JP5264035B2

JP5264035B2 - 無水フタル酸を製造する方法

Info

Publication number: JP5264035B2
Application number: JP2002521175A
Authority: JP
Inventors: ロイターペーター; フォイトギド; ハイデマントーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: EP1311467B1; KR20030027051A; EP1311467A1; MXPA03001129A; DE10040827A1; CN1620417A; CN1314651C; AU2002212144A1; ES2326957T3; US6774246B2; US20030181735A1; KR100799790B1; ATE434596T1; WO2002016299A1; DE50114954D1; JP2004506706A

Description

本発明は、伝熱媒体によってサーモスタット調節された多管式反応器内で、層状に配置された異なる２つの固定床触媒を利用でキシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物の気相酸化によって無水フタル酸を製造する方法に関する。

公知のように、無水フタル酸は、工業的には、多管式反応器内でのｏ−キシレンまたはナフタレンの、接触気相酸化によって製造される。出発材料は、分子状酸素を含有するガス、たとえば空気と、酸化すべきｏ−キシレンおよび/またはナフタレンとからなる混合物である。この混合物は、反応器内に配置された多数の管（多管式反応器）を通して導入され、これらの管内には、少なくとも１つの触媒の充填物が存在している。温度制御のために、管は、伝熱媒体、たとえば塩溶融物によって取り囲まれている。しかし、触媒充填物中には、局所的な温度極大（ホットスポット）が生じることがあり、これらのホットスポットは、触媒充填物の別の部分よりも高い温度を有している。これらのホットスポットは、出発材料の完全燃焼のような副反応の誘因となってしまうか、または反応生成物から分離不能なまたは多大なコストもしくは手間をかけないと分離できない不都合な副生成物の形成を招いてしまう。さらに、触媒は、所定のホットスポット温度以上では不可逆的に損傷することがある。

ホットスポット温度は、通常、４００〜５００℃の温度領域、特に４１０〜４６０℃の温度領域にある。５００℃を越えるホットスポット温度は、到達可能なＰＳＡ収量および触媒の寿命の著しい低下を招く。これに対して、ホットスポット温度が過度に低いと、無水フタル酸中に亜酸化生成物（特にフタリド）の含有量が過度に大きくなってしまい、これによって、製品の品質は決定的に損なわれる。ホットスポット温度は、空気流のキシレンの負荷量、キシレン/空気混合物の触媒への負荷、触媒の劣化状態、固定床反応器固有の熱伝導率（反応管、塩浴）および塩浴温度に依存する。

これらのホットスポットを低減させるためには、様々な手段とられており、これらの手段は、特に、ＤＥ２５４６２６８Ａ、ＥＰ２８６４４８Ａ、ＤＥ２９４８１６３Ａ、ＥＰ１６３２３１Ａ、ＤＥ４１０９３８７Ａ、ＷＯ９８/３７９６７およびＤＥ１９８２３３６２Ａに記載されている。特に、ＤＥ４０１３０５１Ａに記載されているように、異なる活性を有する触媒を層状に触媒充填物中に配置し、この場合、通常、活性のより小さい触媒がガス入口側に、より活性な触媒がガス出口側に設けられているようにする。この方法は、２段階の塩浴を使用して行い、第１の反応領域の塩浴温度を、反応混合物の流れ方向で見て第２の反応領域の塩浴温度よりも２〜２０℃だけ高く保つ。この場合、第１の反応領域の触媒容積は３０〜７５体積％であり、第２の反応領域の触媒容積は２５〜７０体積％である。第１の反応領域内のホットスポットの温度は、第２の反応領域内のホットスポットの温度よりも高い。ホットスポットの温度の差は、上記刊行物中の実施例で述べられている運転形式では、５０℃より極めて小さくなっている。

ＤＥ２８３０７６５Ａには、２つの反応領域に存在する触媒を用いた無水フタル酸の製造にも適した多管式反応器が記載されている。この場合、ガス入口から見て第２の反応領域内での反応温度は、第１の反応領域内での反応温度よりも高くなっている。

また、ＤＥ２９４８１６３Ａには、層状に配置された異なる２つの触媒を使用して無水フタル酸を製造する方法が記載されていて、この場合、第１の層の触媒は触媒層の全長の３０〜７０％、第２の層の触媒は触媒層の全長の７０〜３０％をなしており、これにより、ホットスポットの温度を低下させようとしている。しかし、無水フタル酸の収量自体は、この刊行物で使用されているような出発ガス混合物中のｏ−キシレンの低い負荷量（最大８５ｇ/Ｎｍ^３）では改善すべき点があることが示されている。同様の開示内容が、ＤＥ３０４５６２４Ａにも記載されている。

ＤＥ１９８２３２６２には、層状に互いに重ねて配置された少なくとも３つのシェル触媒を使用して無水フタル酸を製造する方法が記載されていており、この場合、触媒活性は、層から層へガス入口側からガス出口側に向かって大きくなっている。触媒間でのホットスポット温度の差は、この方法では、最大で１０℃である。

本発明の課題は、ｏ−キシレンまたはナフタレン負荷量が高い場合および空間速度が大きい場合にも、無水フタル酸を高い収量で得られるような、無水フタル酸を製造する方法を提供することである。

驚くべきことに、層状に配置された異なる活性を有する２つの触媒を利用した無水フタル酸製造を、ガス入口から（流れ方向に）見て第２の触媒層中のホットスポット温度が第１の触媒層中のホットスポット温度よりも少なくとも５２℃低くなるように制御することにより、上記課題が解決されることが判明した。

したがって、本発明の対象は、伝熱媒体によってサーモスタット調節された多管式反応器内で、層状に配置された異なる２つの固定床触媒でキシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物の気相酸化によって無水フタル酸を製造する方法において、この場合、この方法を、ガス入口から見て第２の触媒層内の最高温度（ホットスポット温度、つまり局所的に限定された触媒層内の最高温度の箇所）が、第１の触媒層内の最高温度よりも少なくとも５２℃低くなっているように行う。

有利には、第２の触媒層内の最高温度が、第１の触媒層内の最高温度より少なくとも５５℃、特に少なくとも６０℃低くなっている。しかし、一般には、第１の触媒層内の最高温度が第２の触媒層内の最高温度より７５℃より高く、特に７０℃より高くならないように反応を制御する。したがって、温度差は、５２〜７５℃の領域にあるのが有利である。

さらに、この方法は、第１の触媒層中のホットスポット温度が４７０℃より低く、有利には４５０℃より低くなっているように行う。

ホットスポット温度の差は、様々な形式で調節可能である。たとえば、出発ガス混合物の入口圧力を１０％までだけ高くすることによって、または酸化のために使用する空気量を２０％までだけ減らすことによって行うことができる。しかし、有利には、温度差の制御は、両触媒の充填物長さ比によって、または、特に両触媒層を異なる塩浴循環によってサーモスタット調節する場合には、伝熱媒体（以下常に、有利な伝熱媒体、つまり塩浴と記載）の温度によって行う。第１の触媒層の充填物長さは、有利には、反応管の触媒充填高さ全体の６０％より長く、有利には７０％より長く、特に有利には７５％より長くなっている。

制御のために塩浴温度を使用する場合、塩浴温度を上昇させると、第１の触媒層中のホットスポット温度は上昇し、第２の触媒層中のホットスポット温度は下降する。したがって、一般に、所望のホットスポット温度差を調節するためには、たとえば１、２または３℃のわずかな上昇または下降で十分である。両触媒層を異なる塩浴循環によって調温する場合には、上側の塩浴循環、つまり第１の触媒層を調温する塩浴循環を、有利には、下側の塩浴循環よりも１〜５℃高い温度で運転する。別の方法としては、第２の触媒層を調温する塩浴の温度を、２０℃までだけ低下させる。

触媒の寿命は、一般には、ほぼ４〜５年である。一般に、触媒の活性はしだいにいくらか弱まっていく。これにより、ホットスポット温度差は、５２℃の最低値にまで落ちることがある。しかし、低くなってしまった温度差は、前述のように塩浴温度を上昇させることによって、再び５２℃より大きい値に調節することができる。有利には、この方法を、このホットスポット温度差が触媒寿命の始めの５０％、特に少なくとも始めの７０％、特に有利には少なくとも９０％の間で保持されるように行うが、触媒の全寿命の間で保持されるように行うと、特に有利である。

ホットスポット温度の測定は、公知のように、たとえば多数の熱電対を反応器内に組付けることによって行われる。

触媒としては、酸化物の担体触媒が適している。ｏ−キシレンまたはナフタレンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するためには、ケイ酸塩、炭化ケイ素、磁器、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウムまたはこれらの混合物からなる、球状、環状またはシェル状の担体を使用する。触媒活性成分としては、一般に、特にアナターゼ変態の形の二酸化チタンの他に、五酸化バナジウムが使用される。さらに、この触媒活性材料中には、少量の別の多くの酸化物が微量に含まれていてよく、これらの酸化物は、助触媒として、たとえば触媒の活性を低めるまたは高めることにより触媒の活性および選択性に影響を与える。このような助触媒は、たとえばアルカリ金属酸化物、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび五酸化リンである。アルカリ金属酸化物は、たとえば、活性を低めて選択性を高める助触媒として作用し、これに対して、リン酸化物、特に五酸化リンは、触媒の活性を高めるが、その選択性を低める。有用な触媒は、たとえば、ＤＥ２５１０９９４、ＤＥ２５４７６２４、ＤＥ２９１４６８３、ＤＥ２５４６２６７、ＤＥ４０１３０５１、ＷＯ９８/３７９６５およびＷＯ９８/３７９６７に記載されている。特に、触媒活性材料がシェル状に坦体に塗布された、いわゆるシェル触媒が有利であることが知られている（たとえばＤＥ１６４２９３８Ａ、ＤＥ１７６９９９８ＡおよびＷＯ９８/３７９６７参照）。

活性のより小さい触媒は、反応ガスがまずこの触媒と接触してこれに続いてようやく第２の層内の活性な触媒と接触するように、固定床に配置する。これらの異なる活性を有する触媒は、同じ温度にまたは異なる温度にサーモスタット調節することができる。一般に、第１の、ガス入口側に設けられた触媒層では、アルカリ金属酸化物でドープされた触媒が、第２の反応領域では、より少ないアルカリ金属酸化物および/リン化合物および/または別の助触媒でドープされた触媒を使用する。

特に有利には、触媒は次のような組成を有している。

第１の層：
五酸化バナジウム３〜５質量％
アルカリ金属酸化物、たとえば酸化セシウ０．１〜１質量％ム
二酸化チタン９４〜９６．９質量％
第２の層：
五酸化バナジウム６〜９質量％
アルカリ金属酸化物、たとえば酸化セシウム０〜０．３質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０．０５〜０．４質量％
場合によっては別の助触媒、特にＳｂ_２Ｏ_３１〜５質量％
二酸化チタン８５．３〜９３．９５質量％
一般に、反応は、第１の反応領域で、反応ガス中に含まれるｏ−キシレンおよび/またはナフタレンの大部分が反応するように行う。

この反応のために、触媒を多管式反応器内の管に層状に充填する。このように調整された触媒充填物によって、反応ガスは、一般に３００〜４５０℃の温度で、有利には３２０〜４２０℃、特に有利には３４０〜４００℃の温度で、一般に０．１〜２．５ｂａｒ、有利には０．３〜１．５ｂａｒのゲージ圧で、また、一般に７５０〜５０００ｈ^-１、有利には２０００〜５０００ｈ^-１の空間速度で導入する。触媒に供給する反応ガス（出発混合物）は、一般に、酸素の他に蒸気、二酸化炭素および/または窒素のような、なお適当な反応調節剤および/または希釈剤を含有しうる、分子状の酸素を含有する気体と、酸化すべきｏ−キシレンまたはナフタレンとの混合によって得られる。反応ガスは、一般には、１〜１００モル％、有利には２〜５０モル％、特に有利には１０〜３０モル％の酸素を含んでいる。また一般に、反応ガスは、５〜１４０ｇ/Ｎｍ^３、有利には６０〜１２０ｇ/Ｎｍ^３、特に有利には、８０〜１２０ｇ/Ｎｍ^３のｏ−キシレンおよび/またはナフタレンが負荷されている。

所望であれば、無水フタル酸の製造のために、ＤＥ１９８０７０１８またはＤＥ２００５９６９Ａに記載されているように、後続する仕上げ反応器をさらに設けることもできる。この場合、有利には、触媒として、第２の層の触媒と比較してさらにより活性な触媒を使用する。特にこの触媒は、次のような組成を有している。

五酸化バナジウム６〜９質量％
活性を促進させる助触媒、特にＳｂ_２Ｏ_３１〜５質量％
五酸化リン（Ｐとして計算）０．１〜０．５質量％
二酸化チタン８５．５〜９２．９質量％
本発明による方法は、ｏ−キシレンおよび/またはナフタレンの負荷量が大きい場合および空間速度が大きい場合にも、無水フタル酸を高い収量で、副生成物、特にフタリドの濃度を小さいままで製造できるという利点を有する。本発明による方法の条件下では、フタリド濃度は、ＰＳＡに対して０．１質量％より高くない。また、本発明による方法の利点は、使用する触媒系が劣化によって活性を失う場合に、特に効力を発揮する。長い運転時間後でも、第２の触媒層内のホットスポットの温度はわずかしか上昇しない。

本発明による温度制御は、たとえばアクリル酸（プロペンから）、無水マレイン酸（ベンゼン、ブテンまたはブタジエンから）、ピロメリト酸無水物（ジュレンから）、安息香酸（トルエンから）、イソフタル酸（ｍ−キシレンから）、テレフタル酸（ｐ−キシレンから）、アクロレイン（プロペンから）、メタクリル酸（イソブテンから）、ナフトキノン（ナフタレンから）、アントラキノン（アントラセンから）、アクリルニトリル（プロペンから）、メタクリルニトリル（イソブテンから）のような他の生成物を接触気相酸化によって製造する場合にも有用である。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

実施例
１）触媒Ｉ−ＩＩＩの製造
触媒Ｉ
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍであるステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム内で１６０℃に加熱して、２０ｍ^２/ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル２．１９ｋｇ、硫酸セシウム０．１７６ｋｇ、水４４．１ｋｇおよびホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液を、塗布した層の重量が製造した触媒の全重量の１０．５％になる（４５０℃での焼成後）まで噴霧した。

このようにして塗布した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、バナジウム４．０質量％（Ｖ_２Ｏ_５として計算）、セシウム０．４質量％（Ｃｓとして計算）および二酸化チタン９５．６質量％からなっている。

触媒ＩＩ
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍであるステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム内で１６０℃に加熱して、２０ｍ^２/ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル４．１１ｋｇ、三酸化アンチモン１．０３ｋｇ、リン酸二水素アンモニウム０．１７９ｋｇ、硫酸セシウム０．０４５ｋｇ、水４４．１ｋｇおよびホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液を、塗布した層の重量が製造した触媒の全重量の１０．５％になる（４５０℃の焼成後）まで噴霧した。

このようにして、塗布した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、リン（Ｐとして計算）０．１５質量％、バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５として計算）７．５質量％、アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算）３．２質量％、セシウム（Ｃｓとして計算）０．１質量％および二酸化チタン８９．０５質量％からなっている。

触媒ＩＩＩ
外径８ｍｍ、長さ６ｍｍおよび壁厚１．５ｍｍであるステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング５０ｋｇを、コーティングドラム内で１６０℃に加熱して、１１ｍ^２/ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ２８．６ｋｇ、シュウ酸バナジル３．８４ｋｇ、三酸化アンチモン０．８０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．２３９ｋｇ、水４４．１ｋｇおよびホルムアミド９．１４ｋｇからなる懸濁液を、塗布した層の重量が製造した触媒の全重量の１２．５％になる（４５０℃での焼成後）まで噴霧した。

このようにして、塗布した触媒活性材料、つまり触媒シェルは、リン（Ｐとして計算）０．２質量％、バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５として計算）７．０質量％、アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算）２．５質量％および二酸化チタン９０．３質量％からなっている。

２）ｏ−キシレンの酸化
２ａ）ＰＳＡの製造−本発明による場合と比較例（充填物長さのバリエーションによるホットスポット温度差の調節）
下方から上方へ、１０Ｌの管反応器（標準管９９本、温度管２本）内で、それぞれ、触媒ＩＩ（比較例：１．３０ｍ；本発明による：０．７０ｍ）と、これに続いて触媒Ｉ（比較例：１．７０ｍ；本発明：２．３０ｍ）とを、長さ３．６０ｍであって２５ｍｍの内径を有する各鉄管（温度管の場合は２９ｍｍ、内径１０ｍｍの熱電対シースを備え、３０倍の熱電対（すべて長さ１０ｃｍ）が組み込まれている）内に充填した。圧力調整によって、各管入口では同じ入口圧力を示すようになっている。場合によっては、９９本の標準管では、さらにいくらか触媒Ｉを添加するかもしくは吸引させ、その一方で、２本の温度管では、ステアタイト球もしくは石英球の形の内部材料を添加することによって圧力調整が得られた。鉄管は、温度制御のために、塩溶融物によって周りを取り囲まれており、この塩溶融物は、分離された２つの塩浴内に存在している。下側の塩浴は、下側の管底から高さ１．３０ｍまで管を取り囲んでおり、上側の塩浴は、高さ１．３０ｍから上側の管頂まで管を取り囲んでいる。この管を通して毎時間上から下へ、９８．５質量％ｏ−キシレンの負荷量が空気１Ｎｍ^３あたり１００ｇ（約２ヶ月のランニングアップ時間後）である空気を管１本あたり４．０Ｎｍ^３導入した。主反応器を出た後のこの未処理の生成ガス流を、２８０〜２９０℃に冷却し、さらに１００ｋｇの触媒ＩＩＩを充填した断熱された仕上げ反応器（内径０．４５ｍ、高さ０．９９ｍ）に通した。

この場合、下の表にリストアップしたデータが得られた。（運転日数＝触媒の最初の始動からの運転日数；ＳＢＴ上側＝反応器入口側に設けられた塩浴の塩浴温度；ＳＢＴ下側＝反応器出口側に設けられた塩浴の塩浴温度；ＨＳ上側＝反応器入口側に設けられた触媒のホットスポット温度；ＨＳ下側＝反応器出口側に設けられた触媒のホットスポット温度；ＰＨＤ−もしくはキシレン含有量＝仕上げ反応器を通した後の未処理の生成ガスの、無水フタル酸に対するフタリド−もしくはキシレンの含有量；ＰＳＡ収量＝仕上げ反応器を通した後の未処理の生成ガスの分析による、１００％キシレン対する質量％で示したＰＳＡ収量）

２ｂ）ＰＳＡの製造。本発明による。（温度バリエーションと温度ストラクチャリング）
２ａ）で比較例として運転した触媒の組み合わせで、２５０ｄの運転時間後、温度ストラクチャリング（ＳＢＴ下側を低くまたはＳＢＴ上側を高くする）もしくは温度バリエーション（ＳＢＴ下側およびＳＢＴ上側を高くする）によって、温度差が４０℃より大きくなるように調節した。他の試験条件はすべて、試験２ａ）に対して変化させなかった。

この場合、下の表にリストアップしたデータが得られた。（運転日数＝触媒の最初の始動からの運転日数；ＳＢＴ上側＝反応器入口側に設けられた塩浴の塩浴温度；ＳＢＴ下側＝反応器出口側に設けられた塩浴の塩浴温度；ＨＳ上側＝反応器入口側に設けられた触媒のホットスポット温度；ＨＳ下側＝反応器出口側に設けられた触媒のホットスポット温度；ＰＨＤ−もしくはキシレン含有量＝仕上げ反応器を通した後の未処理の生成ガスの、無水フタル酸に対するフタリド−もしくはキシレン含有量；ＰＳＡ収量＝仕上げ反応器を通した後の未処理の生成ガスの分析による、１００％キシレンに対する質量％で示したＰＳＡ収量）

２ａ）に示した結果によれば、温度差が５２℃よりも大きくなっている場合には、ＰＳＡ収量は、ホットスポット温度差と相関関係にある、つまり、実際の関連の運転条件下で高い収量でＰＳＡが得られる。

２ｂ）に示した結果によれば、ホットスポット温度差が小さすぎる場合には、上側の塩浴温度と下側の塩浴温度とを同時にわずかに高くするか、または上側の塩浴温度は一定のままで下側の塩浴温度を下げて、これによりホットスポット温度差を５２℃よりも高くすることで十分である。

Claims

伝熱媒体によってサーモスタット調節された多管式反応器内で、層状に配置された異なる２つの固定床触媒でキシレン、ナフタレンまたはこれらの混合物の気相酸化によって無水フタル酸を製造する方法において、流れ方向で見て、第２の触媒層内の最高温度が第１の触媒層内の最高温度よりも少なくとも５２℃低く、第１の触媒層内の最高温度と第２の触媒層内の最高温度との温度差を、第１の触媒層の充填物長さが、両触媒の充填物の全長の６０％よりも大きいこれらの触媒層の充填物の長さ比によって制御するか、または第１の触媒層内の最高温度と第２の触媒層内の最高温度との温度差を、伝熱媒体の温度によって制御し、その際、伝熱媒体の温度が、３６０℃以下であり、
気相１Ｎｍ ^３あたりｏ−キシレンおよび／またはナフタレン８０〜１４０ｇの負荷量を有する気相を使用する、無水フタル酸を製造する方法。
第２の触媒層内の最高温度が、第１の触媒層内の最高温度よりも少なくとも５５℃低い、請求項１記載の方法。
第２の触媒層内の最高温度が、第１の触媒層内の最高温度よりも少なくとも６０℃低い、請求項１記載の方法。
第１の触媒層の充填物長さが、両触媒の充填物の全長の７５％よりも大きい、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
第１の触媒層内の最高温度が、４７０℃よりも低い、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
ガス混合物の空間速度が、２０００ｈ^-１以上である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。