DE4109387C2 - Verfahren zur Temperatursteuerung von Salzbadröhrenreaktoren für die Phthalsäureanhydrid-Synthese - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Temperatur­ steuerung von Salzbadröhrenreaktoren für die Phthal­ säureanhydrid-Synthese aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren.

Es ist allgemein bekannt, Phthalsäureanhydrid aus Luftsauerstoff und o-Xylen in Salzbadröhrenreaktoren herzustellen. Die dabei frei werdende Reaktionswärme wird über ein Salzbad abgeführt und zur Aufheizung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionstemperatur genutzt sowie zur Energiegewinnung (vgl. ULL­ MANN's Encyclopädie der Technischen Chemie 4. Auf­ lage, Bd. 18, S. 526-532, Verlag Chemie, Weinheim (Bergstraße) 1979). Die Reaktorrohre sind mit Vanadi­ umoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren gefüllt. In die­ sen Rohren verläuft die Reaktion unter Ausbildung ei­ nes Temperaturmaximums, eines sogenannten hot spots. Die hot spot-Temperaturen liegen dabei üblicher­ weise im Temperaturbereich von etwa 420 bis 500°C, während die Salzbadtemperaturen bei etwa 360 bis ma­ ximal 395°C liegen (vgl. DE 32 19 540 bzw. DE 30 45 624).

Hot spot-Temperaturen über 500°C sind Ausdruck einer zu starken Zunahme der Totaloxidation des o-X­ ylens zu Kohlenoxiden und Wasser verbunden mit einer verstärkten Katalysatorschädigung (DE 30 45 624).

Zu niedrige hot spot-Temperaturen sind verbunden mit unzureichenden Umsätzen sowie einem zu großen Gehalt an Unteroxidationsprodukten (wie z. B. Phtha­ lid) im Phthalsäureanhydrid, wodurch die Produktquali­ tät entscheidend beeinträchtigt wird.

Die hot spot-Temperatur hängt ab von der o-Xylen- Beladung des Luftstromes, von der Belastung des Kata­ lysators mit dem o-Xylen-Luft-Gemisch, vom Alte­ rungszustand des Katalysators, den Wärmeübergangs­ verhältnissen im Reaktorrohr und im Salzbad. Entschei­ dend beeinflußt wird sie jedoch durch die Salzbadtem­ peratur.

In der Praxis erfolgt die Steuerung der Phthalsäure­ anhydrid-Synthese über die Salzbadtemperatur.

Dem bekannten Stand der Technik entsprechend ist diese Salzbadtemperatur für jeden einzelnen Reaktor unter den jeweils konkreten technologischen Bedingun­ gen zu ermitteln mit Hilfe von Roh- und Endprodukt­ analysen. Die Salzbadtemperatur ist dann richtig einge­ stellt, wenn nur eine geringe Oberoxidation bzw. Total­ oxidation auftritt und die Qualität des Phthalsäureanh­ ydrids durch Unteroxidationsprodukte wie z. B. Phtha­ lid nicht über das vertretbare Maß hinaus beeinträchtigt wird.

Es ist jedoch leicht einzusehen, daß diese Art der Steuerung der Phthalsäureanhydrid-Synthese nicht nur kostenintensiv, sondern auch problematisch ist, da zwi­ schen der Probenahme, der Analyse und der Auswer­ tung eine deutliche Zeitspanne vergeht, ehe der Eingriff in den Prozeß erfolgt. Problematisch ist die bisher übli­ che Vorgehensweise insbesondere deshalb, weil zum Zeitpunkt des Eingreifens in den Prozeß der Zustand des Reaktors deutliche Veränderungen erfahren haben kann gegenüber dem Zustand, der zum Zeitpunkt der Probenahme vorlag. Schließlich erfolgt die Probenahme nicht am Ort der katalytischen Umsetzung, so daß auch hieraus zusätzliche Unsicherheiten resultieren. Die Fol­ gen dieser Reihe von Unsicherheiten sind entweder zu hohe Materialverbräuche (bei zu hoher Salzbadtempe­ ratur) verbunden mit einer beschleunigten Katalysator­ alterung, oder zu schlechte Produktqualitäten (bei zu niedriger Salzbadtemperatur).

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in einfacher und ökonomischer Weise den Materialverbrauch bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Luftsauer­ stoff und o-Xylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Träger­ katalysatoren in Salzbadröhrenreaktoren zu senken und die Qualität des anfallenden Roh-Phthalsäureanhydrids zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfa­ ches und schnelles Verfahren zu entwickeln zur Einstel­ lung der Salzbadtemperatur, über die die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Luftsauerstoff und o-X­ ylen an Vanadiumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren in Salzbadröhrenreaktoren gesteuert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nach der Vorschrift

aus der hot spot-Temperatur T_HS ermittelte Salzbad­ temperatur T_SB sofort im Salzbad des Phthalsäureanh­ ydridreaktors eingestellt wird, wobei T^ϑ _HS und T^ϑ _SB Standardwerte der hot spot-Temperatur und der dazu gehörenden Salzbadtemperatur bedeuten, c_x die Kon­ zentration an o-Xylen im Luftstrom vor dem Eintritt in den Reaktor bzw. c^ϑ _x die o-Xylenkonzentration unter den Standardbedingungen, und unter E_A(t) die scheinba­ re Aktivierungsenergie sowie unter R die ideale Gas­ konstante zu verstehen sind.

E_A(t) ist entweder aus früheren Fahrperioden be­ kannt oder muß - wenn entsprechende Werte fehlen - aus der Anfangsphase nach folgender Vorschrift be­ rechnet werden:

Als Standardwerte sind erfahrungsgemäß die Werte geeignet, die zu dem Zeitpunkt anfallen, wo die hot spot-Temperatur maximal ist, d. h. dann, wenn der Kata­ lysator optimal arbeitet.

Die kommerziell angebotenen Katalysatoren werden zunächst im Prozeß der Katalyse formiert und entfalten ihre volle Wirksamkeit erst nach einer bestimmten Laufzeit. Neben dem Formierungsprozeß - insbeson­ dere jedoch im Anschluß an den Formierungsprozeß - altert der Katalysator.

Dieses Alterungsverhalten kann überraschenderwei­ se mit einem zeitlich linearen Ansatz der Form

E_A(t) = E_A(t = 0) + kt

beschrieben werden, wobei k eine Konstante ist, die die Zunahme der scheinbaren Aktivierungsenergie (als Ausdruck für die Alterung des Katalysators) in Abhän­ gigkeit von der Zeit t beschreibt. E_A(t = 0) ist die scheinbare Aktivierungsenergie zum Zeitpunkt des An­ fahrens des Katalysators, und E_A(t) ist die Aktivierungs­ energie zur Zeit t. k ergibt sich ohne weiteres aus der Ermittlung von zwei scheinbaren Aktivierungsenergien zu zwei verschiedenen Zeiten.

Ebenso überraschend wie die zeitlich lineare Alte­ rung des Katalysators ist auch die Tatsache, daß die Salzbadtemperatur praktisch unabhängig von der Volu­ mengeschwindigkeit des o-Xylen/Luftgemisches ist, und daß der Ausdruck (T_HS -T_SB)/C_x als eine der betreffen­ den Reaktionsgeschwindigkeitskonstante proportionale Größe verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise gestattet auf der Grundlage der bequem und sicher zugänglichen Eingangsgröße c_x und der am Ort der maximalen kataly­ tischen Umsetzung ebenfalls einfach und sicher gemes­ senen hot spot-Temperatur eine praktisch sofortige Ein­ stellung der entsprechenden optimalen Salzbadtempe­ ratur. Dadurch ist es möglich, die Phthalsäureanhydrid- Synthese so zu beeinflussen, daß unnötige Materialver­ luste durch eine zu starke Überoxidation bzw. Totaloxi­ dation vermieden werden, wobei gleichzeitig die Kata­ lysatoralterung vermindert wird, und daß keine unzu­ länglichen Abweichungen von der Produktqualität auf­ treten.

Im Gegensatz zu den aufwendigen, bisher üblichen chemischen Analysen reicht für die zielgerichtete erfin­ dungsgemäße Änderung der Salzbadtemperatur die Er­ mittlung der o-Xylen-Beladung im Luftstrom vor dem Reaktor und die Ermittlung der hot spot-Temperatur aus, die problemlos - gegebenenfalls auch kontinuier­ lich - möglich ist.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele nä­ her erläutert.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein Salzbadröhrenreaktor mit den Abmessungen

Rohrlänge: 300 cm
Rohrinnendurchmesser: 2,5 cm
Anzahl der Rohre: 9000
Füllhöhe des Katalysators: 270 cm,

der mit 14 850 kg eines kommerziellen Vanadiumoxid- Titanoxid-Trägerkatalysators gefüllt war, wurde für die nachfolgenden Versuche verwendet.

Aus der Laufzeit bis zum Erreichen der maximalen hot spot-Temperatur, die nach 282 Tagen erreicht wur­ de, konnte die scheinbare Aktivierungsenergie nach der Gleichung

zu verschiedenen Zeiten berechnet werden. Hierauf wurden - unter Verwendung der Gleichung E_A(t) = E_A(t=0)+kt - durch Extrapolation auf die Zeit t=0 die Größen E_A(t=0) zu 31,5 kJ.Mol^-1 ermittelt und k zu 0,024 kJ.Mol^-1.d-1.

Als Standardbedingungen wurden hierbei die Werte verwendet, die beim Erreichen der maximalen hot spot- Temperatur, d. h. am 282. Tag, erhalten wurden.

T^ϑ _HS = 761 K, T^ϑ _SB = 649 K, c^ϑ _x = 43,3 g/Nm³.

Wenn diese Werte bereits aus früheren Fahrperioden mit demselben Katalysator und im selben Reaktor er­ halten wurden, entfällt natürlich die oben beschriebene Vorgehensweise, und es kann bereits von Anfang an mit der exakten Berechnung der Salzbadtemperatur begon­ nen werden. Aus den Werten für E_A(t=0) und k wurde für jede Zeit t die scheinbare Aktivierungsenergie nach der Gleichung E_A(t) = E_A(t=0) + k.t berechnet.

Mit Hilfe dieser scheinbaren Aktivierungsenergie und der gemessenen hot spot-Temperatur ergab sich nun die gewünschte Salzbadtemperatur.

In einem konkreten Beispiel zeigte der Reaktor nach einer Laufzeit von 1470 Tagen folgendes Verhalten:

hot spot-Temperatur: T_HS = 698 K
Belastung: 2 × 17 000 Nm³/h Luft mit
c_x = 42 g/Nm³ o-Xylen
vorliegende Salzbadtemperatur: T_SB = 661 K
Ausbeute an Phthalsäureanhydrid: 65,5 Mol-%.

Das Einsetzen aller Werte in die Gleichung

ergibt eine Salzbadtemperatur von 656 K. Diese Salz­ badtemperatur lag um 5 K niedriger als die tatsächliche Salzbadtemperatur.

Nach Einstellung der erfindungsgemäß ermittelten Salzbadtemperatur stieg die Ausbeute an Phthalsäure­ anhydrid auf 71,8 Mol-%, wohingegen der Anteil an Totaloxidation entsprechend zurückging. Die Produkt­ qualität des den Reaktor verlassenden Phthalsäureanh­ ydrids entsprach den Anforderungen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In Analogie zum Beispiel 1 wurde aus der dem be­ kannten Stand der Technik entsprechend durchgeführ­ ten Produktanalyse unabhängig von der erfindungsge­ mäßen Vorgehensweise der Schluß abgeleitet, die Salz­ badtemperatur lediglich um 2 K zu senken. Eine derarti­ ge Vorgehensweise ergab eine immer noch spürbar über dem erfindungsgemäß erreichten Materialver­ brauch von 1085 kg o-Xylen pro Tonne Phthalsäureanh­ ydrid liegenden Materialverbrauch von 1145 kg o-Xylen pro Tonne Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Im Verlauf der weiteren Fahrweise des im Beispiel 1 dargestellten Reaktors wurde bei einer nach 1480 Tagen Laufzeit notwendigen kurzzeitigen Umstellung der Be­ lastung auf halbe Last (1 x 17 000 Nm³/h Luft mit 42 g/Nm³ o-Xylen) auf Grundlage der sich einstellenden hot spot-Temperatur die Salzbadtemperatur zu 659 K berechnet und konnte praktisch sofort mit der Umstel­ lung auf halbe Belastung eingestellt werden, ohne daß Verluste in der Selektivität auftraten.

Für die Berechnung der Salzbadtemperatur bei Halb­ last wurden dabei die gleichen Werte für E_A(t=0), k, T^ϑ _SB, T^ϑ _HS und c^ϑ _x verwendet wie es bei den vorherge­ henden Berechnungen im Beispiel 1 der Fall war.

Claims (3)

1. Verfahren zur Temperatursteuerung von Salzba­ dröhrenreaktoren für die Phthalsäureanhydrid- Synthese aus Luftsauerstoff und o-Xylen an Vana­ diumoxid-Titanoxid-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Vorschrift
aus der hot spot-Temperatur T_HS ermittelte Salz­ badtemperatur T_SB sofort im Salzbad des Phthal­ säureanhydridreaktors eingestellt wird, wobei T^ϑ _HS und T^ϑ _SB Standardwerte der hot spot-Temperatur und der dazu gehörenden Salzbadtemperatur be­ deuten, c_x die Konzentration an o-Xylen im Luft­ strom vor dem Eintritt in den Reaktor bzw. c^ϑ _x die o-Xylenkonzentration unter den Standardbedin­ gungen, und unter E_A(t) die scheinbare Aktivie­ rungsenergie zur Zeit t sowie unter R die ideale Gaskonstante zu verstehen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die scheinbare Aktivierungsenergie E_A(t), die für die Ermittlung der zur Zeit t einzustel­, lende Salzbadtemperatur notwendig ist, nach der VorschriftE_A(t) = E_A(t=0) + k.tbestimmt wird, wobei E_A(t=0) die scheinbare Akti­ vierungsenergie des Katalysators zum Zeitpunkt des Anfahrens darstellt, und k eine Konstante ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Standardwerte die Werte verwen­ det werden, die zu der Zeit anfallen, bei der die höchsten hot spot-Temperaturen herrschen.