DE3205588C2

DE3205588C2 - Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid

Info

Publication number: DE3205588C2
Application number: DE3205588A
Authority: DE
Inventors: Hagii Hidehiko; Kato Mitsukuni; Arai Aichi Takeshi; Demachi Takuya
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1985-06-05
Also published as: FR2499986B1; NL8200627A; BE892112A; FR2499986A1; NL188847B; JPS6024099B2; IT1199979B; JPS57139061A; NL188847C; DE3205588A1; US4413148A; IT8219707A0

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid, welches die Umsetzung von Cumolhydroper oxid und α, α-Dimethylbenzylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators umfaßt, wobei beim Vorhandensein eines polaren Lösungsmittels in dem Reaktionssystem das eingesetzte Cumolhydroperoxid und das als Produkt erhaltene Dicumyl per oxid kaum zersetzt werden.

Description

worin

R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

R₃ und R; jeweils ein Wasserstoffatom, eint Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-

gruppe bedeuten und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;

worin R₁

worin

(RjO)₅P=O

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet;

(II) (III)

R^ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppc

bedeutet; und

(CHj)₂N-C-R₆ (IV)

worin

R₁, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

wobei das Molverhältnis des Cumolhydroperoxids zum σ,α-Dimethylbenzylalkohol 1 bis 1,5 und das Molverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem Säurekatalysator 0,5 bis 30 beträgt.

Die Erllndung betrilTt ein Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid durch Umsetzen von Cumolhydroperoxid und iMi-Dimethylben/ylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 30 bis 8C°C. während das in dem Rcaktionssystem gebildete Wasser ständig hiervon entfernt wird.

Bisher sind Verfahren /ur Herstellung von Dicumylperoxid (nachstehend als DCP bezeichnet) bekannt, bei denen Cumolhydroperoxid (nachstehend als CHP bezeichnet) und »,a-Dimcthylbcnzylalkohol (nachstehend als a-CA bezeichnet) umgesetzt werden. Diese Verfahren sind folgende:

(1) ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Pcrchlorsäure, p-Toluolsull'onsäure, ein Kationenaustauscherharz oder dergl., als Katalysator in einem Reaktionssystem verwendet wird (vergl. JA-AS 10 668/1962 und 2265/1963, US-PS 26 68 180, GB-PS 7 92 558 und US-PS 54 130),

(2) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Verwendung einer geringeren Menge eines starken Säurekatalysators ausgeführt wird, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hiervon unter vermindertem Druck entfernt wird (vergl. JA-AS 16 719/1962 und US-PS 33 37 639).

(3) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreie Oxalsäure als Säurekatalysator Tür die Umsetzung und ein Entwässerungsmittel verwendet werden (vergl. JA-AS 27 240/1962);

(4) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kaliumbisulfat, welches eine schwächere Säure darstellt, anstelle des obengenannten starken Säurekatalysators für die Umsetzung verwendet wird, während ein inaktives Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird (vergl. JA-AS 12 374/1960).

Jedoch sind die Bereiche der optimalen Einsatzmenge des Katalysators und der Reaktionstemperatur im Verfahren (I) eng, da CHP und DCP durch die starke Säure leicht zersetzt werden, und das Verfahren ergibt unter den üblichen Reaktionsbedingungen eine geringe Ausbeute.

Das Verfahren (2), in dem der Bereich der optimalen Menge an Schwefelsäure ebenso eng ist, benötigt eine komplizierte Vorrichtung, um auf vorsichtige Weise die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hieraus durch Destillation entfernt wird.

Das Verfahren (3) birgt die Möglichkeit der Zersetzung von DCP in sich, da wasserfreie Oxalsäure eine starke Säure ist und weiterhin in großer Menge verwendet wird.

Aus diesen Gründen besteht ein Nachteil darin, daß die Umsetzung über einen langen Zeitraum ausgeführt werden sollte, während die Umsetzungstemperatur bei etwa 4O⁰C beibehalten wird.

Weiterhin ist die Oxalsäure stark giftig und übt auf Metalle eine starke Korrosionswirkung aus.

Für das Verfahren (4), dessen Umsetzungsgeschwindigkeit niedrig ist, ist es notwendig, die Umsetzungstemperatur bis auf etwa 90⁰C zu steigern.

Es ist nicht bevorzugt, ein Peroxid zu erhärten, welches dazu neigt, bei einer solch hohen Temperatur die thermische Zersetzung einzugehen.

Insbesondere ist es gefährlich, das Peroxid in einem industriellen Produktionsmaßstab gemäß dem Verfahren (4) herzustellen, da das resultierende Peroxid bei solch einer hohen Temperatur, wie oben angegeben, gehalten wird, mit dem Ergebnis, daß die ungewollte Umsetzung in dem Reaktionssystem vor sich geht, wobei eine Explosion verursacht wird.

" Wie oben erwähnt, sind die herkömmlichen Vei-fahren zur Herstellung von DCP durch Umsetzung von CHP und a-CA entweder ein solches, bei dem die Umsetzung unter strengen Einschränkungen unter Verwendung eines starken, sauren Katalysators ausgeführt wird, oder ein solches, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines milden sauren Katalysators ausgeführt wird.

Jedes dieser Verfahren ist als Verfahren nach industriellem Produktionsmaßstab im Sinne der Ausbeute und der Sicherheit nicht bevorzugt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von DCP in hoher Ausbeute, in Sicherheit und weiterhin mäßigen Kosten vorzusehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Der erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysator umfaßt die herkömmlichen, z. B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure, wie auch organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Trichloressigsäure.

Erfindungsgemäß ist es erwünscht, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser fortlaufend zu entfernen, einen herkömmlichen Weg zu wählen, welcher derart ist, daß ein inaktives Gas, beispielsweise StickstolT, in das Reaktionssystem eingeblasen wird, um das Wasser abzudestillieren, daß die Umsetzung unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um das Wasser herauszudestillieren, oder daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Benzol oder Toluol, der gleichzeitig im Reaktionssystem vorliegt, ausgeführt wird, um eine azeotrope Wasserdestillaiion zu bewirken.

Demzufolge ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäß verwendete polare Lösungsmittel ein solches ist, das während der oben erwähnten Entfernung des Wassers nur schwer mit Wasser abdestilliert wird. Aus diesem Grund ist ein solches mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als 120°C/l bar bevorzugt.

Als erfindungsgemäß verwendetes, polares Lösungsmittel sind beispielsweise Hexamethylphosphoramid, l,3-Dimethyl-2-imidazoIidinon und jede der in den folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) bevorzugt:

40

R₂O-4-CH- CH₂CM- R₃ (I)

In der Formel bedeuten R, ein Wasserstofiätom oder eine Methylgruppe; R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoff- -15 atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und η eine ganze Zahl von 1 bis 10.

(R₄O)₃P=O (II)

In der Formel bedeutet R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
(Rs)₂S=O (III)

In der Formel bedeutet R₅ eine Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe.

(CHj)₂N-C-R₆ (IV)

Il

O

In der Formel bedeutet R,, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutylather, Äthylenglykol-diüthyläther, Äthylenglykol-dibutyläther, Äthylenglykol-monophenyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Diäthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther, Diäthylenglykol-dibutyläther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykol-monoäthyläther, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Propylenglykol-monomethyläther, Propy-

lenglykol-monoäthyläther, Propylenglykol-monobutyläther, Propylenglykol-mono-n-propyläther, Propylenglykol-isopropyläther, Propylenglykol-phenyläther, Dipropylenglykol, Dipropylenglykol-monomethyläther, Tripropylenglykol-monoethylether oder Polypropylenglykol.

Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind Triäthylphosphat, Tributylphosphat oder Triphenylphosphat.

Beispiele der durch die Formel (III) gezeigten Verbindungen sind Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, D:phenylsulfoxid oder Dibenzylsulfoxid.

Für durch Formel (IV) gezeigte Verbindungen können Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid genannt werden.

Bei Verwendung dieser polaren Lösungsmittel kann eines davon allein oder mehr als eines davon in Kombination verwendet werden.

Die Menge des zu verwendenden polaren Lösungsmittels liegt im Bereich des 0,5- bis30fachen, basierend auf Moläquivalente, bezogen auf den verwendeten Säurekatalysator. Die Verwendung des polaren Lösungsmittels von weniger als der 0,5fachen Menge an Moläquivalenten ist nicht erwünscht, da eine solch eingesetzte Menge kaum imstande ist, die Säurezersetzung von DCP ausreichend zu unterdrücken und die Ausbeute an DCP genügend zu steigern, während die Verwendung von mehr als der 30fachen Menge an Moläquivalenten ebenso unerwünscht ist, da die Bildungsreaktion von DCP durch diese Menge beträchtlich verzögert wird, woraus ein wirtschaftlicher Nachteil entsteht.

Ein Molverhältnis der Substrate CHP und σ-CA, welche erfindungsgemäß verwendet werden, liegt im Bereich von I bis 1,5, ausgedrückt als ff-CA/CHP-Verhältnis. Das obige Molverhältnis von mehr als 1,5 oder weniger als 1 ist nicht erwünscht, da, wenn das genannte Molverhältnis mehr als 1,5 beträgt, die Produktionsvorrichtung groß bemessen, die Kosten zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem σ-CA aufwendiger sind und weiterhin die Abtrennung von DCP dazu neigt, schwieriger zu sein. Wenn das genannte Molverhältnis weniger als 1 beträgt, nimmt die Ausbeute ab.
Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von 30 bis 80⁰C und vorzugsweise 3J bis 60⁰C.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren von DCP kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Das oben erläuterte erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für DCP weist folgende Charakteristika auf.

Erstens kann eine bedeutend sichere Arbeitsweise in einem industriellen Produktionsmaßstab für DCP erreicht werden, da die Zersetzung von CHP und DCP, wie bei herkömmlichen Verfahren zu beobachten, durch die Anwesenheit des polaren Lösungsmittels, obwohl eine starke Säure als Katalysator verwendet wird, im wesentlichen nicht auftritt.

Weiterhin kann DCP mit ausgezeichneter Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden, da die Zersetzung im wesentlichen nicht auftritt, wodurch keine oder nur eine sehr geringe Menge an Zersetzungsprodukten resultiert.

Weiterhin ist das Verfahren in wirtschaftlichem Sinne vorteilhaft, da die Umsetzung bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit abgeschlossen wird.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsheispielen angegebenen Prozentangaben basieren auf Molarität.

Beispiel 1

In einen 300 ml Vi^rhalskolben, der mit einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Wasserabscheider und einem Thermometer Ausgerüstet war, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 76,3 g (0,55 Mol) 98%iger a-CA und 10,4 g

-15 (0,057 Mol)Triiithylphosphat(Kp. 215,5°C/1 bar) eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde durch tropfenweise, langsame Zugabe von 5," g (0,0285 Mol) einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Umsetzung gebracht, während die TfamperWr bei 50⁰C gehalten und Stickstoffgas (2 l/min) durch das Reaktionssystem geleitet wurde.
Ein Teil des Inhalts Wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft, und die Mengen an aktivem Sauerstoff wurden gemessen, um die Konzentrationen an CHP und DCP zu bestimmen. Aus den diesbezüglich erhaltenen Werten wurden die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivitäten für DCP, welche anzeigen, wie der Anteil (in %) des umgesetzten CHP in DCP umgewandelt wurde, errechnet. Die erhaltenen

■ Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Γ Nach Aufrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das Produkt nacheinander mit einer verdünnten,

\ 55 alkalischen, wäßrigen Lösung und warmem Wasser gewaschen. Dann wurde das resultierende Produkt entwäs-

sert und filtriert, um ein öliges Produkt zu erhalten, das anschließend auf eine Temperatur unterhalb 0⁰C gekühlt

■ wurde. Es wurde hellgelbes, rohes DCP (Fp. 38⁰C) in einer Menge von 105 g erhalten.

j Umkrislallisation des rohen DCP in Methanol ergab 94,5 g weißes DCP_-, Fp. 39 bis 40⁰C.

Die gaschromatographische Analyse dieses DCP ergab eine Reinheit von 99,9%.

; Tabelle 1

Reaktions/cil Umuandlungs- Selektivität

Verhältnis vu.i CHP für DCP
65

0.5 50.1 90.4

Fortsetzung	Umwandlungs	Selektivität
Reaktionszeit	verhältnis von CHP	tür DCP
	{%)	(%)
Ου	67,1	90,1
1,0	93,5	89,5
3,0	96,8	89,3
4,0	98,0	88,9
5,0

Vergleichsbeispie! 1

Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel i durchgeiuhn, mit der Ausnahme, daß kein Triäthyiphosphat eingesetzt wurde. Jedoch wurde nach 2,2 h ab Beginn der Umsetzung ein Geruch, welcher der Zersetzung von DCP zuzuschreiben ist, und eine bemerkenswerte Steigerung der Wärmeentwicklung wahrgenommen und sodann Wasser in die Reaktionsmischung gegossen, um die Umsetzung zu stoppen.

Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivitäten für DCP wurden während der 2,2 h, beginnend mit der Initiierung der Umsetzung, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2	Umwandlungs verhältnis von CHP (%}	Selektivität für DCP (".·)
Reaktionszeit (h)	50,3 68,2 100	88,5 85,5 42
0,5 1,0 2,2

Beispiele 2 bis 8

Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt außer der Verwendung des in Tabelle 3 aufgeführten polaren Lösungsmittels in einer Menge von jeweils 0,057 Mol anstelle von Triäthyiphosphat. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivitäten für DCP wurden 5 h nach Beginn der Umsetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Bsp Polares Lösungsmittel Umwandl.-Verh. Selektivität

Verbindung

2 Äthylenglykol

3 Äthylenglykol-monophenyläther

4 Diäthylenglykol-dibutyläther

5 Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400)

6 Propylenglykol-isopropyläther

7 Tributylphosphat

8 Triphenylphosphat

	)	187	Umwandl.-Vcrh.	Selektivität
Kp.	289	von CUP	DCP
(⁰CVl bar)	399	("..)	(".·)
197,85	Beispiel 9	97,4	89.0
244,7	98.2	88.6
254,6	98.1	88,5
97,8	88,8
97,6	88,8
97.9	89,1
98,0	89,2

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 76,3 g (0,55 Mol) 98%iger a-CA und 17,9 g (0,10 Mo!) Hexamethylphosphoramid (Kp. 235°C/1 bar) eingefüllt.

Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei 35°C durch Zugabe von 10 g einer Essigsäurelösung, die 7,18 g (0,05 Mol) einer 70%igen Perchlorsäure enthielt, umgesetzt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft, um die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivität für DCP auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt

Nach Aulrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 100,1 g DCP als weiße, feine Teilchen erhalten wurden. Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 100%.

Tabelle 4

Reaktionszeit	Umwandlungs	Selektivität
	verhältnis von CHP	für DCP
(Iu	(%)	(%)
1,0	86,5	90,5
2,0	96,7	90,1
3,0	99,6	90,1
4,0	99,7	89,7
5,0	99,9	89,3

1,0 87,0 90,2

2,0 96,8 78,4

Beispiele 10 bis 15

Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 9 ausgeführt, außer daß die zugegebenen Mengen an Hexamethylphosphoramid,wie in Tabelle 6 angegeben, geändert wurden. Diejeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und diejeweiligen Selektivitäten für DCP nach 4 h vom Beginn der jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, war zu erkennen, daß die Selektivität für DCP etwa reduziert war, und zwar aus dem Grund, daß die Säurezersetzung von DCP etwas in Erscheinung trat, wenn das Molverhältnis von Hexamethylphosphoramid zu Perchlorsäure [Hexamethylphosphoramid/Perchlorsäure (HMP/PCS)] weniger als das 0,5fache, wie in Beispiel 10, betrug. Andererseits war zu erkennen, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP etwas abnahm, wenn das Mol verhältnis das 30fache, wie in Beispiel 15, überschritt, aus dem Grund, daß die Umsetzung etwas verzögert war.

Tabelle 6

Bsp.	Molverhältnis von HMP/PCS	Umwandlungsverhältnis von CHP	Selektivität für DCP
Nr.	(-fach)	(M	(-/..)
10	0,3	99,9	79,1
11	0,5	99,9	88,2
12	5,0	99.8	89,6
13	10,0	99,7	89,7
14	30,0	92,4	90,0
15	40,0	78,3	90,6

Vergleichsbeispie! 2

Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Hexamethylphosphoramid verwendet wurde.

Nach 2,1 h von Beginn der Umsetzung war jedoch eine bemerkenswerte Wärmeentwicklung zu beobachten, wodurch ein stoßweises Sieden des Inhalts verursacht wurde. Das organische Material, das in dem Kolben in sehr geringer Menge zurückblieb, wurde durch Gaschromatographie analysiert.

Die gaschromatographischc Analyse zeigte, daß dieses organische Material fast nur Phenol und Dimerc von ff-Methylstyrol war, während kein DCP angezeigt wurde. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und die Selektivität für DCP wurden während 2 h, anfangend vom Beginn der Umsetzung, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 κ. bestimmt. j

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. |

t Tabelle 5 f

Reaktionszeit Umwandlungs- Selektivität

verhältnis von CHP für DCP

Beispiel 16

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vakuumsystemverbindung versehen war, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 104,1 g (0,75 Mol) 98%iger α-CA und 46,8 g (0,6 Mol) Dimethylsulfoxid gegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäurelösung mit einem Gehalt an 3,0 g (0,03 Mol) 98%iger Schwefelsäure unter einem Druck von 0,02 bar umgesetzt, während die Temperatur unter Rühren bei 45⁰C gehalten wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie die Selektivität für DCP wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Weiterhin wurde das Produkt nach 7 h vom Beginn der Umsetzung an in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 103,7 g DCP als weiße, feine Teilchen erhalten wurden. Die Analysen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich zeigte, daß das DCP einen Schmelzpunkt von 39 bis40°C und eine Reinheit von 100% aufwies.

Tabelle 7

Reaktionszeit	Umwandlungs-	Selektivität
	verhaltnis von CUP	für DCP
(h)	("/»)	(%)
0,5	48,3	92,6
1,0	64,7	92,2
3,0	90,2	91,8
5,0	93,0	91,4
7,0	98,0	90,0
	Vergleichsbeispiel 3

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Dimethylsulfoxid verwendet wurde.

Nach etwa 2,5 h ab Beginn der Umsetzung war eine bemerkenswerte Wärmeentwicklung zu beobachten, so daß der Kolben in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde und dem Reaktionssystem weiterhin Wasser zugegeben wurde, um die Umsetzung zu beenden. Die organische Schicht des erhaltenen Umsetzungsprodukts wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigte, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP 100% und die Selektivität für DCP 46,0% betrug.

Beispiele 17 bis 22

Jede Umsetzung wurde gemäß Beispiel 16 ausgeführt, außer daß jedes der in Tabelle 8 gezeigten polaren Lösungsmittel (0,6 Mol für ein alleiniges polares Lösungsmittel und jeweils 0,3 Mol für eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln) anstelle von Dimethylsulfoxid verwendet wurde. Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivität für DCP nach der 5. Stunde vom Beginn der Umsetzung an wurden jeweils gemäß Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

20 25

35 40

Tabelle 8

Bsp.	Polares Lösungsmittel	Menge	Kp.	Umwandlungs-	Selektivität
Nr.	Verbindung	im οι ι	rC/\ ban	verh. von CHP	für DCP
		0,6	231,8		Pu)
17	Dipropylenglykol	0,6	88-90*)	93,4	90,8
18	Diäthylsulfoxid	0,6	166	92,6	91,1
19	N,N-Dimethylacetamid	0,3	235	92,0	90,3
20	Hexamethylphosphoramid	0,3	189	93,7	91,5
	Dimethylsulfoxid	0,3	289
21	Tributylphosphat	0,3	340	93,1	90,7
	Diphenylsullbxid	0,3	132,2
22	Propylenglykol-monoäthyläther	0,3	235	93,0	90,7
	Hexamethylphosphoramid

55

60

65

*) Kn. bei 0.02 bar.

Beispiel 23

In denselben Kolben, wie in Beispiel 16 verwendet, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%igcs CHP, 90,2 g (0,65 Mol) 98%iger a-CA, 2,84 g (0,0087 Mol) Triphenylphosphat und 0,64 g (0,0087 Mol) Ν,Ν-Dimethyirormamid (mit einem Siedepunkt von 153⁰CVl bar) sowie weiterhin 1,5 g (0,0087 Mol) p-Toluolsulfonsäure gegeben.

Der Inhalt des Kolbens wurde bei 15 mmHg zur Umsetzung gebracht und unter Rühren bei einer Temperatur von 55°C gehalten.

Nach einer vorbestimmten Zeit wurde ständig ein Teil des Kolbeninhalts geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie die Selektivität für DCP auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgerührt.

7 h nach Beginn der Reaktion wurde das umgesetzte Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei iO2,O g DCP als weißes, feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei sich ein Schmelzpunkt von 39 bis 40⁰C und eine Reinheit von 99,9% ergab.

Tabelle 9	Umwandlungs	Selektivität
Reaktionszeit	verhältnis von CHP	für DCP
	(%)	(%)
(h)	32,2	91,8
1,0	51,9	91,3
2,0	66,0	91,1
3,0	90,0	90,4
5,0	97,0	90,0
7,0

Vergleichsbeispiel 4

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 23, mit der Ausnahme, daß weder Triphenylphosphat noch N₁N-Dimethylformamid eingesetzt wurden.

4 h nach Beginn der Umsetzung verfärbte sich jedoch der Kolbeninhalt. 5,5 h später verfärbte sich der Kolbeninhalt beträchtlich, und es war eine beachtliche Wärmeentwicklung zu beobachten.

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei DCP nicht als weißes Pulver, sondern als gelbe Masse in einer Aufschlämmung erhalten wurde.

Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivität fur DCP bis zu 5,5 h vom Beginn der Umsetzung an wurden gemäß Beispiel 1 errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10	Umwandlungs	Selektivität
Reaktionszeit	verhältnis von CHP	für DCP
	<%)	(%)
(h)	34,0	90,1
1,0	53,1	89,5
2,0	• 67,0	88,5
3,0	92,4	80,0
5,0	98,9	72.1
5.5	Beispiel 24

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 78 g (0,55 Mol) 96%igen o-CA und 10,3 g (0,09 Mol) l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (Kp. 225,5°C/1 bar). Der Inhalt des Kolbens wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäure mit einem Gehalt an 3,0 g (0,03 Mol) einer 98%igen Schwefelsäure umgesetzt, während Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min eingeströmt und die Temperatur bei 55°C gehalten wurde.

Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie die Selektivität für DCP wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt.

4 h nach Beginn der Umsetzung wurde das umgesetzte Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 96,8 gDCP als weißes, feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei ein Schmelzpunkt von 39 bis 40⁰C und eine Reinheit von 99,9% erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgerührt

Tabelle 11	Umwandlungs	Selektivität
Reaktionszeit	verhältnis von CHP	für DCP
	Ci..)	("-)
(h)	55,1	92,2
0,5	76,8	91,6
1,0	99,2	91,2
2,0	99,9	90,8
3,0	100,0	90,5
4,0

Vergleichsbeispiel 5

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß kein l,3-Dimethyi-2-imidazolidinon verwendet wurde. Nach 2,0 h, vom Beginn der Umsetzung an, war im Reaktionssystem ein Zersetzungsgeruch von DCP und eine beachtliche Wärmeentwicklung zu beobachten, worauf das Reaktionssystem mit Wasser versetzt wurde, um die Umsetzung zu beenden.

Die Umwandiungsverhältnisse von CHP und die Selektivität für DCP bis zu 2,0 h ab Beginn der Umsetzung sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Reaktionszeit
(h)

Umwandlungsverhältnis von CHP

Selektivität
tür DCP

0,5	57,8	90,6
1,0	78,8	86,0
2,0	100,0	40,2

Beispiele 25 bis 30

Die Umsetzungen erfolgten aufdie in Beispiel 24 beschriebene Weise, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 13 aufgeführten Mengen an l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon eingesetzt wurden.

Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und die Selektivität für DCP bis zu 2 h nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle	13	L'mwandlungs-	Selektivität
Bsp.	l^-DimethyW-imidazolidinon/	verhältnis von CHP	für DCP
Nr.	Schwefelsäure-Molverhältnis	(%)	("»)
	(-räch)	99,8	80,2
25	0,3	99,3	89,8
26	0,5	99,1	9-0,3
27	5,0	98,8	90,4
28	10,0	92,5	90,8
29	30,0	79,1	91,0
30	40,0

Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß, wenn das Molverhältnis von l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon zu Schwefelsäure unter dem 0,5fachen (Beispiel 25) liegt, die Selektiv:*".;! für DCP aufgrund der geringfügig auftretenden Säurezersetzung von DCP leicht abfällt, und daß, wenn das Molverhältnis über dem 30fachen liegt, das Umwandlungsverhältnis von CHP aufgrund der geringfügig verzögerten Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls leicht abfällt.

B e i s ρ i e 1 31

In einen 300 ml Kolben mit Rührer, Thermometer und Vakuumsystemleitung gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 99,2 g (0,7 Mol) 96%igen a-CA, 5,7 g (0,05 Mol) l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon sowie 9,0 g (0,05 Mol)

Hexamethylphosphoramid. Dann wurde der Inhalt des Kolbens durch langsame Zugabe von 10 g einer Essigsäurelösung mit einem Gehalt an 2,9 g(0,02 Mol) einer 70%igen Perchlorsäure umgesetzt, wobei unter Rühren die Temperatur bei 40⁰C und der Druck bei 0,02 bar gehalten wurden.

Zu einem jeweils vorgestimmten Zeitpunkt wurde ein Teil des Kolbeninhalts als Probe entnommen. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und die Selektivität für DCP des Produktes wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ti belle 14 aufgeführt.

Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei man 104,0 g DCP als weißes, feines Pulver erhielt. Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40⁰C und eine Reinheit von 99,9%.

Tabelle 14	Umwandlungs	Selektivität
Reaktionszeit	verhältnis von CHP	für DCP
	(%)	(%)
(h)	57,8	92,1
0,5	78,1	91,4
1,0	99,3	91,0
2,0	99,9	90,7
3,0	100,0	90,6
4,0

Beispiele 32 bis 35

Die diesbezüglichen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 31 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 15 gezeigten polaren Lösungsmittel verwendet wurden. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und die jeweilige Selektivität für DCP des Reaktionssystems nach 2 h vom Beginn der Umsetzung an sind in Tabelle 15 gezeigt.

Tabelle 15

Beispiel	Polares Lösungsmittel	Menge	Umwandlungs	Selektivität
	Verbindung	(MoI)	verhältnis von CHP	Tür DCP
		(%)

32

34

Ν,Ν-Dimethyirormamid	0,05
l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	0,05
Triäthylphosphat	0,05
l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	0,05
Dimethylsulfoxid	0,05
1 ^-DimethyW-imidazolidinon	0,05
Diäthylenglykol	0,05
l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon	0,05

90,8 90,8 91,0 90,1

Vergleichsbeispiel 6

Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 31, mit der Ausnahme, daß weder l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon noch Hexamethylphosphoramid verwendet wurde.

Nach 1,8 h vom Beginn der Umsetzung an war in dem Reaktionssystem eine bemerkenswerte exotherme Umsetzung zu beobachten, woraufhin in den Kolben Wasser gegossen wurde, um die Umsetzung zu beenden. Zu dieser Zeit betrug das Umwandlungsverhältnis von CHP 100% und die Selektivität Tür DCP 37,2%.

10

Claims

\2 05 588

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid durch Umsetzen von Cumolhydroperoxid und σ,α-Dimethylbenzylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser ständig hiervon entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel ausgeführt wird, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylphosphoramid, l,3-DimethyI-2-imidazolidinon und Verbindungen mit einer der folgenden, allgemeinen Formeln I, II, III und IV:

(D

R₂O—^CH-CH₂G