DE3205588A1 - Verfahren zur herstellung von dicumylperoxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dicumylperoxidInfo
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Description
3205583
GRÜNECKER, KlNKELDEY1 STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE
■Ί PATENT ATTOfiNerS
8OOO MÜNCHEN 22 MAXlMlUANStRASSE A3
P 17 022
10
Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Dicumylperoxid.
20
Bisher sind Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid
(nachstehend als DCP bezeichnet) bekannt, bei denen Cumolhydroperoxid (nachstehend als CHP bezeichnet) und
cc,α-Dimethylbenzylalkohol (nachstehend als a-CA bezeichnet)
umgesetzt werden. Diese Verfahren sind folgende:
(1) Ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure,
p-Toluolsulfonsäure, ein Kationenaustauscherharz
oder dergl., als Katalysator in einem Reaktiönssystem
verwendet wird (vergl. JA-ASen 10668/1962 und 2265/1963,
US-PS 2 668 180 und GB-PS 792 558);
(2) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Verwendung einer geringeren
Menge eines starken Säurekatalysators ausgeführt wird,
während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hier-
von unter vermindertem Druck entfernt wird (vergl. JA-AS
16719/1962);
(3) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxalsäureanhydrid als Säurekatalysator für die
Umsetzung und ein Entwässerungsmittel verwendet werden (vergl. JA-AS 27240/1962);
(4) ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kaliumbisulfat oder dergl., welches eine schwächere
Säure darstellt, anstelle des obengenannten starken Säurekatalysators für die Umsetzung verwendet wird, während
ein inaktives Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird (vergl. JA-AS 12374/1960).
Jedoch sind die Bereiche der optimalen Einsatzmenge des Katalysators und der Reaktionstemperatur im Verfahren (T)
eng, da CHP und DCP durch die starke Säure leicht zersetzt werden, und das Verfahren ergibt unter den üblichen
Reaktionsbedingungen eine geringe Ausbeute.
Das Verfahren (2), in dem der Bereich der optimalen Menge an Schwefelsäure ebenso eng ist, benötigt eine komplizierte
Vorrichtung, um auf vorsichtige Weise unter Verwendung eines milden, sauren Katalysators die Reaktionstemperatur
und Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser hieraus durch
Destillation entfernt wird.
Das Verfahren (3) birgt die Möglichkeit der Zersetzung von DCP in sich, da Oxalsäureanhydrid eine starke Säure
ist und weiterhin in großer Menge verwendet wird.
Aus diesen Gründen besteht ein Nachteil darin, daß die Umsetzung über einen langen Zeitraum ausgeführt werden
sollte, während die Umsetzungstemperatür bei etwa 400C
beibehalten wird.
Weiterhin ist die vom Oxalsäureanhydrid abstammende Oxalsäure
stark giftig und übt auf Metalle eine starke Korrosionswirkung
aus.
Für das Verfahren (4), dessen Umsetzungsgeschwindigkeit
niedrig ist, ist es notwendig, die Umsetzungstemperatur bis auf etwa 9O°C zu steigern.
Es ist nicht bevorzugt,' ein Peroxid zu erhalten, welches
dazu neigt, bei einer solch hohen Temperatur die thermische Zersetzung einzugehen.
Insbesondere ist es-gefährlich, das Peroxid in einem industriellen
Produktionsmaßstab gemäß dem Verfahren (4) herzustellen, da das resultierende Peroxid bei solch einer
hohen Temperatur, wie oben angegeben, gehalten wird, mit dem Ergebnis, daß die ungewollte Umsetzung in dem
Reaktionssystem vor sich geht, wobei eine Explosion verursacht
wird.
20 '
Wie oben erwähnt, sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von DCP durch Umsetzung von CHP und a-CA entweder
ein solches, bei dem die Umsetzung unter strengen Einschränkungen unter Verwendung eines starken, sauren
Katalysators ausgeführt wird, oder ein solches, bei dem die Umsetzung bei hoher Temperatur unter Verwendung eines
milden sauren Katalysators ausgeführt wird.
Jedes dieser Verfahren ist als Verfahren nach industriellern
Produktionsmaßstab im Sinne der Ausbeute und der Sicherheit nicht bevorzugt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von DCP in hoher Ausbeute, in Sicherheit und weiterhin mäßigen Kosten vorzusehen.
Die Erfindung basiert auf .der Erkenntnis, daß, wenn bei
einem Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid, welches
die Umsetzung von CHP und cc-CA in Gegenwart eines Säurekatalysators umfaßt, während fortlaufend das bei der
Umsetzung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels
ausgeführt wird, CHP aus dem Ausgangsmaterial und das Umsetzungsprodukt kaum zersetzt werden,
selbst wenn der Katalysator aus einer starken Säure besteht.
DCP wird erfindungsgemäß hergestellt durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem Verfahren
zur Herstellung von DCP durch Umsetzung von CHP und oc-CA in Gegenwart eines Säurekatalysators, während das
gebildete Wasser ständig aus dem Reaktionssystem entfernt wird, die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels
ausgeführt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Säurekatalysator umfaßt
die herkömmlichen, z.B. anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure und dergl., wie auch
organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Trichlor-
essigsäure und dergl.. 25
Erfindungsgemäß ist es erwünscht, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser fortlaufend zu entfernen, einen
herkömmlichen Weg zu wählen, welcher derart ist, daß ein inaktives Gas, beispielsweise Stickstoff, in das Reaktionssystem
eingebiasen wird, um das Wasser abzudestillieren, daß die Umsetzung unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um das Wasser herauszudestillieren, oder
daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs,
wie Hexan, Benzol, Toluol oder dergl., der gleichzeitig im Reaktionssystem vorliegt, ausgeführt wird, um eine
azeotrope Wasserdestillation zu bewirken.
Demzufolge ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäß verwendete
polare Lösungsmittel ein solches ist, das während der oben erwähnten Entfernung des Wassers nur schwer
mit Wasser abdestilliert wird. Aus diesem Grund ist ein solches mit einem Siedepunkt von nicht niedriger als
120°C/760 mmHg bevorzugt.
Als erfindungsgemäß verwendetes,polares Lösungsmittel
sind beispielsweise Hexamethylphosphoramid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
und jede der in den folgenden allgemeinen
Formeln (I) bis (IV) oder ähnliche bevorzugt:
R1
R2O -4CH GH2O^R3 (I)-
R2O -4CH GH2O^R3 (I)-
In der Formel bedeuten R^ ein Wasserstoff a torn oder eine
Methylgruppe; R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Phenylgruppe; und η eine ganze Zahl von 1 bis 10.
20 (R4 O)3 P =0 (II)
In der Formel bedeutet R^ eine Alky!gruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.
(R5)2 S=O (III)
In der Formel bedeutet R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe.
30
30
(CH,)o N - C - R,- (IV)
0 .
In der Formel bedeutet Rg ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe.
35
35
Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind Äthylenglykol, Äthylenglykol-monomethylather,
Äthylenglykol-monoäthylather, Äthylenglykolmonobutylather,
Äthylenglykol-diäthylather, Äthylenglykoldibutylather,
Äthylenglykol-monophenyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-dimethylather,
Diäthylenglykol-diäthylather,
Diäthylenglykol-dibutyläther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykol-monoäthylather,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Propylenglykol-monomethyläther,
Propylenglykol-raonoäthylather, Propylenglykol-monobutyläther,
Propylenglykol-mono-n-propylather, Propylenglykolisopropyläther,
Propylenglykol-phenylather, Dipropylenglykol,
Dipropylenglykol-monomethylather, Tripropylenglykol-monomethylather,
Polypropylenglykol und dergl..
Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen sind Triäthy!phosphat, Tributylphosphat, Triphe- .
nylphosphat und dergl..
Beispiele der durch die Formel (III) gezeigten Verbindungen sind Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid,
Dibutylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dibenzylsulfoxid
und dergl..
Für durch Formel (IV) gezeigte Verbindungen können N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid und dergl. als bevorzugt genannt werden.
30
30
Bei Verwendung dieser polaren Lösungsmittel kann eines davon allein oder mehr als eines davon in Kombination
verwendet werden.
:- 3205583
Die Menge des zu verwendenden polaren Lösungsmittels liegt
vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis JOfachen, basierend
auf Moläquivalente, bezogen auf den verwendeten Säurekatalysator. Die Verwendung des polaren Lösungsmittels von
weniger als der O,5faehen Menge an Moläquivalenten ist
nicht erwünscht, da eine solch eingesetzte Menge kaum imstande ist, die Säurezersetzung von DCP ausreichend zu
unterdrücken und die Ausbeute an DCP genügend zu steigern, während die Verwendung von mehr als der 3Ofachen
Menge an Moläquivalenten ebenso unerwünscht ist, da die Bildungsreaktion von DCP durch diese Menge beträchtlich
verzögert wird, woraus ein wirtschaftlicher Nachteil entsteht.
Ein Molverhältnis der Substrate CHP und cc-CA» welche erfindungsgemäß
verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1,5, ausgedrückt als a-CA/CHP-Verhältnis.
Das obige Molverhältnis von mehr als 1,5 oder weniger als 1 ist nicht erwünscht, da, wenn das genannte MoI-verhältnis
mehr als 1,5 beträgt, die Produktionsvorrichtung groß bemessen, die Kosten zur Rückgewinnung von
nichtumgesetztem cc-CA aufwendiger sind und weiterhin die Abtrennung von DCP dazu neigt, schwieriger zu sein. Venn
das genannte Molverhältnis weniger als 1 beträgt, nimmt
25 die Ausbeute ab.
Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur liegt innerhalb
des. Bi 60°C.
des. Bereiches von 30 bis 8O0C und vorzugsweise 35 bis
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren von DCP kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt
werden.
Das oben erläuterte erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
für DCP weist folgende Charakteristika auf.
Erstens kann eine bedeutend sichere Arbeitsweise in einem industriellen Produktionsmaßstab für DCP erreicht werden,
da die Zersetzung von CHP und DCP, wie bei herkömmlichen Verfahren zu beobachten, durch die Anwesenheit
des polaren Lösungsmittels, obwohl eine starke Säure als Katalysator verwendet wird, im wesentlichen nicht auftritt.
Weiterhin kann DCP mit ausgezeichneter Qualität in hoher
Ausbeute erhalten werden, da die Zersetzung im wesentlichen nicht auftritt, wodurch keine oder nur eine sehr geringe
Menge an Zersetzungsprodukten resultiert.
Weiterhin ist das Verfahren in wirtschaftlichem Sinne vorteilhaft, da die Umsetzung bei niedriger Temperatur
in kurzer Zeit abgeschlossen wird.
20
20
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
angegebenen Prozentangaben basieren
auf Molarität.
25 ■
25 ■
In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem/ stickstoffgas-Einlaßrohr,
einem Wasserabscheider und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP,
76,3 g (0,55 Mol) 98#Lger oc-CA und 10,4 g (0,057 Mol)
Triäthylphosphat (Kp.215,5°C/760 mmHg) eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde durch tropfenweise, langsame Zugabe
von 5,7 g (0,0285 Mol) einer 50%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur
bei 50°C gehalten und Stickstoffgas (2 l/min) durch das Reaktionssystem geleitet wurde.
Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten
Zeit geprüft, und die Mengen an aktivem Sauerstoff wurden gemessen, um die Konzentrationen an CHP und
" DCP zu bestimmen. Aus den diesbezüglich erhaltenen Werten
wurden die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die selektiven Verhältnisse für DCP, welche anzeigen, wie
der Anteil (iri %). des umgesetzten CHP in DCP umgewandelt
wurde, errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
1 aufgeführt.
10 . -
Nach Aufrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das
Produkt nacheinander mit einer verdünnten, alkalischen, wäßrigen Lösung und warmem Wasser gewaschen. Dann wurde
das resultierende Produkt entwässert und filtriert, um ein öliges Produkt zu erhalten, das anschließend auf eine
Temperatur unterhalb 0GC gekühlt wurde. Es wurde hellgelbes., rohes DCP (Fp-380C) in einer Menge von 105 g erhalten.
Umkristallisation des rohen DCP in Methanol ergab 94,5 g
weißes DCP, Fp. 39 bis 400C.
Die gaschromatographische Analyse dieses DCP ergab eine
Reinheit von 99,9#. 25
Reaktions | Umwandlungsverhältnis | Vergleichsbeispiel 1 | Selektives Verhält |
zeit (h) | von CHP (%) | nis für DCP (%) | |
0,5 | 50,1 | 90,4 | |
1,0 | 67,1 | 90,1 | |
3,0 | 93,5 | 89,5 | |
4,0 | 96,8 | 89,3 | |
5,0 | 98,0 | 88,9 | |
Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthylphosphat eingesetzt wurde.
Jedoch wurde nach 2,2 h ab Beginn der Umsetzung ein Geruch, welcher der Zersetzung von DCP zuzuschreiben ist,
und eine bemerkenswerte Steigerung der Wärmeentwicklung wahrgenommen und sodann Wasser in die Reaktionsmischung
gegossen, um die Umsetzung zu stoppen.
Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und die selektiven
Verhältnisse für DCP wurden während der 2,2 h, beginnend mit der Initiierung der Umsetzung, bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Reakti ons- tlmwandi m
25
Reaktions | Umwandlungsverhältnis von | 50,3 | Selektives Verhält |
zeit Ch) | CHP (%) | 68,2 | nis für DCP (%) |
0,5 | 100 | 88,5 | |
1,0 | 85,5 | ||
2,2 | 42 |
30 Beispiele 2 bis 8
Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt außer der Verwendung des in Tabelle
3 aufgeführten polaren Lösungsmittels in einer Menge von jeweils 0,057 Mol anstelle von Triäthylphosphat.
Die jeweiligen UmwandlungsVerhältnisse von CHP und die
selektiven Verhältnisse für DCP wurden 5 h nach Beginn
der Umsetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
10 15
Tabelle 3 | Kp,("C/ 760 mmHff) |
Umwandl.- | Selekt. | |
Bsp. | Polares Lösungsmittel _ | 197,85 | Verh.von CHP (%) |
Verh.für DCP(SO |
Nr. | Verbindung | 244,7 | 97,4 | 89,0 |
2 | Äthylenglyko1 | 254,6 | 98,2 | 88,6 |
3 | Äthylenglykol- monophenyläther |
. - - | 98,1 | 88,5 |
4 | Diäthylenglyko1- dibutylather |
187 | 97,8 | 88,8 |
5 | Polyäthylenglykol (Molekulargew.400) |
289 | 97,6 | 88,8 |
6 | Propylenglykol- isopropylather |
399 | 97,9 | 89,1 |
7 | Tributylphosphat | 98,0 | 89,2 | |
8 | Triphenylpho sphat | |||
Be | i s ρ i e 1 9 | |||
In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 76,3 g (0,55
Mol) 98%iger oc-CA und 17,9 g (0,10 Mol) Hexame thy lpho sphoramid
(Kp.235°C/760 mmHg) eingefüllt.
Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei 350C durch Zugabe
von 10 g einer Essigsäurelösung, die 7,18 g (0,05 Mol) einer 7O?6igen Perchlorsäure enthielt, umgesetzt, während
Stickstoffgas eingeleitet wurde.
Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten Zeit geprüft, um die Umwandlungsverhältnisse
von CHP und das selektive Verhältnis für DCP auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Nach Aufrechterhaltung der Umsetzung über 5 h wurde das erhaltene Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1
ι behandelt, wobei 100,1 g D0;p als weiße, feine Teilchen
erhalten wurden. Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 100%*
5 Reaktions- Umwandlungsverhältnis | von CHP. (%) | Vergleichsbeispiel 2 | Selektives Verhält |
zeit (h) | 86,5 | nis für DCP (%) | |
1,0 | 96,7 | 90,5 | |
2,0 | 99,6 | 90,1 | |
3,0 | 99,7 | 90,1. | |
D 4,0 | 99,9 | 89,7 | |
5,0 | 89,3 | ||
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Hexamethylphosphor
amid verwendet wurde.
Nach 2,1 h von Beginn der Umsetzung war jedoch eine bemerkenswerte
Wärmeentwicklung zu beobachten, wodurch ein stoßweises Sieden des Inhalts verursacht wurde. Das organische
Material, das in dem Kolben in sehr geringer Menge zurückblieb, wurde durch GasChromatographie analysiert.
Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß dieses organische
Material fast nur Phenol und Dimere von cc-Methylstyrol war, während kein DCP angezeigt wurde. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und das selektive Verhältnis
für DCP wurden während 2 h, anfangend vom Beginn der Umso
setzung, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
vr/ε
Reaktions- Umwandlungsverhältnis von Selektives Verhält
zeit (h) CHP (%) nis für DCP (%)
1,0 87,0 90,2
2,0 96,8 78,4
Die jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 9 .ausgeführt,
außer daß die zugegebenen Mengen an Hexamethylphosphoramid,
wie in Tabelle 6 angegeben, geändert wurden. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und
die jeweiligen selektiven Verhältnisse für DCP nach 4 h vom Beginn der jeweiligen Umsetzungen wurden gemäß den
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Wie aus Tabelle 6 zu ersehen ist, war zu erkennen, daß
die Selektivität für DCP etwas reduziert war, und zwar aus dem Grund, daß die Säurezersetzung von DCP etwas in
Erscheinung trat, wenn das Molverhältnis von Hexamethylphosphoramid zu Perchlorsäure [Hexamethylphosphoramid/
Perchlorsäure (HMP/PCS)] weniger als das 0,5fache,wie
in Beispiel 10, betrug. Andererseits war zu erkennen, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP etwas abnahm, wenn das
Molverhältnis das 3Ofache, wie in Beispiel 15, überschritt,
aus dem Grund, daß die Umsetzung etwas verzögert war.
Bsp | . Molverhältnis von | Umwandlungsver- | Selekt.Verhältn. |
Nr. | HMP/PCS C-fach) | hältn.v.CHP(^). | für DGP (%) |
10 | 0,3 | 99,9 | 79,1 |
11 | 0,5 | 99,9 | 88,2 |
12 | 5,0 | 99,8 | 89,6 |
13 | 10,0 - | .99,7 | 89,7 |
14 | 30,0 | 92,4 | 90,0 |
15 | 40,0 | 78,3 | 90,6 |
B e | i s ρ i e 1 16 |
In einen 500 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Ther mometer und einer Vakuumsystemverbindung versehen war,
wurden 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 104,1 g (0,75 Mol)
98%iger cc-CA und 46,8 g (0,6 Mol) Dimethylsulfoxid gege-'
ben. Der Kolbeninhalt wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäurelösung mit einem Gehalt an 3»0 g
(0,03 Mol)98%iger Schwefelsäure unter einem Druck von 15 mmHg umgesetzt, während die Temperatur unter Rühren
20 bei 450C gehalten wurde.
Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten
Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP wurden gemäß
Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Weiterhin wurde das Produkt nach 7 h vom Beginn der Umsetzung
an in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behan-· delt, wobei 103,7 g DCP als weiße, feine Teilchen erhalten
wurden. Die Analysen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich zeigte, daß das DCP einen Schmelzpunkt
von 39 bis 400C und eine Reinheit von 10090 aufwies
.
Reaktions- Umwandli | ingsverhältnis | Selektives Verhältnis |
zeit (h) von CHP | (%) | für DCP (%) |
0,5 | 48,3 | 92,6 |
1,0 | 64,7 | 92,2 |
3,0 | 90,2 | 91,8 |
5,0 | 93,0 | 91,4 |
7,0 | 98,0 | 90,0 |
Vergleichsbeispiel | 2 |
Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß kein Dimethylsulfoxid verwendet wurde.
Nach etwa 2,5 h ab Beginn der Umsetzung war eine bemerkenswerte
Wärmeentwicklung zu beobachten, so daß der Kolben in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde und dem Reaktionssystem
weiterhin Wasser zugegeben wurde, um die Umsetzung zu beenden. Die organische Schicht des erhaltenen
Ümsetzungsprodukts wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigte, daß das Umwandlungsverhältnis von CHP
100% und das selektive Verhältnis für DCP 46,0% betrug.
Jede Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1.6 ausgeführt, außer
daß jedes der in Tabelle 8 gezeigten polaren Lösungsmittel (0,6 Mol für ein alleiniges polares Lösungsmittel und
jeweils 0,3 Mol für eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln) anstelle von Dimethylsulfoxid verwendet
wurde. Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP nach der 5. Stunde vom Beginn
der Umsetzung an wurden jeweils gemäß Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8
aufgeführt.
Bsp,
Nr.
Nr.
ω
cn
co
ο
bO
cn
to
ο
σι
Verbindung
Menge (Mol)
Umwandlungs ve rh.
Kp. C C7 von CHP (%)
mmHg)
Selektives Verhältnis für DCP (?0
17 Dipropylenglykol 0,6
18 Diäthylsulfoxid 0,6
19 N,N-Dimethylacetamid 0,6
20 Hexamethylphosphoramid Dimethylsulfoxid
21 Tr ibutylpho sphat
Diphenylsulfoxid
Diphenylsulfoxid
22 Propylenglykol-inonoäthylather 0,3
Hexamethylpho sphoramid 0,3
231,8
~ 90"
166
~ 90"
166
132,2
235
235
93,4 92,6 92,0
93,7 93,1 93,0
90,8 91,1 90,3
91,5 90,7 90,7
Kp. bei 15 mmHg
cn cn QO 00
l Beispiel 25
In denselben Kolben, wie in Beispiel 16 verwendet, wurden
95 g (0,5 Mol) 80&Lges CHP, 90,2 g (0,65 Mol)98%iger a-CA,
2,84 g (0,0087 Mol) Triphenylphosphatund 0,64 g
(0,0087 Mol) Ν,Ν-Dimethylformamid (mit einem Siedepunkt von 153°C/760 mmHg) sowie weiterhin 1,5 g (0,0087 Mol)
p-Toluolsulfonsäure gegeben.
Der Inhalt des Kolbens wurde bei 15 mmHg zur Umsetzung
gebracht ι gehalten.
gebracht und unter Rühren bei einer Temperatur von 550C
Nach einer vorbestimmten Zeit wurde ständig ein Teil des
Kolbeninhalts geprüft und das Umwandlungsverhältnis von !5 CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
7 h nach Beginn der Reaktion wurde das umgesetzte Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 102,0 g DCP als weißes,
feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei sich ein Schmelzpunkt
von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 99,9# ergab.
Tabelle 9 25
Reaktions | Umwandlungsverhältni s | Selektives Verhältnis |
zeit (h) | von CHP (%) | für DCP (%) |
1,0 | 32,2 | 91,8 |
2,0 | 51,9 | 91,3 |
3,0 | 66,0 | 91,1, |
5,0 | 90*0 | 90,4 |
7,0 | 97,0 | 90,0 |
1 Vergleichsbeispiel 4
Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 23, mit der Ausnahme, daß weder Triphenylphosphat noch N,N-Dimethy!formamid
eingesetzt wurden.
4 h nach Beginn der Umsetzung verfärbte sich jedoch der Kolbeninhalt."5,5 h später verfärbte sich der Kolbeninhalt beträchtlich, und es war eine beachtliche Wärmeentwicklung
zu beobachten.
10
10
Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei DCP nicht als weißes Pulver, sondern als gelbe
Masse in einer Aufschlämmung erhalten wurde.
Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive
Verhältnis für DCP bis zu 5,5 h vom Beginn der Umsetzung an wurden gemäß Beispiel 1 errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10 20
Reaktions | Umwandlung | *s verhältnis | Selektives Verhältnis |
zeit (h) | von CHP (? | für DCP (0A) | |
1,0 | 34,0 | 90,1 | |
2,0 | 53,1 | 89,5 | |
3,0 | 67,0 | 88,5 | |
5,0 | 92,4 | 80,0 | |
5,5 | 98,9 | 72,1 | |
B e i s ρ i | el 24 |
In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet
wurde, gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 78 g (0,55
Mol) 96%igen ct-CA und 10,3 g (0,09 Mol) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
(Kp. 225,5°/760 mmHg). Der Inhalt des Kolbens wurde durch langsame Zugabe von 30 g einer Essigsäure
mit einem Gehalt an 3,0 g (0,03 Mol) einer 98#igen Schwefelsäure umgesetzt, während Stickstoffgas mit ei-
ner Geschwindigkeit von 2 1/min eingeströmt und die Temperatur
bei 55°C gehalten wurde.
Ein Teil des Inhalts wurde immer wieder nach einer vorbestimmten
Zeit geprüft und das Umwandlungsverhältnis von CHP sowie das selektive Verhältnis für DCP wurden
gemäß Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
4 h nach Beginn der Umsetzung wurde das umgesetzte Produkt
gemäß Beispiel 1 behandelt, Wobei 96,8 g DCP als weißes, feines Pulver erhalten wurden. Das erhaltene DCP
wurde gemäß Beispiel 1 analysiert, wobei ein Schmelzpunkt von 39 Ms 400C und eine Reinheit von 99,9% erhalten
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Reaktions- Umwandlungsverhältnis | 55,1 . | Selektives Verhältnis |
zeit (h) von CHP (%) | 76,8 | für DCP (%) |
0,5 | 99,2 | 92,2 |
1,0 | 99,9 | 91,6 |
2,0 | 100,0 | 91,2 |
3,0 | 5 | 90,8 |
4,0 | 90,5 | |
Vergleichsbeispiel |
Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 24, mit der Ausnahme, daß kein 1,3-Dimethyl~2-imidazolidinon verwendet
wurde. Nach 2,0 h, vom Beginn der Umsetzung an, war im Reaktionssystem ein Zersetzungsgeruch von DCP und eine
beachtliche Wärmeentwicklung zu beobachten, worauf das Reaktionssystem mit Wasser versetzt wurde, um die Umsetzung
zu beenden.
Die Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP bis zu 2,0 h ab Beginn der Umsetzung
sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
Reaktions | (h) | Umwandlun, | gsverhältnis | Selektives | Verhältnis |
zeit | ,5 | von CHP (! | Vo) | für DCP (0A) | |
O1 | ,0 | 57 | ,8 | 90, | 6 |
5 1 ·■ | ,0 | 78 | ,8 | 86, | 0 |
2, | 100 | ,0 | 40, | 2 |
Die Umsetzungen erfolgten auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise, mit der Ausnahme, daß- jeweils die in
Tabelle 13 aufgeführten Mengen an 1^-Dimethyl-^-imidazolidinon
eingesetzt wurden.
Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und das selektive Verhältnis für DCP bis zu 2 h nach Beginn
der Umsetzung sind in Tabelle 13 zusammengestellt.
Bsp. 1,3-Dimethyl-2-imid- Umwandlungs- Selektives Ver-.
Nr. azolidinon/Schwefel- verhältnis hältnis für säure-Molverhältnis von CHP (%) DCP (%)
(-fach)
25 0,3
26 0,5
27 5,0 25 28 10,0
29 30,0
30 40,0
Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß, wenn das Molverhältnis
von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon zu Schwefelsäure unter dem 0,5fachen (Beispiel 25) liegt, das selektive
Verhältnis für DCP aufgrund der geringfügig auftretenden Säurezersetzung von DCP leicht abfällt, und daß, wenn
das Molverhältnis über dem 30fachen liegt, das Umwandlungsverhältnis
von CHP aufgrund der geringfügig verzögerten Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls leicht abfällt.
99,8 | 80 ,'2 |
99,3 | 89,8 |
99,1 | 90,3 |
98,8 | 90,4 |
92,5 | 90,8 |
79,1 | 91,0 |
l
Beispiel 31
In einen 300 ml Kolben mit Rührer, Thermometer und Vakuumsystemleitung
gab man 95 g (0,5 Mol) 80%iges CHP, 99,2 g (0,7 Mol) 96%igen a-CA, 5,7 g (0,05 Mol) 1,3-Dimethyl-2-iraidazolidinon
sowie 9,0 g (0,05 Mol) Hexamethylphosphoramid. Dann wurde der Inhalt des Kolbens
durch langsame Zugabe von 10 g einer Essigsäurelösung
mit einem Gehalt an 2,9 g (0,02 Mol) einer 7O?6igen Perchlorsäure
umgesetzt, wobei unter Rühren die Temperatur bei 40GC und der Druck bei 15 mmHg gehalten wurden.
Zu einem jeweils vorbestimmten Zeitpunkt wurde ein Teil
des Kolbeninhalts als Probe entnommen. Das Umwandlungsverhältnis von CHP und das selektive Verhältnis für DCP
des Produktes wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.
Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt,
wobei man 104,0 g DCP als \tfeiße, feine Teilchen erhielt.
Dieses DCP zeigte einen Schmelzpunkt von 39 bis 40°C und eine Reinheit von 99,9%.
Reaktions | Umwandlungsverhältnis | Selektives Verhältnis |
zeit (h) | von CHP (%) | für DCP (%) |
0,5 | 57,8 | 92,1 |
1,0 | 78,1 | 91,4 |
2,0 | 99,3 | 91,0 |
3,0 | 99,9 | 90,7 |
4,0 | 100,0 | 90,6 |
l Beispiele 32 bis 35
Die diesbezüglichen Umsetzungen wurden gemäß Beispiel 31 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle
15 gezeigten polaren Lösungsmittel verwendet wurden. Die jeweiligen Umwandlungsverhältnisse von CHP und das jeweilige
selektive Verhältnis für DCP des Reaktionssystems nach 2 h vom Beginn der Umsetzung an sind in Tabelle 15
gezeigt.
Beispiel | Polares Lösungsmittel | Menge (Mol) | Jmwandlungs- irerhältnis von CHP (%) |
Selekti ves Ver- |
|
15 | 32 | Verbindung | 0,05 0,05 |
99,0 | für DCP(%j> |
20 | 33 | N ,N-Dimethylf ormamid 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon |
0,05 0,05 |
99,1 | 90,3 |
3, | Triäthylphosphat 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon |
0,05 0,05 |
98,9 | 90,3 | |
25 | 35 | Dimethylsulfoxid 1,3-Dimethyl-2-imi- dazolidinon |
0,05 0,05 . |
99,1 | 91,0 |
Diäthylenglykol 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon |
90,1 |
30 Vergleichsbeispiel 6
Die Umsetzung erfolgte gemäß Beispiel 31", mit der Ausnahme, daß weder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon noch Hexamethylphosphoramid
verwendet wurde.
Nach 1,8 h vom Beginn der Umsetzung an war in dem Reaktionssystem
eine bemerkenswerte exotherme Umsetzung zu beobachten, woraufhin in den Kolben Wasser gegossen wur-
de, χμ die Umsetzung zu beenden. Zu dieser Zeit betrug
das Urawandlungsverhältnis von CHP 100% und das selektive
'Verhältnis für DCP 37,2%.
10
20 25 30 35
Claims (4)
- ■ Patentansprüche1 J Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid durch Umsetzen von Cumolhydroperoxid und oc, α-Dimethylbenzylalkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators, während das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser ständig hiervon entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer polarer Lösungsmittel ausgeführt wird, welche ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylphosphoramid, 1,^-Dimethyl^-imidazolidinon und Verbindungen mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV):R1 R2O -fCH CH2Oworin R1 ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe; R2 und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht;5 (R4 O)3 P = 0 (II)worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet;(R5)2 S=O (III)worin R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet; und(CH,)2N - C - R6 (IV)worin Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methy!gruppe bedeutet.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des polaren Lösungsmittels zu dem sauren Katalysator im Bereich des. 0,5- bis 30fachen liegt.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Cumolhydroperoxids zum α,α-Dimethylbenzylalkohol im Bereich des 1- bis 1,5fachen liegt.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Dicumylperoxid nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 30 bis 8O0C und vorzugsweise 35 bis 6O0C beträgt.
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