JPH0371173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物を分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化してカルボン酸無水物を製造す
るための触媒に関するものである。さらに詳しく
は、ナフタリンまたはオルソキシレンより無水フ
タル酸、デユレンまたはテトラアルキルベンゼン
より無水ピロメリツト酸またはベンゼンより無水
マレイン酸を製造するための触媒に関するもので
ある。

これらのカルボン酸無水物は多管式固定床式反
応器において上記芳香族化合物対空気または分子
状酸素含有ガスの混合比が５〜100ｇ／NM³およ
び空間速度が2000〜15000Hr^-1の条件下で相応せ
る芳香族化合物を接触酸化して得られるが、生産
効率の向上および省エネルギー指向の下でより高
い芳香族化合物／空気比でより高い空間速度で接
触酸化するという謂る高負荷操業でのこれらカル
ボン酸の収得を目指すのが最近の傾向である。

一方、これらのジカルボン酸を工業材料として
利用するうえで、より高品質のカルボン酸無水物
取得に対する要求があり、上述の如き高負荷操業
は低負荷操業にくらべてカルボン酸無水物の品質
を低下せしめる傾向にあり対応の望まれるところ
であつた。

カルボン酸無水物の副生物、とくに相応せる芳
香族化合物からカルボン酸無水物への中間酸化生
成としての例を挙げれば、ナフタリンより無水フ
タル酸の場合、１，４−ナフトキノンが、オルソ
キシレンより無水フタル酸の場合でオルソトルア
ルデヒドおよびフタライドが、ベンゼンより無水
マレイン酸の場合Ｐ−ベンゾキノンが、デユレン
より無水ピロメリツト酸の場合ジメチル無水フタ
ル酸がそれぞれ副生物として挙げられる。これら
は高負荷操業ではその副生率が上昇し、製品品質
の悪化を招く原因となつており、とくにフタライ
ドは無水フタル酸との比揮発度がほぼ１に等しい
ため蒸留分離が困難で製品である無水フタル酸の
熱安定性を低下せしめるため、反応器出口部での
フタライド発生率を出来るだけ低減する必要があ
るといわれる。そのため反応器出口でのこれらの
反応中間体の副生を抑制するためには反応温度を
高めることによつて可能となるが、この方策では
カルボン酸無水物の収率低下の犠牲が伴うので経
済的ではない。

一方、触媒の粒系を小さくし、単位容量あたり
の幾何学的表面積を大きくしガスと触媒活性物質
との接触効率を高めることは、反応器の温度を高
めることなく、むしろ低下せしめられた条件下
で、これら反応中間体の副生量を大きく低下せし
め、カルボン酸無水物の収率の低下もないため非
常に効率的な方法である。

然しながら、従来の球状触媒においてその粒径
を小さくしい反応管径Ｄに対し触媒粒径ｄの割合
Ｄ／ｄを５付近以上にすると触媒充填層でのガス
の通風抵抗値が異常に高くなり酸化反応の実施に
おいて空気または分子状酸素含有ガスの送風器の
吐出圧力が高くなるためそれを駆動せるタービン
への蒸気量の増大またはモーターへの電力量の増
大につながらることになり、ランニングコスト増
となり経済的な方法とはならない。

従つて、本発明の目的は芳香族化合物の接触気
相酸化によつてカルボン酸無水物を製造する方法
において、カルボン酸無水物の収率低下の犠牲な
く反応中間体の副生を抑制するため、従来の球状
触媒にくらべて単位容積あたりの幾何学的表面積
を大きくし、且つガスの通風抵抗を低減せしめた
触媒の提供をすることである。

この目的のために、本発明者らは種々の触媒の
形状について検討を加えた結果、インターロツク
スサドルまたはベルルサドルの形状の触媒が、と
くにこれらの形状を有する無機質不活性担体に触
媒活性物質を担持せしめた触媒が高い選択率を維
持し且つ触媒充填層でのガスの通風抵抗の低いこ
とを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の如く特定されるもの
である。

(1) BET比表面積が５m²／ｇ以下、外周の平均
長さA3〜20mm、内周の平均長さC1.5〜10mm、
平均厚さW0.5〜２mmおよび平均外径D3〜10mm
であるインターロツクスサドルまたはベルルサ
ドルの形状を有し、見掛体積に対する幾何学的
外表面積の比が1.5〜５mm^-1である無機質不活
性担体にバナジウム含有の触媒活性物質を担持
せしめてなることを特徴とする芳香族化合物酸
化用触媒。

(2) 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
率を有し、かつアルミニウム分含量がAl₂O₃と
して10重量％以下でシリコンカーバイド
（SiC）含量が50重量％以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１記載の触媒。

(3) 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
率を有し、かつSiC自焼結体よりなることを特
徴とする特許請求の範囲第１記載の触媒。

(4) 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
率を有し、かつアルミニウム分含量がAl₂O₃と
して10重量％以下でシリコンカーバイド
（SiC）含量が50重量％以上であることを特徴
とする上記(1)、(2)または(3)記載の触媒。

(5) 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
率を有し、かつSiC自焼結体よりなることを特
徴とする上記(1)、(2)または(3)記載の触媒。

本発明のインターロツクスサドルまはベルルサ
ドルの形状を有する無機質不活性担体は、比表面
積として５m²／ｇ以下、とくに１m²／ｇ以下が好
ましく、見掛体積Ｖに対する幾何学的外表面積Ｓ
の比（Ｓ／Ｖ）が0.5〜５mm^-1であり、添付の図
に示すように、外周の平均長さA3〜20mm、内周
の平均長さC1.5〜10mm、平均厚さW0.5〜２mmお
よび平均外径D3〜10mmのものが好ましい。また、
担体の素材としてα−Al₂O₃、シリコーンカーバ
イド、ジルコニア、ステアタイト等が好ましい
が、とくにアルミナ含有量が３重量％以下、SiC
含量が50重量％以上、とくに80重量％以上のかつ
見掛け気孔率５〜50％の多孔成形体が好ましい。

本発明に使用される担体の形状の例を図面に示
す。図−１および−２はインターロツクスサドル
を有する無機質不活性担体、図−３および−４は
ベルルサドルの形状を有する無機質不活性担体を
示す。

担体に担持される物質としては、バナジウムを
含む触媒活性物質であれば、とくに限定されない
が、ナフタリンまたはオルトキシレンより無水フ
タル酸を製造する場合には、バナジウム酸化物
（以下V₂O₅とする）とチタン酸化物（以下TiO₂
とする）および／またはスズ酸化物（以下SnO₂
とする）および／またはジルコニウム酸化物（以
下ZrO₂とする）を生成分とする混合物にリン、
アルカリ金属等の助触媒物質を加えたものが好ま
しく、例えば特公昭49−41036号、特公昭52−
4538号、特開昭57−105241号公報等に示された触
媒活性物質が好ましい。とりわけ本発明触媒にお
いては、V₂O₅が１〜20重量部および実質的に0.4
〜0.7ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面
積が10〜60m²／ｇの多孔性アナターゼ型TiO₂99
〜80重量部、さらにこれら２成分の合計100重量
部に対してニオブがNb₂O₅として0.01〜１重量
部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも１成分が酸
化物として0.05〜1.2重量部、リンがP₂O₅として
0.05〜1.2重量部およびアンチモンSb₂₂O₃として
0.5〜10重量部を含有してなる活性物質を前記の
如き寸法形状を有するインターロツクスまたはベ
ルルサドル状の無機質不活性担体100c.c.に対して
５〜30ｇ担持せしめ、空気流通下200〜600℃の温
度で0.5〜10時間焼成して触媒が調製される。

ベンゼンより無水マレイン酸を製造する場合も
同様に触媒活性物質は限定されないが、とくに
V₂O₅1モルに対してモリブデンがMoO₃として
0.01〜1.0モル、リンがP₂O₅として0.01〜0.05モ
ル、ナトリウムNa₂Oとして0.03〜0.2モルおよび
カリウムがK₂Oとして０〜0.05モルよりなる活性
物質を前記形状担体100c.c.に対して３〜15ｇ担持
させ、空気流通下で温度300〜600℃にて２〜10時
間焼成して触媒が調製される。

デユレンより無水ピロメリツト酸を製造する場
合も同様に担持される触媒活性物質はとくに限定
されないが、とりわけV₂O₅1〜20重量部および実
質的に0.4〜0.7ミクロンの平均直径よりなり、か
つ比表面積が10〜60m²／ｇの多孔性アナターゼ型
TiO₂99〜80重量部、さらにこれら２成分の合計
100に対してニオブがNb₂O₅として0.01〜１重量
部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
ウムよりなる群から選ばれた１成分またはそれ以
上が酸化物として０〜1.2重量部、リンがP₂O₅と
して0.05〜1.2重量部およびアンチモンがSb₂O₃と
して0.5〜10重量部よりなる触媒活性物質を前記
形状寸法を有せるインターロツクスサドルまたは
ベルルサドル状無機質不活性担体100c.c.に対して
５〜30ｇ担持せしめ空気流通下で200〜600℃の温
度で２〜10時間焼成して触媒が調製される。

触媒活性物質の担体への担持方法は従来公知の
方法で行われるが、好ましい方法としは含浸法、
加熱せられた担体に触媒活性物質を含んだ溶液を
噴霧させる焼付担持法等が挙げられる。

このようにしてえられた触媒は高い空気導通下
においても低い圧力損失であり且つ高品質なカル
ボン酸無水物を生成せしめるが、そのような高い
空気導通下で、さらに芳香族化合物／空気の割合
を高めた場合、これらの芳香族化合物から各々相
応せるカルボン酸無水物への反応速度が非常に速
いため触媒充填層の前半部に非常に高い発熱点
（hot spot）が顕われる。このためこの部位での
燃焼反応が増大しカルボン酸無水物への選択率が
大きく低下する。従つて高い芳香族化合物／空気
比での実際の触媒の使用においては触媒層前半部
での芳香族化合物の反応量を抑え過度な発熱点が
顕われないような工夫を要し、このためには従来
公知の手段が採用される。例えば、主反応部の触
媒を担体で希釈するとか、担持率を減じるとか、
あるいは前記の触媒組成範囲内でアルカリ金属や
P₂O₅の添加量をコントロールし低活性にするこ
とかといつた方法が採用される。

本発明の触媒でオルトキシレンまたはナフタリ
ンより無水フタル酸を製造する場合、触媒は内径
15〜40mm、好ましくは15〜27mmの管に１〜５メー
トル、好ましくは1.5〜４メートルの高さに充填
され、管は熱媒体によつて250〜400℃、とくに
300〜350℃の温度に保持されこれに原料のオルト
キシレンまたはナフタリンを酸化剤として空気ま
たは分子状酸素含有ガス（酸素：５〜21容量％）
とともにオルトキシレンまたはナフタリン／空気
または分子状酸素含有ガスの比５〜110ｇ／
NM³、空間速度1000〜6000Hr^-1、とくに2000〜
4000Hr^-1（STP）の条件下で導通され、ナフタリ
ンよりはナフトキノン副生率0.5重量％以下で103
〜105重量％の収率で、オルトキシレンよりはフ
タライド副生率0.1重量％以下で112〜118重量％
の収率でそれぞれ無水フタル酸が得られる。

ベンゼンより無水マレイン酸を製造する場合、
触媒は内径15〜40mm、好ましくは15〜25mmの管に
１〜５メートル、好ましくは1.5〜４メートルの
高さに充填し、管は熱媒体によつて350〜450℃、
好ましくは370〜420℃の温度に保持され、これに
ベンゼンを酸化剤として空気または分子状酸素含
有ガス（酸素５〜21容量％）とともにベンゼン／
空気または分子大酸素含有ガスの比５〜80ｇ／
NM³空間速度2000〜4000Hr^-1、好ましくは2000
〜3000Hr^-1の条件下で導通されパラベンゾキノ
ン副生率0.05重量％以下で95〜100重量％の収率
で無水マレイン酸がえられる。デユレンより無水
ピロメリツト酸を製造する場合、触媒は内径15〜
30mm、好ましくは15〜25mmの管に１〜５メート
ル、好ましくは1.5〜４メートルの高さに充填し、
管は熱媒体によつて300〜450℃、好ましくは350
〜400℃の温度に保持され、これにデユレンを酸
化剤として空気または分子状酸素含有ガス（酸素
５〜21容量％）とともに、デユレン／空気または
分子状酸素含有ガスの比10〜60ｇ／NM³および
空間速度2000〜8000Hr^-1、とくに3000〜
6000Hr^-1の条件下で導通され、ジメチル無水フ
タル酸副生率１重量％以下で110〜125重量％の収
率で無水ピロメリツト酸が得られる。

本発明触媒のさらに到達しうる効果としてその
充填層での通風抵抗が小さくなる故、従来の球状
触媒におけるよりもより高い充填の層高をとるこ
とができ、反応管あたりの炭化水素の導通量を高
くすることが可能となり、結果的に単位生産量あ
たりの酸化反応器の径を小さくすることができる
メリツトが挙げられる。反応器の径が小さくな
り、上下方向に大きくなることはその運搬がしや
すくなること、反応器内の熱媒の温度分布の幅が
小さくなること、反応器自体の建設費が大幅に低
減されること等がメリツトとして挙げられる。

以下、実施例に基き、本発明触媒について、さ
らに詳しく説明する。

実施例 １ 通常の方法に基きイルメナイトより含水酸化チ
タンをえ、これを800℃の温度で空気流通下で４
時間焼成し、平均粒子径0.5ミクロンでBET法比
表面積22m²／ｇの多孔性アナターゼ型TiO₂を調
製した。

水6400c.c.に蓚酸200ｇを溶解させ、これにメタ
バナジン酸アンモニウム42.73ｇ、第１リン酸ア
ンモニウム5.98ｇ、塩化ニオブ18.79ｇ、硫酸セ
シウム7.11ｇおよび三酸化アンチモン36.94ｇを
添加し十分撹拌したのち、上記TiO₂1800ｇを加
え乳化機により触媒スラリー液を調製した。

外部加熱式の回転炉中に、見掛気孔率35％外周
の平均長さ15mm、内周の平均長さ８mm、平均外径
７mm、平均厚さ1.5mmおよび見掛体積に対する幾
何学的外表面積の比が1.9mm^-1のインターロツク
サドル形状のSiC自焼結多孔性担体2000c.c.を入れ
200〜250℃に予熱し、これに上記触媒液を噴霧し
触媒活性物質を160ｇ担持せしめ、空気流通下で
580℃の温度にて６時間焼成した。このようにし
てえられた触媒を触媒−Ａとする。

一方、第１リン酸アンモニウムの添加量を
17.94ｇとした以外は触媒−Ａの製造法と同様に
し触媒−Ｂが調製された。

355℃に保持された内径25mm、長さ3.5メートル
の鉄製反応管に先ず触媒−Ｂを1.5メートルの層
高に充填し、その上に触媒−Ａを1.5メートル充
填した。

反応管上部よりオルトキシレン／空気の比が65
ｇ／NM³である120℃に予熱された混合ガスを空
間速度3000Hr^-1（STP）で通じたところ113.5重
量％の収率で無水フタル酸がえられ、その際の触
媒層圧力損失は3500mm水柱であつた。また、フタ
ライドの副生率は0.06重量％であつた。

担体として気孔率32％、平均直径６mmのSiC自
焼結球状担体にかえ上記に基づきオルトキシレン
の酸化を行なつたところ358℃の温度でフタライ
ド副生率0.07重量％、無水フタル酸収率113.5重
量％とほぼ同程度の触媒性能が達成されたが触媒
層の圧力損傷は7600mm水柱と大幅な差異が認めら
れた。

実施例 ２ 実施例１におけると同様にしてえた含水酸化チ
タンを650℃の温度で空気流通下、４時間焼成し
平均粒子径0.46ミクロン、BET法比表面積38
m²／ｇの多孔性アナターゼ型TiO₂を得た。

水6400c.c.に蓚酸200ｇを溶解させ、これにメタ
バナジン酸アンモニウム96.43ｇ、第１リン酸ア
ンモニウム12.15ｇ、塩化ニオブ38.09ｇ、硫酸カ
リウム13.87ｇおよび三酸化アンチモン18.75ｇを
添加し十分撹拌したのち上記TiO₂1800ｇを加え
乳化機により触媒スラリー液を調製した。

実施例１におけるのと同様の方法で平均外径６
mm、平均厚さ1.5mm、平均外周15mm、平均内周6.5
mm、見掛体積に対する幾何学的外表面積の比が
1.9mm^-1のベルルサドル型でAl₂O₃含有量３重量
％、SiC含有量84重量％、残部SiO₂よりなる見掛
気孔率40％の多孔性担体2000c.c.に上記触媒液を噴
霧し触媒活性物質を140ｇ担持せしめ空気流通下
450℃で３時間焼成して触媒−Ｃをえた。

また、第１リン酸アモニウムの添加量を36.44
ｇとした以外は触媒−Ｃの調製法と同様にし触媒
−Ｄを得た。

350℃に保持された内径25mm、長さ3.5メートル
の鉄製反応管に先ず触媒−Ｄを1.8メートルの層
高に、その上に触媒−Ｃを1.2メートル充填した。

反応管上部よりイオウ含有量0.65重量％、純度
95％のタール系ナフタリンを60ｇ／NM³の割合
で空気と混合し120℃に予熱したものを空間速度
3000Hr^-1（STP）で通じたところ１，４−ナフト
キノン副生率0.3重量％で104.2重量％の収率で無
水フタル酸が得られた。また、その際の圧力損失
は3200mm水柱であつた。

担体として気孔率40％、平均直径８mmのSiC84
重量％、Al₂O₃3重量％およびSiO₂13重量％より
なる球状担体にかえた以外は全く同様にして２種
類の触媒を調製し、上記に基きタールナフタリン
の酸化を行なつたところ触媒層の圧力損失はベル
ルサドル型とほぼ同じ3100mm水柱であつたが、反
応温度385℃で１，４−ナフトキノン副生率3.5重
量％で98.5重量％の収率で無水フタル酸がえられ
たにすぎなかつた。

実施例 ３ 水1500c.c.に蓚酸258ｇを溶解し、つづいてメタ
バナジン酸アンモニウム230ｇ、モリブリン酸ア
ンモニウム139ｇ、リン酸三ナトリウム22.4ｇ、
塩化ナトリウム3.5ｇおよび硫酸カリウム5.2ｇの
順次溶解して触媒液とした。

実施例１におけると同様の方法で平均外径８
mm、平均厚さ1.5mm、平均外周20mm、平均内周９
mmおよび見掛体積に対する幾何学的外表面積の比
が1.5mm^-1のインターロツクスサドル形状で、ア
ルミナ含有量95.5重量％、不純物および結合剤よ
りの成分としてSiO₂3.5重量％、Fe₂O₃0.2重量％、
CaO0.2重量％、MgO0.1重量％、Na₂O＋
K₂O0.15重量％よりなる気孔率45％の多孔性担体
2000c.c.に上記触媒液を噴霧し触媒活性物質を200
ｇ担持させ空気流通下で420℃にて６時間焼成し
て触媒−Ｅをえた。

また、硫酸カリウムの添加量を1.1ｇとした以
外は触媒−Ｅの調製法と同様にして触媒−Ｆをえ
た。

365℃に保持された内系25mm、長さ3.5メートル
のステンレス反応管に先ず触媒−Ｆを充填層高
1.5メートルに詰め、さらにそのうえに触媒−Ｅ
を１メートルの高さに充填した。

反応管上部よりベンゼン／空気の割合が50ｇ／
NM³である混合ガスを120℃に予熱し、空間速度
2800Hr^-1（STP）で通じたところ97.8重量％の収
率で無水マレイ酸が得られパラーベンゾキノンの
副生量は0.02重量％で触媒充填層の圧力損失は、
ほぼ同程度のパラベンゾキノン副生率で同程度の
無水マレイン酸収率を与える球状触媒（平均６mm
φ）のそれの約64％に相当する1850mm水柱であつ
た。

実施例 ４ 水6400c.c.に蓚酸514ｇを溶解させ、これにメタ
バナジン酸アンモニウム257ｇ、第１リン酸アン
モニウム19.4ｇ、塩化ニオブ12.2ｇ、硝酸ルビジ
ウム3.2ｇおよび三酸化アンチモン120ｇを添加し
十分撹拌したのち、実施例１で得られたのと同じ
TiO₂1800ｇを加え乳化機により触媒スラリー液
とした。

実施例１におけるのと同様の手法により、平均
外周12mm、平均内周６mm、平均外径５mm、平均厚
さ１mmおよび見掛体積に対する幾何学的表面積の
比が3.1mm^-1のインターロツクスサドル形状で
SiC80重量％、MgO6重量％、SiO₂14重量％より
なる見掛気孔率45％の多孔性担体2000c.c.に触媒活
性物質を80ｇ担持せしめ空気流通下560℃の温度
で６時間焼成して触媒−Ｇをえた。

同様にして触媒活性物質の担持量を180ｇとし
たものを触媒−Ｈとしてえた。

375℃に保持された内径25mm、長さ3.5メートル
の鉄製反応管に先ず触媒−Ｈを1.3メートルの高
さに充填し、次いでその上に触媒−Ｇを1.5メー
トルの高さに充填した。

反応管上部よりデユレン／空気の割合が30ｇ／
NM³である混合ガスを120℃に予熱し空間速度
5000Hr^-1（STP）で通じたところ114重量％の収
率で無水ピロメリツト酸が得られ、ジメチル無水
フタル酸の副生量は0.5重量％で触媒層の通風抵
抗値も9500mm水柱であつた。

なお、これと同程度のジメチル無水フタル酸副
生率と無水ピロメリツト酸収率は平均粒５mmの
SiC自焼結球状担体を用いても達成されたがその
際の触媒層圧力損失は約19000mm水柱となつた。

実施例 ５ 350℃に保持された内径25mm、長さ4.5メートル
の反応管に先ず実施例１で得られたと同じ触媒−
Ａを２メートルの層高に充填し、次いでその上に
２メートルの高さで触媒−Ｂを充填した。

反応管上部よりオルソキシレン／空気の割合が
65ｇ／NM³である混合ガスを空間速度3000Hr^-1
（STP）で通じたところ113.8重量％の収率で無水
フタル酸が得られその際の圧力損失は7800mm水柱
であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１インターロツクスサドル担体の側面図、
図−２インターロツクスサドル担体の上面図、図
−３ベルルサドル担体の側面図、図−４ベルルサ
ドル担体の上面図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ BET比表面積が５m²／ｇ以下、外周の平均
   長さA3〜20mm、内周の平均長さC1.5〜10mm、平
   均厚さW0.5〜２mmおよび平均外径D3〜10mmであ
   るインターロツクスサドルまたはベルルサドルの
   形状を有し、見掛体積に対する幾何学的外表面積
   の比が1.5〜５mm^-1である無機質不活性担体にバ
   ナジウム含有の触媒活性物質を担持せしめてなる
   ことを特徴とする芳香族化合物酸化用触媒。 ２ 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
   率を有し、かつアルミニウム分含量がAl₂O₃とし
   て10重量％以下でシリコンカーバイド（SiC）含
   量が50重量％以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１記載の触媒。 ３ 無機質不活性担体が、10〜50％の範囲の気孔
   率を有し、かつSiC自焼結体よりなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１記載の触媒。