DE3225079C2

DE3225079C2 -

Info

Publication number: DE3225079C2
Application number: DE3225079A
Authority: DE
Inventors: Yuichi Akashi Hyogo Jp Kita; Kentaro Hyogo Jp Sakamoto; Takahisa Himeji Hyogo Jp Sato
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1991-02-07
Also published as: DE3225079A1; FR2508906A1; US4436922A; FR2508906B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hoch gradig reiner Phthalsäure-Anhydrid durch Aufarbeitung von Roh-Phthal säure-Anhydrid, die aus der katalytischen Dampfphasen-Oxydation von Orthoxylol gewonnen wurde. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem Phthalsäure-Anhy drid durch wirksame Abscheidung von Verunreinigungen, z. B. Phthalid, die in dem genannten Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthalten und schwierig von ihm zu trennen sind.

Es ist üblich, Phthalsäure-Anhydrid zu gewinnen, indem man Ortho xylol einer katalytischen Dampfphasen-Oxydation unter Verwendung ei nes Vanadium-Katalysators unterzieht. Das nach diesem Verfahren ge wonnene Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthält Verunreinigungen, unter anderem das als Nebenprodukt anfallende Phthalid. Solche Verunreini gungen lassen sich durch die gewöhnlich in technischem Maßstab ein gesetzten Destillationsapparate nicht ausreichend entfernen. Daher enthält raffiniertes Phthalsäure-Anhydrid nach wie vor Phthalid und sonstige Verunreinigungen in kaum vernachlässigbaren Mengen. Bekannt lich läßt die Qualität von Phthalsäure-Anhydrid wegen dieser weiter hin vorhandenen Verunreinigungen sehr zu wünschen übrig.

Beim Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid muß die ka talytische Dampfphasenoxydation von Orthoxylol deshalb so gesteuert werden, daß die Phthalidmenge, die als Verunreinigung im Roh-Phthal säure-Anhydrid enthalten ist, weitestgehend auf einem niedrigen Wert gehalten wird. Im allgemeinen ist daher eine Steigerung der Reaktions temperatur unvermeidlich, damit der nachlassenden Umwandlung von Orthoxylol und der mengenmäßigen Zunahme des Zwischenprodukts Phthalid aufgrund nachlassender Katalysatorwirkung entgegengewirkt werden kann. Diese Steigerung der Reaktionstemperatur setzt jedoch die Lebens dauer des Katalysators herab. Trotz dieser Schwierigkeit läßt sich jedoch das unerwünschte Vorhandensein des Nebenprodukts Phthalid im Roh-Phthalsäure-Anhydrid nicht verhindern. Bei der kommerziellen Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid sind mehrere Verfahren zur Phthalid-Abscheidung vorgeschlagen worden:

In der japanischen Patentschrift Nr. 10323/1970 wird z. B. ein Ver fahren beschrieben, wonach das Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit einer Schwefelverbindung eines Alkalimetalls behandelt wird, z. B. mit Kaliumhydrogensulfit (KHSO₃) oder Kaliumpyrosulfat (K₂S₂O₅). In der US-Patentschrift Nr. 41 65 324 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem für diese Behandlung ein Alkalimetall-Hydroxyd, etwa Natrium hydroxyd (NaOH) oder Kaliumhydroxyd (KOH) verwendet wird. Diesen Verfahren werden jedoch folgende Nachteile angelastet, die eine kommerziell vorteilhafte Einführung ausschließen.

Der Nachteil des zuerst genannten Verfahrens besteht darin, daß der Rückstand, der in der Raffinierstufe von Phthalsäure-Anhydrid entsteht, eine Schwefelverbindung enthält, so daß eine große Menge Schwefeloxyd bei der Beseitigung (z. B. durch Verbrennung) des Rückstands anfällt und das Schwefeloxyd Luftverschmutzungsprobleme aufwirft; daß die Schwefelverbindung selbst leicht zur Korrosion der Destillationsan lage führt und die Lösung dieser Probleme einen enormen Aufwand er fordert. Beim zweiten Verfahren kann die Behandlung, - da die Reak tivität des Alkalimetall-Hydroxyds an sich schon hoch ist - sehr ge fährlich werden, je nach der speziellen Art Roh-Phthalsäure-Anhydrid, der das Alkalimetall-Hydroxyd zuzusetzen ist. Wird Kaliumhydroxyd dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid in flüssigem Zustand zugesetzt, wird die z. B. darin enthaltene Maleinsäure explosionsartig polymerisiert unter Bildung eines koksähnlichen Polymers. Diese Reaktion ist so heftig, daß sie eine kaum vernachlässigbare Wirkung auf den Betrieb der Anlage zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid hat. Außerdem kann das sich bildende koksähnliche Polymer zur Verstopfung von Rohrleitungen, Ventilen und Böden im Destillationsturm führen. Da rüber hinaus leitet die heftige Reaktion von Kaliumhydroxyd mit Male insäure einen Zerfall der Phthalsäure und der Verunreinigungen ein, mit dem Ergebnis, daß das Zerfallsprodukt mit Phthalsäure-Anhydrid reagiert und teerförmiges Polymer bildet. Die Ausbeute an raffinier tem Phthalsäure-Anhydrid wird folglich stark verringert.

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid hoher Reinheit durch Oxydation von Phthalid mit einem oxydierenden Katalysator sind ebenfalls vorgeschlagen worden. In der US-Patent-Nr. 32 08 423 wird z. B. eine Methode beschrieben, die darin besteht, dem Roh-Phthal säure-Anhydrid ein Schwermetallbromid, etwa Kobaltbromid oder Man ganbromid zuzusetzen und das sich ergebende Gemisch mit Molekular sauerstoffgas in Kontakt zu bringen. Dieses Verfahren ist kommer ziell jedoch nicht zu verwirklichen, weil das im Katalysator ver wendete Bromid teuer und die Rückgewinnung des verbrauchten Kata lysators zum Wiedereinsatz außergewöhnlich schwierig ist. Zum glei chen Zweck stellt die westdeutsche Patentschrift Nr. 19 35 008 ein Verfahren unter Verwendung eines kompakten Katalysatorbetts mit Vanadiumoxyd auf einem Träger vor, wobei das Roh-Phthalsäure-Anhy drid durch das ruhende Katalysatorbett hindurchströmt, während Luft in das Bett aufgegeben wird, die die Oxydierung von Phthalid bewirkt. Man stellte jedoch fest, daß bei diesem Verfahren die in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthaltene teerartige Substanz an der Oberfläche des Katalysators auf dem Träger haftet und der Kata lysator in sehr kurzer Zeit seine Wirksamkeit vollständig einbüßt.

Im allgemeinen wird ein Katalysator auf einem Träger durch inten sive Dispergierung und Auftragung einer katalytisch wirksamen Sub stanz auf die Oberfläche des Trägers gebildet. Bekanntlich wird die Wirksamkeit selbst eines nach diesem Verfahren hergestellten Kata lysators z. B. stark durch eine thermische Belastung beeinträchtigt. Es ist daher nur logisch, daraus zu schließen, daß jedes Verfahren, das den Einsatz eines solchen Katalysators auf einem Träger und in einer dichten Säule als Festbett anstrebt, nicht ohne weiteres in technischem Maßstab ablaufen kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid von hohem Reinheitsgrad durch Oxydierung von Phthalid mit Hilfe eines Katalysators, dessen Handhabung leicht zu steuern ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Maß nahmen der kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs. Ausgestaltungen und Varianten des Verfahrens sind durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 9 gekennzeichnet.

Im allgemeinen enthält das Roh-Phthalsäure-Anhydrid, das durch ka talytische Dampfphasenoxydation von Orthoxylol gewonnen wird, Phtha lid als Verunreinigung in einer Menge von 0,05-1,0 Gew.-%. Beim technischen Verfahren wird dieses Roh-Phthalsäure-Anhydrid gewöhn lich im Schmelzzustand bei 140-150°C der Raffinierstufe zuge führt. Es wird dann mit den notwendigen chemischen Reaktions mitteln gemischt, auf Temperaturen zwischen 150 und 300°C erhitzt und dann destilliert.

Nach der vorliegenden Erfindung kann das raffinierte Phthalsäure-Anhy drid, das praktisch kein Phthalid enthält, nach einem Verfahren ge wonnen werden, bei dem das Phthalid als Verunreinigung enthaltenden Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit Alkalimetallsalz von mindestens einer aus der Gruppe Maleinsäure, Bernsteinsäure und Benzoesäure gewähl ten Säure zugesetzt wird. Das resultierende Gemisch wird mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 150- 300°C, bevorzugt jedoch zwischen 200-300°C, 0,5-30 Stunden lang - bevorzugt jedoch zwischen 1 und 20 Stunden - in Berührung gebracht, wodurch das Phthalid im wesentlichen vollständig oxydiert und wonach das resultierende System einer gewöhnlichen Destillation unterzogen wird. Der Molekularsauerstoff, der hierbei dem Reaktions system zugesetzt wird, durfte in Verbindung mit dem Alkalimetall salz der Carbonsäure als Oxydationsmittel für das Phthalid und die Verbindungen in Siedepunktnähe (vermutliche Aldehyde) wirksam sein.

Es wurde festgestellt, daß andere organische Salze von Säuren als die genannten Alkalimetallsalze von Carbonsäuren - z. B. Alkali metallsalze von Toluylsäure, Phthalsäure und Fumarsäure - beim Ab scheiden von Phthalid bis zu einem gewissen Grade gleichbleibend wirksam sind, daß ihre Wirksamkeit jedoch derjenigen der genannten Salze von Carbonsäuren unterlegen ist. Man weiß nicht definitiv, was diesen Unterschied bewirkt, er läßt sich jedoch logisch durch die Hypothese erklären, daß diese anderen Salze z. B. bezüglich ihrer oxydierenden Wirkung denjenigen der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Reaktion mit Phthalid unterlegen sind.

Das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, wie sie in dieser Erfindung vorgesehen ist, ist eine weiße kristalline Substanz, die aus der Reaktion einer entsprechenden Carbonsäure in normalerweise wäß riger Lösung mit einem Alkalimetallhydroxyd gewonnen wird. Es han delt sich um eine außergewöhnlich stabile Verbindung mit geringer Explosions- und Entzündungsneigung.

Als Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die sich für diese Erfin dung eignen, sind z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Caesium- und Rubidium-Metallsalze zu nennen. Unter den Alkalimetallen eignet sich Kalium besonders gut. Unter den Carbonsäuren erwies sich Ma leinsäure als besonders empfehlenswert.

Die Menge, in der das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der Re aktion nach dieser Erfindung zugesetzt wird, obwohl sie sich na türlich nach der Menge Phthalid richtet, die in dem Roh-Phthal säure-Anhydrid enthalten ist, liegt allgemein im Bereich zwi schen 10-10 000 Gew.-ppm, bevorzugt jedoch zwischen 20 und 2000 Gew.-ppm und am besten zwischen 50 und 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das zu behandelnde Roh-Phthalsäure-Anhydrid.

Die Menge an Molekularsauerstoff, die dem Reaktionssystem aufzu geben ist, obwohl sie sich nach der Menge des in dem Roh-Phthal säure-Anhydrid enthaltenen Phthalids richtet, beträgt im allge meinen mindestens 0,0001 Mol/Std., bevorzugt jedoch mindestens 0,005 Mol/Std. je kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid und am besten im Bereich von 0,001-0,01 Mol/Std. je kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid. Die Mangan enthaltende Legierung, die nach dieser Erfindung zu verwenden ist, soll nach Möglichkeit durch Anordnung von Drähten dieser Legierung in Netzform eingebracht werden, so daß das Mole kularsauerstoff enthaltende Gas leicht hindurchströmen kann und praktisch kein Druckverlust eintritt. Gerade diese Erfindung läßt sich sehr einfach und bequem dadurch verwirklichen, daß man solche Netze aus Mangan enthaltender Legierung in Form eines Bettes in ei nem Gas/Flüssigkeits-Kontaktsystem auftürmt, das System mit dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid und dem genannten Alkalimetallsalz von Carbonsäure beaufschlagt, beides in Bewegung versetzt und mit Bla sen von Molekularsauerstoff enthaltendem Gas aufheizt, das im un teren Teil des Systems erzeugt wurde und im System nach oben steigt.

Die Mangan enthaltende Legierung, die bei dieser Erfindung einge setzt wird, muß Mangan in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthalten. Speziell in der Legierungszusammensetzung wie Chrom/Mangan, Eisen/Chrom/Mangan und Eisen/Chrom/Mangan/Nickel, die sowohl Mangan als auch Chrom enthal ten, sollte der Gehalt an Mangan und Chrom zusammengenommen nicht unter 10 Gew.-% betragen. Diese Legierung ist vor allem dann von Vorteil, wenn sie eine Oberfläche von mindestens 1 × 10^-3 m², nach Möglichkeit mindestens 5 × 10^-3 m² je kg des behandelten Roh-Phthal säure-Anhydrid aufweist. Eine Vergrößerung der Oberfläche ist des halb wünschenswert, weil sie die zur Behandlung notwendige Zeit verkürzt. Wird die Oberfläche jedoch übermäßig vergrößert, so er gibt sich als Nachteil ein zunehmender Druckverlust.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Kombination aus dem Alkali metallsalz von Carbonsäure, der Mangan enthaltenden Legierung und Sauerstoff sehr viel wirksamer ist als die Kombination aus Mangan enthaltender Legierung und Sauerstoff oder die Kombination aus dem Alkalimetallsalz von Carbonsäure und Sauer stoff. Es wurde nachgewiesen, daß diese Dreierkombination eine be merkenswerte Verbesserung in bezug auf Zeit und Temperatur zur Fol ge hat. Es ist nicht genau bekannt, wodurch diese offensichtliche Verbesserung zustande kommt; sie läßt sich jedoch logisch durch die Behauptung erklären, daß das Alkalimetallsalz von Carbonsäure, die Mangan enthaltende Legierung und der Molekularsauerstoff irgendwie zusammenwirken.

Die in dieser Erfindung vorgesehene Destillation läuft, wie es in diesem Bereich üblich ist, als Vakuumdestillation ab. Der Grad des Vakuums beträgt im allgemeinen 13-520, bevorzugt 26-260 mbar.

Die Erfindung wurde vorstehend in ihren Einzelheiten beschrieben. Die entsprechenden Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(A) Die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die in dieser Erfindung vorgesehen sind, sind sehr stabile Verbindungen mit nur geringer Ex plosions- und Entzündungsneigung. Ihre Korrosionsneigung ist geringer als die von Kaliumhydroxyd.
(B) Da die Salze von Carbonsäuren die gewünschten Wirkungen auch bei Verwendung kleiner Mengen zeitigen, sich auch die Mengen die ser Salze, die sich im Reaktionssystem ansammeln, gering. Da sie darüber hinaus ohne weiteres in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid lös lich sind, führen sie nicht zu Verstopfungen im System und lassen die Bildung von Polymeren in Form von Teer oder Koks nicht zu. Somit kann hochgradig reines Phthalsäure-Anhydrid mit hoher Ausbeute her gestellt werden.
(C) Die Ausbeute der Raffinierung von Phthalsäure-Anhydrid wird da durch verbessert, daß das Roh-Phthalsäure-Anhydrid einer Oxydierung mit Molekularsauerstoff in Gegenwart des genannten Alkalimetallsalzes von Carbonsäure unterzogen wird. Es wird angenommen, daß diese Oxy dation das im Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthaltene Phthalid in Phthalsäure-Anhydrid umwandelt und folglich zur Steigerung der Ver fahrensausbeute beiträgt. Neben dem verminderten Phthalidgehalt nimmt man an, daß diese Oxydation eine Modifizierung von Verbin dungen in Siedetemperaturnähe herbeiführt und folglich die Schei dung des Phthalsäure-Anhydrids von den unerwünschten Verbindungen durch Destillation erleichtert sowie die Qualität des hergestell ten Phthalsäure-Anhydrids verbessert.
(D) Durch den kombinierten Einsatz der Alkalimetallsalze von Car bonsäure und der Mangan enthaltenden Legierung wird der Phthalid gehalt in der Roh-Phthalsäure sehr rasch auf 1/10 bis 1/1000 ver ringert. Das raffinierte Phthalsäure-Anhydrid, das nach der Destil lationsendstufe anfällt, hat daher eine hohe Qualität, weil der Phthalidgehalt höchstens noch 0,01 Gew.-% beträgt. Es überrascht, daß die Wärmestabilität des Phthalsäure-Anhydrids, das nach den Verfahren dieser Erfindung gewonnen wird, unvergleichlich viel besser ist als diejenige des nach herkömmlichen Verfahren herge stellten Produkts.

Beispiel 1

Roh-Phthalsäure-Anydrid, das durch katalytische Dampfphasenoxyda tion von Orthoxylol gewonnen wird, hat folgende Zusammensetzung:

Phthalsäure-Anhydrid
99,6 Gew.-%
Benzoesäure	0,05 Gew.-%
Maleinsäure	0,07 Gew.-%
Phthalsäure	0,03 Gew.-%
Phthalid	0,20 Gew.-%

In einen Reaktionsbehälter von 80 cm lichtem Durchmesser und 120 cm Höhe, in dessen Innerem 4 Prallplatten von 8 cm Breite angeordnet waren, wurden 500 kg dieses Roh-Phthalsäure-Anhydrids aufgegeben und auf 275°C erhitzt. Im unteren Teil des Reaktionsbehälters war ein Rührwerk mit 4 Fächer-Turbinenblättern, deren Abmessungen einem Drittel des lichten Behälterdurchmessers entsprach, angeordnet. Unter diesem Rührwerk war eine Gasdispersionsplatte. 50 g Dika lium-Maleat (entsprechen 100 ppm) wurden in den Behälter gegeben. Der Behälterinhalt wurde 20 Stunden lang bei 275°C mit dem Rühr werk in Bewegung gehalten, wobei ständig von unten her ein Gasge misch aus 5 Vol.-% Sauerstoff und aus einem restlichen Volumenan teil Stickstoff mit einem Strömungsvolumen von 1200 ml/Std. × kg Phthalsäure-Anhydrid (entsprechen 0,03 Mol Sauerstoff/Std. × kg Phthalsäure-Anhydrid) aufwärts strömte. Das resultierende Reaktions gemisch wurde dann unter 73 mbar Druck (absolut) mit einem Rück flußverhältnis von 0,5 in einer Destillationssäule (mit 32 mm Innen durchmesser und 500 mm Höhe) destilliert. Die Säule war mit 10 ab gestuften, perforierten Böden ausgestattet. Man erhielt ein raffi niertes Phthalsäure-Anhydrid mit APHA 10 und einem Schmelzpunkt von 131,12°C. Dieses Produkt enthielt weniger als 0,001 Gew.-% Phthalid und hatte ein Wärmestabilität von APHA 20 nach zweistündiger Er hitzung auf 250°C. Die Raffinierausbeute betrug 99,2 Gew.-%. Im Inneren des Reaktionssystems wurden keinerlei Ablagerungen teer- oder koksförmiger Substanzen festgestellt.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß jetzt 50 g (entsprechend 100 ppm) Kaliumhydroxyd anstelle von Kalium maleat verwendet wurde, und raffinierte Phthalsäure mit APHA 15 und einem Schmelzpunkt von 130,8°C erhalten wurde. Der Phthalidgehalt dieses Produkts betrug 0,13 Gew.-% und die Wärmestabilität APHA 90. Die Raffinierausbeute betrug 98,1 Gew.-%.

An den Blättern des Rührwerkes und auf der Wandung des Reaktions gefäßes fand man eine teerartige Ablagerung und auf dem Boden der Destillationssäule eine koksartige Ablagerung. Diese Ablagerungen waren für die geringe Raffinierausbeute verantwortlich.

Beispiele 2-19 und Vergleichsbeispiele 2-3

In Kolben wurden jeweils 1 kg des gleichen Roh-Phthalsäure-Anhydrids wie bei Beispiel 1 aufgegeben und behandelt. Die dafür benutzten che mischen Reaktionsmittel, ihre Zugabemengen, Temperaturen und Zeit punkt ihrer Zugabe, Temperaturen der Wärmebehandlung und entsprechen de Behandlungsdauer wurden gemäß Tabelle 1 abgewandelt. Die auf die se Weise gewonnenen Phthalsäure-Anhydride wurden auf ihren Phthalid gehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenfaßt.

Tabelle 1

Beispiel 20

Aus der katalytischen Dampfphasenoxydation von Orthoxylol wur de ein Roh-Phthalsäure-Anhydrid folgender Zusammensetzung ge wonnen:

Phthalsäure-Anhydrid
99,3 Gew.-%
Benzoesäure	0,05 Gew.-%
Maleinsäure	0,07 Gew.-%
Phthalsäure	0,03 Gew.-%
Phthalid	0,50 Gew.-%

In einen Kolben wurden 1 kg des Roh-Phthalsäure-Anydrids und 0,1 g (entsprechend 100 ppm) Kalium-Maleat aufgegeben und bei 270°C 10 Stunden lang mit einem Gasgemisch aus 5 Vol.-% Sauer stoff und 95 Vol.-% Stickstoff behandelt, das vom Boden her mit einer Rate von 3000 ml/Std. (6 × 10^-3 Mol/Std. × kg Phthal säure) aufwärts strömte. In dem Kolben waren 20 g einer zu Draht verarbeiteten Eisen/Chrom/Mangan-Legierung nachfolgender Zusammensetzung und Konditionierung, zu einer kreisförmigen Platte aufgerollt, vor Beginn der Behandlung eingesetzt wor den.

Nachfolgend die Zusammensetzung und Konditionierung der Eisen/ Chrom/Mangan-Legierung:

Eisen
etwa 70 Gew.-%
Chrom	etwa 19 Gew.-%
Mangan	etwa 0,2 Gew.-%
Nickel	etwa 9 Gew.-%
spezifische Oberfläche	156 m²/m³
Leerraumverhältnisse	99%
Dichte	80 kg/m³

Das am Schluß der Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid hatte einen Phthalidgehalt von 0,01 Gew.-%. In einer Destilla tionssäule (mit 32 mm lichtem Durchmesser und 500 mm Höhe), die 10 abgestufte und perforierte Böden enthielt, wurde das aus der Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid unter 73 mbar (abso lut) Druck und mit einem Rückflußverhältnis von 0,5 destilliert. Hieraus ergab sich raffinierte Phthalsäure mit APHA 10 und ei nem Schmelzpunkt von 131,12°C.

Nach zweistündiger Erhitzung auf 250°C behielt das raffinierte Phthalsäure-Anhydrid eine Wärmestabilität von APHA 10. Dieses Phthalsäure-Anhydrid enthielt 0,008 Gew.-% Phthalid.

Beispiel 21

In einen Kolben wurden 1 kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid gemäß Bei spiel 20 sowie 0,2 g (entsprechend 200 ppm) Kaliumbenzoat auf gegeben und bei 280°C 5 Stunden lang behandelt, und zwar mit ei nem Gasgemisch, das aus 5 Vol.-% Sauerstoff und 95 Vol.-% Stick stoff bestand und vom Boden her in einem Strömungsvolumen von 4500 ml/Std. (9,4 × 10^-3 Mol/Std. × kg Phthalsäure-Anhydrid von Sauerstoff) aufwärts strömte. In den Kolben war 5 g (entsprechend 75 × 10^-3 m²) Kontaktfläche aus drahtförmiger Eisen/Chrom/Mangan- Legierung folgender Zusammensetzung und Konditionierung vor der Behandlung eingesetzt worden.

Eisen
etwa 69 Gew.-%
Chrom	etwa 17 Gew.-%
Mangan	etwa 9 Gew.-%
Nickel	etwa 5 Gew.-%
Oberfläche	1515 m²/m³
Leerraumverhältnis	98,2%
Dichte	100 kg/m³

Das durch die Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid enthielt 0,005 Gew.-% Phthalid. In einer Destillationssäule (mit 32 mm lichtem Durchmesser und 500 mm Höhe), die mit 10 abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, wurde das gewonnene Phthal säure-Anhydrid unter 73 mbar (absolut) Druck und mit einem Rückflußverhältnis von 0,5 destilliert. Hieraus ergab sich ein raffiniertes Phthalsäure-Anhydrid mit APHA 10 und einem Schmelzpunkt von 131,12°C.

Auch nach zweistündiger Erhitzung auf 250°C betrug die thermische Stabilität APHA 10. Dieses raffinierte Phthalsäure-Anhydrid ent hielt 0,003 Gew.-% Phthalid.

Beispiel 22

In einen vertikalen Behälter mit 80 cm lichtem Durchmesser und 120 cm Höhe wurden 500 kg des gleichen Roh-Phthalsäure-Anhydrids wie aus Beispiel 20 aufgegeben. Am Boden des Behälters war eine Platte angeordnet, aus der ein Gasgemisch aus 5 Vol.-% Sauer stoff und 95 Vol.-% Stickstoff dispergiert wurde. Oberhalb die ser Platte war ein Rührwerk angeordnet. Auf mittlerer Höhe des Behälters waren 1250 g eines Drahtnetzes aus Chrom/Mangan-Legie rung (entsprechend 10 × 10^-3 m² Kontaktfläche je kg Phthalsäure) in folgender Zusammensetzung und Konditionierung vor der Behand lung eingesetzt worden.

Eisen
etwa 88 Gew.-%
Chrom	etwa 11 Gew.-%
Mangan	etwa 1 Gew.-%
Oberfläche	1780 m²/m³
Leerraumverhältnis	94,5%
Dichte	430 kg/m³

In den Behälter wurden 25 g (entsprechend 50 ppm) Kalium-Succi nat hinzugegeben. Anschließend wurde der Behälterinhalt bei 275°C 15 Stunden lang durch ununterbrochene Einleitung des Gasgemisches mit einer Strömungsrate von 840 1/Std. (entsprechend 3,5 × 10^-3 Mol/Std. × kg Phthalsäure-Anhydrid von Sauerstoff) behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das resultierende Reaktionsgemisch unter 73 mbar (absolut) Druck und mit einem Rückflußverhält nis von 0,5 in einer Destillationssäule (3,2 cm lichter Durch messer und 50 cm Höhe), die mit 10 abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, destilliert. Hieraus ergab sich ein Phthalsäure-Anhydrid hohen Reinheitsgrades mit APHA 10, Schmelz punkt von 131,11°C und einem Phthalidgehalt von 0,05 Gew.-%. Nach zweistündigem Erhitzen auf 250°C betrug die thermische Stabilität des Phthalsäure-Anhydrids APHA 20.

Beispiel 23

In einen vertikalen Behälter mit 80 cm lichtem Durchmesser und 120 cm Höhe wurden 500 kg der gleichen Roh-Phthalsäure wie in Beispiel 20 aufgegeben. Auf dem Behälterboden war eine Platte zur Dispersion von Gas und über dieser Platte ein Rührwert an geordnet. Auf mittlerer Höhe des Behälters wurden 300 g eines Drahtnetzes aus Chrom/Mangan-Legierung (2,7 × 10^-3 m² Kontakflä che je kg Phthalsäure-Anhydrid) in folgender Zusammensetzung und Konditionierung eingesetzt:

Eisen
etwa 68 Gew.-%
Chrom	etwa 20 Gew.-%
Mangan	etwa 2 Gew.-%
Nickel	etwa 10 Gew.-%
Oberfläche	900 m²/m³
Leerraumverhältnis	94,5%
Dichte	200 kg/m³

In den Behälter wurden 150 g (entsprechend 300 ppm) Natrium- Succinat zugefügt. Danach wurde der Behälterinhalt bei 265°C 12 Stunden lang durch ununterbrochene Einleitung eines Gas gemisches behandelt, das aus 5 Vol.-% Sauerstoff und 95 Vol.-% Stickstoff bestand und mit einem Strömungsvolumen von 1200 l/Std. (entsprechend 5 × 10^-3 Mol/Std. Sauerstoff je kg Phthalsäure-An hydrid) aufwärts strömte. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde in einer Destillationssäule (mit 3,2 cm lichtem Durch messer und 50 cm Höhe), die mit 10 abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, unter 73 mbar (absolut) Druck und mit 0,5 Rückflußverhältnis destilliert. Hieraus ergab sich ein Phthal säure-Anhydrid hohen Reinheitsgrades mit APHA 10, einem Schmelz punkt von 131,12°C und einem Phthalidgehalt von 0,01 Gew.-%. Nach zweistündiger Erhitzung auf 250°C hatte dieses Produkt eine thermische Stabilität von APHA 20.

Vergleichsbeispiel

Als das Verfahren von Beispiel 20 wiederholt wurde, mit Aus nahme dessen, daß kein Kaliummaleat zugesetzt und keine Chrom/ Mangan-Legierung verwendet wurde, hatte das gewonnene Phthal säure-Anhydrid APHA 50 und war gelb gefärbt. Der Schmelzpunkt lag bei 130,5°C. Dieses Phthalsäure-Anhydrid enthielt 0,48 Gew.-% Phthalid. Nach zweistündiger Erhitzung auf 250°C betrugt die ther mische Stabilität über APHA 500.

Beispiele 24-44 und Vergleichsbeispiele

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, allerdings wur den Art und Menge der Zusätze, die Menge der verwendeten Mangan legierung, die Kontaktfläche für die Legierung, die Menge des zugesetzten Sauerstoffs bzw. die Temperatur bei der Zugabe, die Behandlungstemperatur und die Behandlungsdauer gemäß Tabelle 2 abgewandelt. Die auf diese Weise gewonnenen Phthalsäure-Anhy dride wurden auf ihren Phthalidgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind auf Tabelle 2 aufgetragen.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid hohen Reinheitsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäureanhydrid, welches durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Orthoxylol gewonnen wurde, mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens 0,0001 Mol/Std. Sauerstoff je kg Roh- Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen im Bereich zwischen 150-300°C in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure, die aus der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Benzoesäure umfassenden Gruppe ausgewählt wurde, in einer Menge zwischen 10-10 000 ppm (Gew.-ppm) als Alkalimetall atom, bezogen auf das Roh-Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Mangan enthaltenden Legierung, in Kontakt gebracht und danach das resultierende Reaktions gemisch destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende Menge an Alkalimetallsalz einer Carbonsäure im Bereich zwischen 20-2000 ppm (Gew.-ppm), bezogen auf Roh-Phthalsäureanhydrid beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäureanhydrid mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens 0,0005 Mol/Std. als Sauerstoffgas je kg des genannten Roh-Phthalsäure anhydrid in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche der Mangan enthaltenden Legierung mindestens 1 × 10^-3 m² je kg des Roh-Phthalsäureanhydrid beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche der Mangan enthaltenden Legierung mindestens 5 × 10^-3 m² je kg des Roh-Phthalsäureanhydrid beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt der Mangan enthaltenden Legierung mindestens 0,05 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt der Mangan enthaltenden Legierung in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mangan enthaltenden Legierung um eine Legierung handelt, in welcher Mangan und Chrom zusammen nicht weniger als 10 Gew.-% ausmachen.