DE3225079A1

DE3225079A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeure-anhydrid von hohem reinheitsgrad

Info

Publication number: DE3225079A1
Application number: DE19823225079
Authority: DE
Inventors: Yuichi Akashi Hyogo Kita; Kentaro Hyogo Sakamoto; Takahisa Himeji Hyogo Sato
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE3225079C2; US4436922A; FR2508906B1; FR2508906A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochgradig reinen Phthalsäure-Anhydridsdurch Aufarbeitung von Roh-Phthalsäure-Anhydrid, das aus der katalytischen Dampfphasen-Oxydation von Orthoxylol gewonnen wurde. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung hochgradig reinem Phthalsäure-Anhydrid durch wirksame Abscheidung von Verunreinigungen, z. B. Phthalid, die in dem genannten Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthalten und schwierig von ihm zu trennen sind.

Es ist üblich, Phthalsäure-Anhydrid zu gewinnen, indem man Orthoxylol einer kotalytischen Dampfphasen-Oxydation unter Verwendung eines Vanadium-Katalysators unterzieht. Das nach diesem Verfahren gewonnene Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthält Verunreinigungen, unter anderem das als Nebenprodukt anfallende Phthalid. Solche Verunreinigungen lassen sich durch die gewöhnlich in technischem Maßstab eingesetzten Destillationsapparate nicht ausreichend entfernen. Daher enthält raffiniertes Phthalsaure-Anhydrid nach wie vor Phthalid und sonstige Verunreinigungen in kaum vernachlässigbaren Mengen. Bekanntlich läßt die Qualität von Phthalsaure-Anhydrid wegen dieser weiter-

25 hin vorhandenen Verunreinigungen sehr zu wünschen übrig.

Beim Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid muß die katalytische Dampfphasenoxydation von Orthoxylol deshalb so gesteuert werden, daß die Phthalidmenge, die als Verunreinigung im Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthalten ist, weitestgehend auf einem niedrigen Wert gehalten wird. Im allgemeinen ist daher eine Steigerung der Reaktionstemperatur unvermeidlich, damit der nachlassenden Umwandlung von Orthoxylol und der mengenmäßigen Zunahme des Zwischenprodukts Phthalid aufgrund nachlassender Katalysatorwirkung entgegengewirkt werden kann.

Diese Steigerung der Reaktionstemperatur setzt jedoch die Lebensdauer des Katalysators herab. Trotz dieser Schwierigkeit läßt sich jedoch das unerwünschte Vorhandensein des Nebenprodukts Phthalid

NACHQEREIOHT

-y-

Im Hoh-Phthalοiiure-Anhydrid nioht verhindern. Bei der kommerziellen Herstellung von Phthalaäur·-Anhydrid sind mehrere Verfahren zur Phthalid-Abscheidung vorgeaohlagen worden:

In der japanischen Patentschrift Nr. I0323/I970 wird z. B. ein Verfahren beschrieben, wonach Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit einer Schwefelverbindung eines Alkalimetalls behandelt wird, z. B. mit Kaliumhydrogensulfit (KH30,) oder Kaliumpyrosulfat (KpS₂Ot-). In der US-Patentschrift Nr. 4.165.324 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem für diese Behandlung ein Alkalimetall-Hydroxyd, etwa Natriumhydroxyd (NaOH) oder Kaliumhydroxyd (KOH) verwendet wird. Diesen Verfahren werden Jedoch folgende Nachteile angelastet, die eine kommerziell vorteilhafte Einführung ausschließen:

Der Nachteil des zuerst genannten Verfahrens besteht darin, daß der Rückstand, der in der Raffinierstufe von Phthalsäure-Anhydrid entsteht, eine Schwefelverbindung enthält, sodaß eine große Menge Schwefeloxyd bei der Beseitigung (z. B. durch Verbrennung) des Rückstands anfällt und das Schwefeloxyd Luftverschmutzungsprobleme aufwirft; daß die Schwefelverbindung selbst leicht zur Korrosion der Destillationsanlage führt und die Lösung dieser Probleme einen enormen Aufwand erfordert. Beim zweiten Verfahren kann die Behandlung, - da die Reaktivität des Alkalimetall-Hydroxyds an sich schon hoch ist - sehr ge-• fährlich werden, je nach der speziellen Art Roh-Phthalsäure-Anhydrid, dem das Alkalimetall-Hydroxyd zuzusetzen ist. Wird Kaliumhydroxyd dem Roh/phthalsäure-Anhydrid in flussigem Zustand zugesetzt, wird die z. B. darin enthaltene Maleinsäure explosionsartig polymerisiert unter Bildung eines koksähnlichen Polymers. Diese Reaktion ist so heftig, daß sie eine kaum vernaohlässigbare Wirkung auf den Betrieb der Anlage zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid hat. Außerdem kann das sich bildende koksähnliche Polymer zur Verstopfung von Rohrleitungen, Ventilen und Böden im Destillationsturm führen. Darüber hinaus leitet die heftige Reaktion von Kaliumhydroxyd mit Maleinsäure einen Zerfall der Phthalsäure und der Verunreinigungen ein, mit dem Ergebnis, daß das Zerfallsprodukt mit Phthalsäure-Anhydrid reagiert und teerförmiges Polymer bildet. Die Ausbeute an raffiniertem Phthalsäure-Anhydrid wird folglich stark verringert.

-6 -

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid hoher Reinheit durch Oxydation von Phthalid mit einem oxydierenden Katalysator sind ebenfalls vorgeschlagen worden. In der US-Patent-Nr. 32ο8425 wird z. B. eine Methode beschrieben, die darin besteht, dem Roh-Phthal-

5 säure-Anhydrid ein Schwermetallbromid, etwa Kobaltbromid oder Manganbromid zuzusetzen und das sich ergebende Gemisch mit Molekularsauerstoff gas in Kontakt zu bringen. Dieses Verfahren ist kommerziell Jedoch nicht zu verwirklichen, weil das im Katalysator verwendete Bromid teuer und die Rückgewinnung des verbrauchten Kata-

lysators zum Wiedereinsatz außergewöhnlich schwierig ist. Zum gleichen Zweck stellt die Westdeutsche Patentschrift Nr. I935008 ein Verfahren unter Verwendung eines kompakten Katalysatorbetts mit Vanadiumoxyd auf einem Träger vor, wobei das Roh-Phthalsäure-Anhydrid durch das ruhende Katalysatorbett hindurchströmt, während Luft in das Bett aufgegeben wird, die die Oxydierung von Phthalid bewirkt. Man stellte Jedoch fest, daß bei diesem Verfahren die in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthaltene teerartige Substanz an der Oberfläche des Katalysators auf dem Träger haftet und der Katalysator in sehr kurzer Zeit seine Wirksamkeit vollständig einbüßt.

Im allgemeinen wird ein Katalysator auf einem Träger durch intensive Dispergierung und Auftragung einer katalytisch wirksamen Substanz auf die Oberfläche des Trägers gebildet. Bekanntlich wird die Wirksamkeit selbst eines nach diesem Verfahren hergestellten Katalysators z. B. stark durch eine thermische Belastung beeinträchtigt. Es ist daher nur logisch, daraus zu schließen, daß Jedes Verfahren, das den Einsatz eines solchen Katalysators auf einem Träger und in einer dichten Säule als Festbett anstrebt, nicht ohne weiteres in technischem Maßstab ablaufen kann.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, somit ein neuartiges Verfahren der Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid von hohem Reinheitsgrad bereitzustellen.

55 Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrene zur Herstellung von hoohgradig reinem Phthalsäure-An-

-IT'S-

hydrid durch Oxydierung von Phthalid mit Hilfe eines Katalysators« dessen Handhabung sehr leicht zu steuern ist.

Diese Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren der Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid von hohem Reinheitsgrad erreicht, bei dem Roh-Fhthalsäure-Anhydrid, dos duroh katalytische • Dampfphasenoxydation von Orthoxylol gewonnen wurde, mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas bei hoher Temperatur in Berührung gebracht wird, und zwar in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes von mindestens einer Carbonsäure, die aus der aus Maleinsäure, Bersteinsäure und Benzoesäure bestehenden Gruppe gewählt wurde, und bei dem das resultierende Reaktionssystem anschließend der Destillation unterzogen wird. Dieses Verfahren zeitigt noch bessere Ergebnisse, wenn das erwähnte Alkalimetallsalz in Verbindung mit einer Mangan enthaltenden Legierung verwendet wird.

Im allgemeinen enthält das Roh-Phthalsäure-Anhydrid, das durch katalytische Dampfphasenoxydation von Orthoxylol gewonnen wird, Phthalid als Verunreinigung in einer Menge von o,o5 - l*o Gew.-#. Beim 2o technischen Verfahren wird dieses Roh-Phthalsäure-Anhydrid gewöhnlich im Schmelzzustand bei l4o - 15o°C der Raffinierstufe zuge

führt. E₁S wird dann mit den notwendigen chemischen Reaktionsmitteln gemischt, auf
und dann destilliert.

mitteln gemischt, auf Temperaturen zwisohen 15o und 3oo°C erhitzt

Nach der vorliegenden Erfindung kann raffiniertesPhthalsäure-Anhydridydas praktisch kein Phthalid enthält, nach einem Verfahren gewonnen werden, bei dem das Phthalid als Verunreinigung enthaltenden Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit Alkalimetallsalz von mindestens einer aus der Gruppe Maleinsäure, Bernsteinsäure und Benzoesäure gewählten Säure zugesetzt wird. Das resultierende Gemisch wird mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 15o - Joo C, bevorzugt jedoch zwischen 2oo - Joo C, o,5 - 3o Stunden lang - bevorzugt Jedoch zwischen 1 und 2o Stunden - in Berührung gebracht, wodurch das Phthalid im wesentlichen vollständig oxydiert und wonach das resultierende System einer gewöhnlichen Destillation

-8 -

NACHGEREICHT

unterzogen wird. Der Molekularsauerstoff, der hierbei dem Reaktionssystera zugesetzt wird, dürfte in Verbindung mit dem Alkalimetallsalz der Carbonsäure als Oxydationsmittel für das Phthalid und die Verbindungen in Siedepunktnähe (vermutliche Aldehyde) wirksam sein. 5

Es wurde festgestellt, daß andere organische Salze von Säuren als die genannten Alkalimetallsalze von Carbonsäuren - z. B. Alkalimetallsalze von Toluylsäure, Phthalsäure und Fumarsäure - beim Abscheiden von Phthalid bis zu einem gewissen Grade gleichbleibend wirksam sind, daß ihre Wirksamkeit jedoch derjenigen der genannten Salze von Carbonsäuren unterlegen ist. Man weiß nicht definitiv, was diesen Unterschied bewirkt, erläßt sich Jedoch logisch durch die Hypothese erklären, daß diese anderen Salze z. B. bezüglich ihrer oxydierenden Wirkung denjenigen der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Reaktion mit Phthalid unterlegen sind.

Das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, wie sie in dieser Erfindung vorgesehen ist, ist eine weiße kristalline Substanz, die aus der Reaktion einer entsprechenden Carbonsäure in normalerweise wäss-2o - riger Lösung mit einem Alkalimetallhydroxyd gewonnen wird. Es handelt sich um eine außergewöhnlich stabile Verbindung mit geringer Explosions- und Entzündungsneigung.

Als Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, die sich für diese Erfindung eignen, sind z. B. Natrlumr Kalium;· Lithium/ Caesium- und Rubidium-Metallsalze zu nennen. Unter den Alkalimetallen eignet sich Kalium besonders gut. Unter den Carbonsäuren erwies sich Maleinsäure als besonders empfehlenswert.

Jo Die Menge, in der das Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der Reaktion nach dieser -Erfindung zugesetzt wird - obwohl sie sich natürlich nach der Menge Phthalid richtet, die in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthalten ist, - liegt allgemein im Bereich zwischen Io - lo.ooo ppm, bevorzugt Jedoch zwlsohen 2o und 2ooo Gew.-ppm und am besten zwischen 5o und looo Gew.-ppm. bezogen auf das zu behandelnde Roh-Phthalsäure-Anhydrid.

-9 -

-sf-

• ·

NACHOEREIOHT

Die Menge an Molekularsauerstoff, die dem Reaktionssystem aufzugeben ist, - obwohl sie sioh nach der Menge des in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthaltenen Phthalide richtet, - beträgt im allgemeinen mindestens ο,οοοΐ Mol/Std., bevorzugt .jedoch mindestens o,oo5 Mol/Std. Je kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid und am besten im Bereich von ο,οοΐ - ο,οΐ Mol/Std. Je kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid. Die Mangan enthaltende Legierung, die nach dieser Erfindung zu verwenden ist, soll nach Möglichkeit durch Anordnung von Drähten dieser Legierung in Netzform eingebracht werden, so daß das MoIe-

Io kularsauerstoff enthaltende Gas leicht hindurchströmen kann und praktisch kein Druckverlust eintritt. Gerade diese Erfindung läßt sich sehr einfach und bequem dadurch verwirklichen, daß man solche Netze aus Mangan enthaltender Legierung in Form eines Bettes in einem Gas/Plüssigkeits-Kontaktsystem auftürmt, das System mit. dem

Roh-Phthalsäure-Anhydrid und dem genannten Alkalimetallsalz von

Carbonsäure beaufschlagt, beides in Bewegung versetzt und mit Blasen von Molekularsauerstoff enthaltendem Gas aufheizt, das im unteren Teil des Systems erzeugt wurde und im System nach oben steigt.

2o Die Mangan enthaltende Legierung,die bei dieser Erfindung eingesetzt wird, muß Mangan in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-^, bevorzugt zwischen o,l und Io Gew.-Jß enthalten. Speziell in der Legierungszusammensetzung wie Chrom/Mangan, Eisen/Chrom/Mangan und ELsen/Chrom/Mangan/toiokel, die sowohl Mangan als auch Chrom enthal-

ten, sollte der Gehalt an Mangan und Chrom zusammengenommen nicht unter Io Gew.-% betragen. Diese Legierung ist vor allem dann von

-3 2 Vorteil, wenn sie eine Oberfläche von mindestens 1 χ Io "^n , nach

-3 2

Möglichkeit mindestens 5 x Io m je kg des behandelten Roh-Phthalsäure -Anhydrids auf weist. Eine Vergrößerung der Oberfläche ist deshalb wünschenswert, weil sie die zur Behandlung notwendige Zeit verkürzt. Wird die Oberfläche jedoch übermäßig vergrößert, so ergibt sich als Naohteil ein zunehmender Druckverlust.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Kombination aus dem Alkalimetallsalz von Carbonsäure, der Mangan enthaltenden Legierung und Sauerstoff sehr viel wirksamer ist als die Kombination aus Mangan

•Μ-

enthaltenden Legierung und Sauerstoff sehr viel wirksamer ist als die Korabination aus Mangan enthaltender Legierung und Sauerstoff oder die Kombination aus dem Alkalimetallsalz von Carbonsäure und Sauerstoff. Es wurde nachgewiesen, daß diese Dreierkombination eine bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf Zeit und Temperatur zur Folge hat. Es ist nicht genau bekannt, wodurch diese offensichtliche Verbesserung zustande kommt; sie läßt sich Jedoch logisch durch die Behauptung erklären, daß das Alkalimetallsalz von Carbonsäure, die Mangan enthaltende Legierung und der Molekularsauerstoff irgendwie zusammenwirken.

Die in dieser Erfindung vorgesehene Destillation läuft, wie es in diesem Bereich üblich ist, als Vakuumdestillation ab. Der Grad des Vakuums beträgt im allgemeinen Io - 4oo mm US, bevorzugt 2ο - 2oo 15 ram WS.

Die Erfindung wurde vorstehend in ihren Einzelheiten beschrieben. Die entsprechenden Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(A) Die Alkaliraetallsalze von Carbonsäuren, die in dieser Erfindung vorgesehen sind, sind sehr stabile Verbindungen mit nur geringer Explosions- und EntzUndungsneigung. Ihre Korrosionsneigung ist geringer als die von Kaliumhydroxyd.

(B) Da die Salze von Carbonsäuren die gewünschten V/irkungen auch bei Verwendung kleiner Mengen zeitigen, sind auch die Mengen dieser Salze, die sich im Reaktionssystem ansammeln, gering. Da sie darüber hinaus ohne weiteres in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid löslich sind, führen sie nicht zu Verstopfungen im System und lassen die

Jo Bildung von Polymeren in Form von Teer oder Koks nicht zu. Somit

kann hochgradig reines Phthalsäure-Anhydrid mit hoher Ausbeute hergestellt werden.

(C) Die Ausbeute der Raffinierung von Phthalsäure-Anhydrid wird daduroh verbessert, daß das Roh-Phthalsäure-Anhydrid einer Oxydierung mit Molekularsauerstoff in Gegenwart des genannten Alkalimetallsalzes

- 11 -

von Carbonsäure unterzogen wird. Es wird angenommen, daß diese Oxydation das in dem Roh-Phthalsäure-Anhydrid enthaltene Phthalid in Phthalsäure-Anhydrid umwandelt und folglich zur Steigerung der Verfahrensausbeute beiträgt. Neben dem verminderten Phthalidgehalt 5 nimmt man an, daß diese Oxydation eine Modifizierung von Verbindungen in Siedetemperaturnähe herbeiführt und folglich die Scheidung des Phthalsäure-Anhydrids von den unerwünschten Verbindungen durch Destillation erleichtert sowie die Qualität des hergestellten Phthalsäure-Anhydrids verbessert.

(D) Durch den kombinierten Einsatz der Alkalimetallsalze von Carvbonsäure und der Mangan enthaltenden Legierung wird der Phthalidgehalt in der Roh-Phthalsäure sehr rasch auf l/lo bis l/looo verringert. Das raffinierte Phthalsäureanhydrid, das nach der Destil-

lationsendstufe anfällt, hat daher eine hohe Qualität, weil der Phthalidgehalt höchstens noch o,ol Gew.-j£ beträgt. Es überrascht, daß die Wärmestabilität des Phthalsäure-Anhydrids, das nach den Verfahren dieser Erfindung gewonnen wird, unvergleichlich viel · besser ist als diejenige des nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Produkts.

Beispiel 1

Roh-Phthalsäure-Anhydrid, das duroh katalytische Dampfphasenoxydation von Orthoxylol gewonnen wird, hat folgende Zusammensetzung:

Phthalsäure-Anhydrid 99,6 Gew.-#

Benzoesäure o,o5 Gew.-^

Maleinsäure o,o7 Gew.-^

Phthalsäure o,oj5 Gew.~Ji>

Phthalid o,2o Gew.-^

In einen Reaktionsbehälter von 8ο cm lichtem Durohmesser und 12o om Hohe, in dessen Innerem 4 Prallplatten von 8 cm Breite angeordnet 35 waren, wurden 5°o kg dieses Roh-PhthalsSure-Anhydrids aufgegeben und auf 275°C erhitzt· Im unteren Teil des Reaktionsbehälters war ein

- 12 -

NACHQEREiCHT

Rührwerk mit 4 Fäoher-Turbinenblättera, deren Abmessungen einem Drittel des lichten Behälterdurchmessers entsprach, angeordnet. Unter diesem Rührwerk «ar eine Gasdisperäonsplatte. 5o g Dikallura-Maleat (entsprechen loo ppm) wurden in den Behälter gegeben. Der Behälterinhalt wurde 2o Stunden lang bei 275°C mit dem Rührwerk in Bewegung gehalten, wobei ständig von unten her ein Gasgemisch aus 5 Vol.-% Sauerstoff und aus einem restlichen Volumenanteil Stickstoff mit einem Strömungsvolumen von 12oo ml/Std. χ kg Phthalsäure-Anhydrid (entsprechen o,ojj Mol. Sauerstoff/Std. χ kg

Io Phthalsäure-Anhydrid) aufwärts strömte. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann unter 55 nun WS Druck (absolut) mit einem Rückflußverhältnis von o,5 in einer Destillationssäule (mit J>2 mm Innendurchmesser und 5oo mm Höhe) destilliert. Die Säule war mit Io abgestuften, perforierten Böden ausgestattet. Man erhielt ein raffi-

15 niertes Phthalsäure-Anhydrid mit APHA. Io und einem Schmelzpunkt von 151*12 C. Dieses Produkt enthielt weniger als ο,οοΐ Gew.-$ Phthalid und hatte ein Wärmestabilität von APHA 2o nach zweistündiger Erhitzung auf 25o°C. Die Raffinierausbeute betrug 99,2 Gew.-%. Im Inneren des Reaktionssystems wurden keinerlei Ablagerungen teer-

oder koksförmiger Substanzen festgestellt.

Dao Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß Jetzt 5° ß (entsprechend loo ppm) Kaliumhydroxyd anstelle von Kaliummaleat verwendet wurde, um raffinierte Phthalsäure mit APHA 15 und 25 einem Schmelzpunkt von 13o,8 C erhalten wurde. Der Phthalidgehalt dieses Produkts betrug o,lj5 Gew.-% und die Wärmestabilität APHA 9°· Die Raffinierausbeute betrug 98,1 Gew.-^.

An den Blättern des Rührwerkes und auf der Wandung des Reaktions-Jo gefäßes fand man eine teerartige Ablagerung und auf dem Boden der Destillationssäule eine koksartige Ablagerung. Diese Ablagerungen waren für die geringe Raffinierausbeute verantwortlich.

Beispiele 2 - 19 und Vergleichsbeispiele 2 Q

In Kolben wurden Jeweils 1 kg des gleiohen Roh-Phthalsäure-Anhydrids

wie bei Beispiel 1 aufgegeben und behandelt* Die dafür benutzten ohemisehen Reaktbnamittel, ihre Zugabemengen, Temperaturen und Zeltpunkt ihrer Zugabe, Temperaturen der Wärmebehandlung und entsprechen de Behandlungsdauer wurden gemäß Tabelle 1 abgewandelt. Die auf diese Weise gewonnenen Phthalsäure-Anhydride wurden auf ihren Phthalidgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Ui

κ.

Ul

,1

- 14 -

Beispiel . zur Behandlung verwendetes chemisches Reaktionsmittel

3 4

5 6

7 8

9 Io 11 12

13 14

15

16

17 18 Tabelle zugeführte Menge (ppm) Sauerstoff menge (Mol/Std. χ kg-PA)

Dikaliüm Maleat

η η η η η η

Monokalium-Maleat Kalium-Benzoat Dikaliüm-Succinat ItiLkalium-Maleat Dikalium-Phthalat Dikalium-Maleat Dikalium-Tumalat Mononatrium-Maleat Dinatrium-Maleat Natrium-Benzoat looo loo

5o loo loo loo loo loo loo loo loo loo 5o loo

5o loo loo loo loo

3 χ Ιο 3 χ Ιο 3 χ 6 χ 1,5 χ 3 χ 3 χ 3 χ 3 χ 3 χ 3 χ 3 χ

3 x

-3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3 -3

3 χ

-3

3 χ

3 χ 3 x

-3

-3 -3

- 15 -

Fortsetzung zu Tabelle 1

Beispiel zur Behandlung verwendetes zugeführte Menge (ppm) Sauerstoff menge (Mol/Std. χ kg-PA)

chemisches Reaktionsmittel

19

Monolithiura-Maleat

loo

3 x lo

Kontrolle 2

Kaliumhydrooxyd Natriurahydroxyd

PA: Roh-Phthalsäure-Anhydrid

looo
looo

5 x

3 x lp

- 16 -

Ui

» »a

- 16 -

Tabelle 1
Beispiel Temp. ⁰C bei der Zugabe Behandlungsterap. Behandlungsdauer (Std.) Phthalidgehalt (Gew.

• ft « ·

■ *

* » ft t

2
3

5 6

7 8

9
Io
11
12

13
14

15

16

17

18

27o 27o 27O 270 270 250 280 270 270 270 27o 270 270 270

270 270 270

27o
27o
27o
27o
27o
25o
28o
270
270
270
270
270
270
270

270
270
270

15 15 15 15 15 15 15 15 2o

15 15 15 15 15

15 15 15

max. 0,ool	öl
o,	08
0,	öl
0,	06
0,	08
0,	ool
max. 0,	<A
0,	ool
max. 0,	öl
0,	o2
0,	o4
0,	o7
0,	06
0,	o5
0,	o7
0,	08
0,

-17 -

Fortsetzung zu Tabelle 1
Beispiel Temp. C bei der Zugabe Behandlungstemp.(°C) Behandlungsdauer (Std.) Phthalidgehalt (Gew.-#)

27o 27o 15 0,08
Kontrolle

270 270 15 o,l8

270 270 15 o,19

- 18 - co

32250?9

Beispiel 2o

Aus der katalytischen Dampfphasenoxydation von Orthoxylol wurde ein Roh-Phthalsäure-Anhydrid folgender Zusammensetzung gewonnen:

Phthalsäure-Anhydrid 99,3 Gew.-%

Benzoesäure o,o5 Gew.-%

Maleinsäure o,o7 Gew.-%

Phthalsäure o,oj Gew.-^

Phthalid o,5o Gew.-Jß

In einen Kolben wurden 1 kg der Roh-Phthalsäure-Anhydrids und °*1 S (entsprechend loo ppm) Kalium-Maleat aufgegeben und bei 27o C Io Stunden lang mit einem Gasgemisch aus 5 Vol.-# Sauerstoff und 95-Vol.-% Stickstoff behandelt, das vom Boden her mit einer Rate von 3000 ml/Std. (6 χ Io Mol/Std χ kg Phthalsäure) aufwärts strömte. In dem Kolben waren 2o g einer zu Draht verarbeiteten Eisen/Chrom/Mangan-Legierung nachfolgender Zusammensetzung und Konditionierung, zu einer kreisförmigen Platte aufgerollt, vor Beginn der Behandlung eingesetzt worden.

Nachfolgend die Zusammensetzung und Konditionierung der Elsen/ Chrom/Mangan-Leglerung:

Eisen ' ■ etwa 7o Gew.-#

Chrom etwa 19 Gew.-^

Mangan etwa o,2 Gew.-%

Nickel etwa 9 Gew.-%

spezifische Oberfläche I56 m /nr

Leerraumverhältnisse 99 %

Dichte 80 kg/nr⁵

Das am Schluß der Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid

- 19 -

iff « t» <* « <

Γ"

. V) , nocimr&cjllch

19 - j geärgert

hatte einen Phthalidgehalt von o,ol Qew.-#. In einer Destillationssäule (mit 52 mm liohtem Durchmesser und 5oo mm Höhe), die Io abgestufte und perforierte Böden enthielt, wurde das aus der Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid unter 55 mm WS (absolut) Druck und mit einem RUokflußverhältnis von o,5 destilliert.

cunhytlnil

Hieraus ergab sich raffiniertes Phthalsäure^mt APHA Io und einem Schmelzpunkt von ⁰

Nach zweistündiger Erhitzung auf 25o°C behielt das raffinierte Phthalsäure-Anhydrid eine Wärmestabilität von APHA lo. Dieses Phthalsäure-Anhydrid enthielt 0,008 Gew.-^ Phthalid.

Beispiel 21

In einen Kolben wurden 1 kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid gemäß Beispiel 2o sowie o,2 g (entsprechend 2oo ppm) Kaliumbenzoat aufgegeben und bei 28ο C 5 Stunden lang behandelt, und zwar mit einem Gasgemisch, das aus 5 Vol.-# Sauerstoff und 95 Vol.-Jß Stickstoff bestand und vom Boden her in einem Strömungsvolumen von

45oo ml/Std. (9,4 χ Ιο"³ Mol/Std. χ kg Phthalsäureanhydrid von Sauerstoff) aufwärts strömte. In den Kolben war 5 g (entsprechend

-3 2
75 x Io m ) Kontaktfläohe aus drahtförmiger Eisen/Chrom/taangan-

Legierung folgender Zusammensetzung und Konditionierung vor der Behandlung eingesetzt worden:
25

Eisen	etwa 69 Gew.	-%
Chrom	etwa 17 Gew.
Mangan	etwa 9 Gew.
Nickel	etwa 5 Gew.
Oberfläche	1515 * 2_/m5
Leerraumverhält
nis	98,2 %
Diohte	loo kg/nr

Das durch die Behandlung gewonnene Phthalsäure-Anhydrid enthielt o,oo5 Gew.-^ Phthalid. In einer Destillationssäule (mit 52 mm

- 2o -

NACHQEREICM^

lichtem Durchmesser und 5oo ram Höhe), die mit Io abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, wurde das gewonnene Phthal-Säure-Anhydrid unter 55 mm WS (absolut) Druck und mit einem Rückflussverhältnis von o,5 destilliert. Hieraus ergab sich eine raffiniertes Phthalsäure-Anhydrld rait APHA Io und einem Schmelzpunkt von 131,12°C.

Auch nach zweistündiger Erhitzung auf 25o°C betrug die thermische Stabilität APHA lo. Dieses raffinierte Phthalsäure-Anhydrid enthielt o,oo3 Gew.-j6 Phthalid.

Beispiel 22

In einen vertikalen Behälter mit 8o cm lichtem Durchmesser und 12o cm Höhe wurden 5°o kg des gleiohen Roh-Phthalsäure-Anhydrids wie aus Beispiel 2o aufgegeben. Am Boden des Behälters war eine Platte angeordnet, aus der ein Gasgemisch aus 5 Vol.-# Sauerstoff und 95 Vol'.-# Stickstoff dispergiert wurde. Oberhalb dieser Platte war ein Rührwerk angeordnet. Auf mittlerer Höhe des Behälters waren 125o g eines Drahtnetzes aus Chrom/Mangan-Legierung (entsprechend Io χ lo"^p m Kontaktfläche Je kg Phthalsäure) in folgender Zusammensetzung und Konditionierung vor der Behandlung eingesetzt worden:

25 Eisen etwa 88 Gew.-%

Chrom etwa 11 Gew.-%

Mangan etwa 1 Gew.-^

Oberfläche I780 n?/tP

Leerraumverhältnis 9^*5 %

30 Dichte 4jo kg/ra?

In den Behälter wurden 25 g (entsprechend 5o ppm) Kalium-Succlnat hinzugegeben. Anschließend wurde der Behälterinhalt bei 275 C 15 Stunden lang durch ununterbrochene Einleitung des Gasgemisches mit einer Ströraungsrate von 84o 1/Std. (entsprechend 3,5 x lo""^

» ι·

NACHQgREIQHT

■Mol/Std. χ kg Phthalsäure-Anhydrid von Sauerstoff) behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das resultierende Reaktionsgemisch . unter 55 mm WS (absolut) Druck und mit einem RUckflußverhältnis von o,5 in einer Destillationssäule (3,2 cm lichter Durch-5 messer und 5° cm Höhe), die mit Io abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, destilliert. Hieraus ergab sich ein Phthalsäure-Anhydrid hohen Reinheitsgrades mit APHA lo, Schmelzpunkt von 151,11⁰C und einem Phthalidgehalt von 0,05 Gew.-^. Nach zweistündigem Erhitzen auf 25o°C betrug die thermische Io Stabilität des Phthalsäure-Anhydrids APHA 2o.

Beispiel 23

In einen vertikalen Behälter mit 80 cm lichtem Durchmesser und 12o cm Höhe wurden 500 kg der gleichen Roh-Phthalsäure wie in Beispiel 2o aufgegeben. Auf dem Behälterboden war eine Platte zur Dispersion von Gas und über dieser Platte ein RUhrwerlt angeordnet. Auf mittlerer Höhe des Behälters wurden 300 g eines

-3 2 Drahtnetzes aus Chrom/Mangan-Legierung (2,7 χ Io m Kontaktfläehe Je kg Phthalsäure Anhydrid) in folgender Zusammensetzung und Konditionierung eingesetzt:

Eisen etwa 68 Gew.-#

Chrom etwa 2o Gew.-%

Mangan etwa 2 Gew.-#

Nickel etwa Io Gew.-^

Oberfläche 900 m²/3

Leerraumverhältnis 9^,5 # Diohte 2oo kg/ur

In den Behälter wurden 15o g (entsprechend 300 ppm) Natrium-Succinat zugefügt. Danach wurde der Behälterinhalt bei 265⁰C 12 Stunden lang durch durch ununterbrochene Einleitung eines Gasgemisches behandelt, das aus 5 Vol,-$ Sauerstoff und 95 Vol.-$ 35 Stickstoff bestand und mit einem Strömungsvolumen von 12oo l/std. (entsprechend 5 x Io Mol/Std. Sauerstoff Je kg Phtalsäure-An-

-:,·;■■^: ■ - 22 -

-28--

hydrid) aufwärts strömte. Das sioh ergebende Reaktionsgeraisch wurde in einer Destillationssäule (mit 3,2 cm lichtem Durchmesser und 5o cm Höhe), die mit Io abgestuften, perforierten Böden ausgestattet war, unter 55 mm WS (absolut) Druck und mit o,5 RUckflußverhältnis destilliert. Hieraus ergab sich ein Phthalsäure -Anhydrid hohen Reinheitsgrades mit APHA lo, einem Schmelzpunkt von 131,12°C und einem Phthalidgehalt von o,ol Gew.-^. Nach zweistündiger Erhitzung auf 25o°C hatte dieses Produkt eine thermische Stabilität von APHA 2o. Io

Vergleichsbeispiel

Als das Verfahren von Beispiel 2o wiederholt wurde, mit Ausnahme dessen, daß kein Kaliummaleat zugesetzt und keine Chrom/

Mangan-Legierung verwendet wurde, hatte das gewonnene Phthalsäure -Anhydrid APHA 5o und war gelb gefärbt. Der Schmelzpunkt lag bei 13o,5°C. Dieses Phthalsäure-Anhydrid enthielt o,48 Gew.-% Phthalid. Nach zweistündiger Erhitzung auf 25o°C betrugt die thermische Stabilität über APHA 5oo.

Beispiele 24 - ¥i und Vergleichsbeispiele

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, allerdings wurden Art und Menge der Zusätze, die Menge der verwendeten Mangan-

25 legierung, die Kontaktfläche für die Legierung, die Menge des

zugesetzten Sauerstoffs bzw. die Temperatur bei der Zugabe, die Behandlungstemperatur und die Behandlungsdauer gemäß Tabelle abgewandelt. Die auf diese Weise gewonnenen Phthalsäure-Anhydride auf ihren Phthalidgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind

3o auf Tabelle 2 aufgetragen.

Tabelle 2

Legierung

Beispiel Reaktionsmittel Zugefügte Menge (ppm) Verwendete Menge (g) Kontaktfläche (m )

24	Dikalium-Maleat	looo
25	η	loo
26	It	Io
27	η	loo
28	M	loa
29	η	loo
5o	η	loo
51	η	loo
52	η	loo
53	η	loo
5*	η	loo
35	η	loo
36	Il	loo
37	n	4ooo
58	Monokalium-Maleat	loo
59	KaliumBenzöat	loo
4o	Kalium-Suceinat	loo
41	Mononatrium-Maleat	loo

Io Io Io 5oo 5o

Io Io Io Io

Io Io Io Io Io Io Io Io

4,5 χ Io
4,5 x Io
4,5 x Io

-2 -2 -2

x

22,5 x Io
4,5 x lo"
4,5 χ Io
4,5 x Io
4,5 χ Io
4,5 x Io
4,5 x lo"
4,5 x Io
4,5 χ lo
4,5 x lo'
4,5 χ Io
4,5 x Io
4,5 x Io

-2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2

-.24 -

ti <

Beispiel

Reakti onsmittel

Fortsetzung zu Tabelle 2
Zugefügte Menge (ppm) verwendete Menge

Legierung

42	Ednatrium-Maleat	Kalium-Phthalat	loo
43	Natriura-Benzoat	Kalium-Fumarat	loo
44	Natrium-Succinat	loo
Kontrolle
5	loo
6	loo

Io Io Io

Io Io KontaKti'läche

Io Io

4,5 x Io

-2 -2 -2

4,5 x Io 4,5 x Io

-2 -2

PA: Roh-Phthalsäure-Andydrid

- 25 -

I «

Beispiel

Tabelle Behandlung

24

25
26

27
28
29
3o
31
32
33
34
35
36
37
38

39
4o

Sauerstoffmenge
x kg-PA)

Temperatur bei Zugabe ( C)

Behandlungstemperatur (°>

Behandlungsdauer (Std.)

Phthalidgehalt (Gew.-^)

.6 χ lo"³

χ lo"³

χ ίο"³

χ Ιο"³

4ο χ Ιο"³

χ Ιο"³

χ Ιο"³ χ Ιο"³ χ ίο"³

χ Ιο"³

χ Ιο"³ 8ο χ Ιο"³

χ Ιο"³ χ Ιο"³ χ Ιο"³ χ Ιο"³

27o 27o 27o 27o 27o 27o 27o 27o 27o 25o 28o 270 270 27o 270 270 270 270

270 27o 27o 270 27o 27o 27o 270 27o 25o 280 270 270 270 27o 27o 270 27o

Io Io Io Io Io Io Io Io Io Io Io 5 15 o,5 Io Io Io 2o

max. 0,0οί ο, öl ο, ο, öl ο,-ol 0,05 ο,οΐ ο, öl

ο,οδ

ο,ο9 max, 0,0οί

ο,ο9

max. 0,0οί max. 0,0οί

O₁Ol

ο,ο3

ο,ο4

ο,ο7

- 26-

Ό Q

Fortsetzung zu Tabelle Behandlung

Beispiel

Sauerstoffmenge
(Mol/h χ kg-PA)

Temperatur bei Behandlungstemperatur Zugabe ( C) (°C)

Behandlungsdauer Phthalidgehalt (Std.). (Gew.-^)

χ Io
χ Io

44	3	X	Io
Kontrolle
5	6	X	Io
6	6	X	Io

-3
-3
-3

-3

PA: Roh-Piithalsäure-Anhydrid

27o
27o
27o

27o
27o

27o 27o 27o

27o 27o 2o 2o 2o

2o 2o

o,o3

o, o,28

■s

m Ö

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid von hohem Reinheitsgrad

Patentans prüche

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure/nohen Reinheitsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäure-Anhydrid, wel-" ches durch katalytische Dampfphasen-Oxydation von Orthoxylol gewonnen wurde, mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes in Kontakt gebracht wird, wobei es sich um ein Alkalimetallsalz von mindestens einer Carbonsäure handelt, die aus der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Benzoesäure umfassenden Gruppe ausgewählt wurde, und danach das resultierende Reaktionsgemisch anschließend destilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit dem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens ο,οοοΐ Mol/Std. Sauerstoff Je kg Roh-Fhthalsäure-Anhydrid, eingesetzt wird.

J5.. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der Carbonsäure in einer Menge zwischen Io lo.ooo ppm (Gew.-ppm) als Alkalimetallatom, bezogen auf das Roh-Phthalsäure-Anhydrid, eingesetzt wird.

3225073

4. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktbehandlung während o,5 -Jo Stunden Dauer bei Temperaturen im Bereich zwischen 15o - JoO⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende Menge an Alkalimetallsalz einer Carbonsäure im Bereich zwischen 2o - 2ooo ppm (Gew.-ppm), bezogen auf Roh-Phthalsäure-Anhydrid, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens o,ooo5 Mol/Std. als Sauerstoffgas Je kg des genannten Roh-Phthalsäure-Anhydrid in Berührung gebracht wird.

15 -

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt.

8. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure-Anhydrid von hohem Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß aus der katalytischen Dampfphasenoxydation von Orthoxylol gewonnenesRoh-Phthalsäure-Anhydrid mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes, - wobei es sich um ein Alkalimetallsalz von mindestens einer Carbonsäure handelt, welche aus der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Benzoesäure umfassenden Gruppe ausgewählt wurde, - sowie einer Mangan enthaltenden Legierung in Berührung gebracht wird, und anschließend das resultierende Reaktionsgemisch destilliert wird.

JJo 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit dem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens ο,οοοΐ Mol/Std. Sauerstoff Je kg der Roh-Phthalsäure in Berührung gebracht wird.

35

lo. Verfahren nach Anspruch 8-9, daduroh gekennzeichnet, daß

-3 -

eine Menge Alkalisalz einer Carbonsäure in der Größenordnung von Io - lo.ooo ppm (Gew.-ppm)« bezogen auf Roh-PhthalsMure-Anhydrid, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwiscl
- 3o Stunden Dauer durchgeführt wird.

Behandlung bei einer Temperatur zwischen 15o und 3oo C während o,5

12. Verfahren nach Anspruch 8 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zu verwendenden Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure im Bereich zwischen 2o und 2ooo ppm (Gew.-ppm) liegt, und zwar als Alkalimetallatom, bezogen auf das Roh-Phthalsäure-Anhydrid.

15· Verfahren nach Anspruoh 8 - lo, dadurch gekennzeichnet, daß Roh-Phthalsäure-Anhydrid mit dem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas mit einer Rate von mindestens o,ooo5 Mol/Std. als Sauerstoffgas je kg Roh-Phthalsäure-Anhydrid in Berührung gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kontaktfläche der Mangan enthaltenden Legierung mindestens -3 2

1 χ Io m je kg der Roh-Phthalsäure-Anhydrid beträgt.

15· Verfahren nach Anspruoh 8 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläohe der Mangan enthaltenden Legierung mindestens

-3 2

5 x Io m J© kg der Roh-Phthalsäure-Anhydrid beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 8 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt der Mangan enthaltenden Legierung mindestens o,o5

3o Gew.-^ beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 8 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt der Mangan enthaltenden Legierung in der Größenordnung von o,l bis Io Gew.-% liegt.

18. Verfahren naoh Anepruoh 8 - 17« daduroh gekennzeichnet, daß

es sich bei der Mangan enthaltenden Legierung um eine Legierung handelt, in welcher Mangan und Chrom zusanunen nicht weniger als Io Gew.-$£ ausmachen.