 전환기 내에 높이 1.25미터까지 충전시킨 다음에, 제1단 촉매가 높이 1.25미터의 제2단 촉매상에 놓여지도록 상기 전환기 내에 높이 1.25미터까지 제1다 촉매를 충전시켰다. 열전달매질로서 용융염을 전환기 내부를 순환시켜 온도 370℃로 유지시켰다.
120℃로 예열한 0-키실렌 및 공기를 2500hr-1(NTP)의 공간속도로서 전환기 상부로부터 전환기 내에 도입시키고, 0-키실렌의 농도를 공기에 대하여 40g/N㎥으로 유지시킨 다음에 배기가스 순환송풍기를 조작시켰다. 전환기 입구에서 원료가스 중의 산소의 농도가 10%에 달했을 때 0-키실렌 공급량을 점차 증가시키고, 최종적으로는 분자산소 함유가스에 대하여 83g/N㎥으로 하였다. 이때, 배기가스 재순환양을 0-키실렌의 공급량을 증가시켜 조절하여 전환기입구에서 가스중의 산소농도가 10용적%가 되도록 유지시켰다.
전환기를 나온 가스를 열교환기 내에서 160℃로 냉각시키고 전환 응축기에 도입시켜 무수푸탈산을 결정화하였다. 응축기의 출구온도를 77℃로 유지시키면서 배기가스를 내어보내고 120내지 130℃의 도관을 통해 58%의 배기가스와 공기를 혼합시켰다. 잔여 배기가스(42%)는 촉매연소계로 보내 완전히 연소시킨 다음에 대기중으로 방출시켰다. 상기 조건하의 전환기 입구에 있어서 가스중의 증기 농도는 약 9%에 달했으며, 약 1년간의 장기간의 조작에서 하기 제1표의 결과가 얻어졌다.
표 1
(*)
T1*=제1단 촉매의
T(하기표에 있어서도 동일함)
(**)
T2=제2단 촉매의
T(하기표에 있어서도 동일함)
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 수산화티탄을 750℃에서 4시간 동안 배소시킨 다음에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 평균입경이 0.45마이크론이고, BET 비표면적이 28㎡/g인 다공성의 예추석계 TiO2를 얻었다.
상기에서 얻은 예추석계 TiO2와 2중량 %의 알루미나, 92중량 %의 탄화규소 및 잔여용적 %의 실리카로 조성되고, 기공률이 42%이며, 직경이 5㎜인 용융담체를 사용하여 실시예 1과 동일한 조작에 의해서 하기 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
제1단 촉매
V2O5: TiO2: Nb2O5: P2O5: Rb2O=15 : 85 : 0.35 : 0.40(중량비)
제2단 촉매
V2O5: TiO2: Nb2O5: P2O5: Tl2O=8 : 92 : 1.0 : 0.8(중량비)
0.15 내지 0.45 마이크론의 크기를 갖는 공극량이 제1단 촉매의 경우에는 83%이었고, 제2단 촉매의 경우에는 86%이었다.
내부지경이 20㎜이고, 높이가 3미터인 스테인레스 강철제 관내에 제1단 촉매를 0.8미터 높이로 충전시키고, 제2단 촉매는 1.7미터로 충전시켰다. 10용적 %의 산소, 12용적 %의 증기 및 78용적 %의 질소로 조성되는 합성가스와 0-키실렌의 합성가스 80g/N㎥과 혼합시킨 기상 혼합물을 촉매층에 통과시켜 제2표의 결과치를 얻었다.
표 2
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 수산화티탄을 850℃에서 6시간 동안 배소시킨 다음에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 BET 비표면적이 17㎡/g인 다공성의 예추석계 TiO2를 얻었다. 이 TiO2와 담체로서 기공율이 35%이며, 자체결합시킨 구형분말의 SiC를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해서 하기 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
0.15 내지 0.45 마이크론의 크기를 갖는 공극량이 제1단 촉매의 경우에는 80%이었고, 제2단 촉매의 경우에는 84%이었다.
내부지경이 20㎜이고, 높이가 5미터인 스테인레스강철제관내에 제1단 촉매를 1.8미터 높이로 충전시키고, 제2단 촉매는 1.2미터로 충전시켰다. 11용적 %의 산소, 10용적 %의 증기 및 79용적 %의 질소로 조성되는 합성가스와 0-키실렌의 합성가스 85g/N㎥과 혼합시킨 기상 혼합물을 촉매층에 통과시켜 제3표의 결과치를 얻었다.
표 3
[실시예 4~5]
내부지경이 27㎜이고, 높이가 3미터인 스테인 레스강철제 실시예 1에서 얻은 제 1단 촉매를 1.5미터 높이로 충전시키고, 실시예 1에서 얻은 제2단 촉매를 1.5미터로 높이로 충전시켰다. 상기 촉매를 사용하여 공기를 사용해서 하기 제4표에 기재한 조건하에서 산하시켜 하기 제4표에 기재한 결과치를 얻었다.
표 4
[비교 실시예 1]
일본국 특허공고번호 제4538/77의 명세서상의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 황상암모늄티탄[(NH4)2SO4·TiOSO4·H2O]을 약 3시간 동안 900℃에서 열처리 한 후 제트 공기기류로서 분쇄하여 초기 입경이 0.25마이크론이고, 비표면적이 15㎡/g인 세분된 예추석계 TiO2를 얻었다. 입경이 6㎜이고, 기공율이 35%이며, 자체결합시킨 SiC 담체를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 하여 하기 조성을 갖는 촉매를 제조하였다.
(A) V2O5: TiO2: Nb2O5: P2O5: K2O : Na2O=2 : 98 : 0.25 : 1.02 : 0.15 : 0.1(중량)
(B) V2O5: TiO2: Nb2O5: P2O5: K2O : Na2O=2 : 98 : 0.25 : 1.3 : 0.15 : 0.1(중량).
내부지경이 20㎜이고, 높이가 3미터인 스테인레스강철제 관내에 (A) 촉매를 가스 유입부에 1.25미터로 충전시키고, (B) 촉매를 가스출구부에 1.25미터로 충전시켰다. 상기와 같은 전환기 2개에 행하였다. 하나의 전환기에 대해서는 유입가스중의 증기함량이 0이 되게하고, 다른 전환기에는 유입가스중의 증기함량이 10용적 %가 되도록 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 부하조건하에서 0-키실렌의 산화를 행하여 그 결과를 제5표에 기재하였다.
표 5
[비교 실시예 2 및 3]
입경이 5㎜이고, 기공률이 35% 이며, 자체결합시킨 SiC분말을 사용하는 것을 제외하고는 일본국 특허 공고번호 제4538호/77의 명세서상의 실시예 1 및 4와 동일한 방법으로 하여 촉매를 제조 하였다. 내부 직경이 20㎜ 이고, 높이가 3미터인 스테인레스 강철제 관내에 제1단 촉매 및 제2단 촉매를 각각 1.25미터로 충전시켰다. 10용적 %의 산소, 10용적 %의 증기 및 80%의 질소로 조성되는 가스와 83g/N㎥의 0-키실렌과 혼합시킨 기상 혼합물을 촉매층을 통과시키고 0-키실렌을 반응시켜 그 결과를 하기제 표6에 기재하였다.
표 6
(*) 일본국 특허공고번호 제4538호/77의 실시예 1의 촉매.
(**)일본국 특허 공고번호 제4538호/77의 실시예 4의 촉매.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 TiO2를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 하기 2개의 촉매를 제조하였다.
입경 5㎜이고, 기공률이 34%이며, 자체결합시킨 SiC분말을 담체로 사용하였다.
내부 직경이 20㎜ 이고, 높이가 3.5미터인 20개의 스테인레스 강철제 관으로 구성되는 다관열교환기전환기 내에 먼저 B촉매를 높이 1.5미터로 충전시킨 다음에 이위에 A촉매를 1.5미터 높이로 충전시켰다.
열전달 매질로서 용융점을 전환기내를 순환시켜 온도를 365℃로 유지 시켰다. 0-키실렌과 공기를 220℃로 예열시킨 기상 혼합물을 전환기 상부를 통해 200Ohr-1의 공간속도로서 전환기내에 도입 시켰다.
먼저, 0-키실렌의 농도를 공기에 대하여 40g/N㎥으로 유지시킨 다음에 배기가스 순환 송풍기를 조작하여 원료가스중의 산소농도가 11용적 %에 달했을 때 0-키실렌의 농도를 점차적으로 증가시키고, 최종적으로는 분자산소 함유가스에 대하여 100g/N㎥으로 하였다.
0-키실렌의 공급량을 증가시켜 배기가스 재순환양을 조절하여 원료가스중의 산소농도를 11용적 %로 유지시켰다.
전환기를 나온가스를 열교환기 내에서 160℃로 냉각시킨다음에 전환 응축기에 도입시켜 무수푸탈산을 결정화하였다. 이 때에 생성되는 약 33%의 무수푸탈산을 전부 액상으로 하여 회수 하였다. 응축기 출구의 온도를 78℃로 유지하면서 응축기로부터 배기가스를 회수하여 무수말레인산 회수용탑에 보냈다. 35℃의 탑정온도에서 포화된 증기를 함유하는 약 35%의 배기가스를 원료 가스에 재순환시키고, 잔여 배기가스는 완전 연소계를 통하여 대기중에 방출시켰다. 상기 조건하에서 원료가스중의 증기농도는 약 3%였다.
약 6개월의 장시간 후에 있어서 하기 제7표에 기재한 결과치를 얻었다.
표 7
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 동일한 함수 수산화티탄을 공기 유통하에 700℃에서 5시간 동안 배소시킨 다음에, 제트공기 기류에 의해 분쇄하여 입경이 0.45 마이크론이고, 비표면적이 33㎡/g인 다공성의 TiO2를 얻었다.
입경이 5㎜이고, 기공율이 35%이며, 자체 결합시킨 SiC 담체를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 하기 2개의 촉매를 제조하였다.
실시예 6에서와 같은 동일한 전환기 내에 촉매를 1미터 높이로 충전시키고, 촉매 A를 1.5미터로 적층시켰다. 열전달 매질의 온도를 360℃로 유지시키고, 140℃로 예열시킨 나프탈렌과 공기와 이 기상혼합물을 3000hr-1의 공간속도로서 전환기 상부를 통해 전환기 내에 도입시켰다. 처음에 나프탈렌의 농도를 공기에 대하여 40g/N㎥으로 유지시킨 다음에, 실시예 6에서와 동일한 조작으로 하여 나프탈렌의 농도를 분자산소 함유가스에 대하여 최종적으로 60g/N㎥까지 증가시켰다.
무수말레인산과 퀴논의 회수용 탑정온도를 35℃로 하고, 배기가스 재순환비울을 66%(전환기의 유입부에 있어서 가스중의 산소농도를 11% 용적%)로 하였더니 반응기 유입부에 있어서 가스중의 종기농도는 약 4%이었다. 반응 결과를 제8표에 기재하였다.
표 8
Claims (1)
- 산화바나듐 V2O51-20중량부, 입경이 0.4-0.7마이크론이고 비표면적이 10-16㎡/g인 다공성의 예추석형 산화티탄 80-99중량부, 상기 이들 2성분의 총 100중량부에 대하여 산화니오븀 Nb2O50.01-1중량부, 칼륨, 세슘, 루비듐, 탈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물 0.05-1.2중량부 및 5산화인 P2O5로서 인 겉보기 기공률이 10%이상인 다공성 담체로 구성되며, 상기 촉매활성물질을 다공성 담체상에 담지시킴에 있어서 담체상의 촉매활성 물질층에 존재하는 0.15-0.45마이크론의 직경을 갖는 총 공극량이 상기 촉매활성물질층에 존재하는 10마이크론 미만의 직경을 갖는 총 공극량에 대하여 50%인 무수프탈산 제조용 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790004242A KR830000350B1 (ko) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 무수 푸탈산의 제조용 촉매 |
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| KR1019790004242A KR830000350B1 (ko) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 무수 푸탈산의 제조용 촉매 |
Publications (1)
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| KR1019790004242A KR830000350B1 (ko) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 무수 푸탈산의 제조용 촉매 |
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-
1979
- 1979-12-03 KR KR1019790004242A patent/KR830000350B1/ko active
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