DE2949847C2

DE2949847C2 -

Info

Publication number: DE2949847C2
Application number: DE2949847A
Authority: DE
Inventors: Hubert Rueil Malmaison Fr Mimoun; Robert Villeneuve Les Sablons Fr Charpentier; Michel Colombes Fr Roussel
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE2949847A1; IT7928027A0; IT1126576B; US4379942A; GB2037768B; CH643226A5; US4310704A; GB2037768A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

wobei R und R′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen oder R′ einen Phenylrest darstellt, wobei R gleichzeitig Wasserstoff bedeuten muß, aus Olefinen der Formel R-CH = CH-R′ und Hydroperoxiden in Anwesenheit eines Katalysators der Platingruppe.

Zum Stand der Technik ist zu nennen die DE-OS 15 18 991, aus der ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus C₂-C₂₀-Olefinen und organischen Hydroperoxiden bekannt ist, wobei in Gegenwart eines Katalysators der Platingruppe, vorzugsweise eines Palladium-Katalysators, gearbeitet wird.

Die DE-OS 24 03 411 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus C₃-C₂₄-Olefinen und organischen Hydroperoxiden in Anwesenheit eines Schwefelkomplexes des Palladiums.

Die Verfahren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Reaktivität und Selektivität auf, und arbeiten bei hohen Temperaturen, mit unerwünschten Nebenreaktionen und Nebenprodukten.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen zu liefern, das mit hoher Selektivität und Reaktivität, mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, unter milden und schonenden Bedingungen mit geringen Nebenreaktionen und Nebenprodukten arbeitet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man gleichzeitig in Gegenwart der folgenden Bestandteile arbeitet:

a) einem Katalysator aus der Gruppe Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumfluorborat und der Komplexe der Formel: Pd(CH₃CO₂)₂ · [P(C₆H₅)₃]₂
(CF₃CO₂)₂Pd · [P(C₆H₅)₃]₂
CF₃CO₂Pd-O-O-C(CH₃)₃
CH₃CO₂Pd-O-O-C(CH₃)₃
Pd(CH₃CO₂)₂ · (HMPT)₂ (HMPT= Hexamethylphosphorotriamid)
Pd(CF₃CO₂)₂ · (HMPT)₂
(CH₃CO₂)Pd(-f-)C₆H₁₁ (π-C₆H₁₁: π-Elektronen- Komplex von 1-Methyl-3- Äthyl-(-π-)Allyl)
(CF₃CO₂)Pd(-π-)C₆H₁₁
b) einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und der organischen Hydroperoxide der allgemeinen Formel R₂OOH, in welcher R₂ einen tertiär-Butyl-, Cumyl- oder Methyl-Rest bedeutet, wobei das Molverhältnis 1,5 bis 5 und das Molverhältnis 100 bis 1000 beträgt, und gegebenenfalls
c) das Olefin außerdem in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der chlorierten Kohlenwasserstoffe, Ester, aromatischen Lösungsmittel, Alkohole und Monocarbonsäuren gelöst wird.

Es zeigte sich überraschenderweise, daß ein chloridfreies, unter schonenden Bedingungen und bei niedrigen Temperaturen arbeitendes Verfahren hohe Umwandlungssätze und Selektivitäten bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen besteht darin, daß man einerseits in Gegenwart eines spezifischen Palladium-Katalysators der erläuterten Art und andererseits in Gegenwart eines Oxidationsmittels arbeitet, welches entweder Wasserstoffperoxid oder ein sorgfältig ausgewähltes organisches Hydroperoxid ist.

Bei den bekannten Verfahren des Wacker-Typs zur Synthese von Carbonylverbindungen aus Olefinen besteht das katalytische System im allgemeinen aus einer Assoziation von zwei Metallen, von denen im allgemeinen das eine Palladium und das andere Kupfer oder Eisen ist, wobei die beiden Metalle in Form ihrer Halogenide, insbesondere der Chloride verwendet werden. Dieses katalytische System arbeitet in Wasser, welches die Hauptquelle des für das Keton gebrauchten Sauerstoffs ist.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie in einem konzentrierten, sehr korrodierenden Salzsäure-Milieu durchgeführt werden, so daß man spezielle Legierungen verwenden muß. Außerdem sind sie nur bei der Oxidation der leichten Olefine, wie Äthylen und Propylen, selektiv. Die Gewinnung von Methylketonen aus schwereren Olefinen ist im allgemeinen von der Bildung von chlorierten Produkten und unerwünschten Aldehyden begleitet. Man hat jedoch Fortschritte hinsichtlich der Verbesserung der Selektivität bei der Oxidation von schweren Olefinen zum Beispiel durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln erreicht (vergleiche FR-PS 15 64 635 (US- PS 34 10 807); jedoch sind die Nachteile, die mit der Verwendung eines Bimetallsystems verbunden sind, nicht überwunden.

Man kennt auch Verfahren, die in den US-PS 39 32 521 oder 33 70 073 beschrieben sind und welche die Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator aus der Gruppe der Sulfate, Halogenide, Phosphate und Acetate des Palladiums oder des Systems Pd + HCl betreffen. Diese Verfahren sind auch nicht ausreichend selektiv, insbesondere wenn man Palladiumhalogenide oder Chlorwasserstoff verwendet.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in völliger Abwesenheit von Chlorionen arbeitet und daher kein Korrosionsrisiko vorliegt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man nur das Salz oder den Komplex eines einzigen Metalls, nämlich des Palladiums verwendet.

Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß es hinsichtlich der Umwandlung von Olefinen in Ketone, die bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, selektiv ist; diese Selektivität beruht darauf, daß man als Katalysator ein sehr spezifisches Palladiumsalz bzw. Palladiumkomplex wählt, und zwar zusammen mit einem Oxidationsmittel, welches ausschließlich aus Wasserstoffperoxid oder einem speziellen organischen Hydroperoxid besteht. Durch das Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auch viel bessere Selektivitäten im Vergleich zum katalytischen System PdCl₂ oder Pd + HCl in Gegenwart von Wasserstoffperoxid gemäß FR-PS 12 93 951 (US-PS 32 31 620).

Es sei bemerkt, daß in der US-PS 38 91 711 die Verwendung von organischen Hydroperoxiden bei der Umwandlung von Olefinen zu Ketonen in Gegenwart von Schwefelkomplexen des Palladiums oder Platins beschrieben ist. Jedoch sind diese Komplexe nur wenig aktiv und arbeiten bei erhöhter Temperatur. Sie sind außerdem weniger selektiv.

Wenn das Oxidationsmittel der Olefine Wasserstoffperoxid ist, kann man ohne Lösungsmittel arbeiten, da das Wasserstoffperoxid immer in wäßriger Lösung angewandt wird, welche zum Beispiel 2 bis 98 Gew.-% Peroxid enthält. Man kann auch in einem zweiphasigen wäßrig-organischen System arbeiten, wobei die wäßrige Phase aus gelöstem Wasserstoffperoxid besteht (zum Beispiel 2 bis 98 Gew.-% Wasserstoffperoxid), während die organische Phase im allgemeinen aus dem Olefin, dem gebildeten Keton, dem Palladium-Katalysator und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel besteht. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise entweder ein chloriertes Lösungsmittel (zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan und Chlorbenzol oder ein anderer chlorierter Kohlenwasserstoff), oder ein Ester (zum Beispiel Äthylacetat) oder ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Alkohol (zum Beispiel tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol oder Äthylenglycol) oder eine Monocarbonsäure (zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure); die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines der oben aufgeführten aus der Gruppe der Alkohole und Monocarbonsäuren führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Tatsache, daß man in einem zweiphasischen System arbeitet, bedeutet einen Vorteil, wenn das Ausgangsolefin und das gebildete Keton in der wäßrigen Phase unlöslich sind. In diesem Fall genügt es, zu dekantieren und die zwei Phasen zu trennen. Das in der organischen Phase vorhandene Keton kann dann durch Destillation isoliert werden. Das nicht- umgesetzte Olefin, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel und der Katalysator werden anschließend gegebenenfalls im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeleitet. Schließlich kann man auch in einem einphasischen System arbeiten: man versetzt das Milieu dann mit einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig Olefin und Wasserstoffperoxid löst. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkohol, (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol) oder ein zyklischer Äther (zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan) oder ein Amid (zum Beispiel Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorotriamid).

Im allgemeinen ist das Molverhältnis

1,5 bis 5. Das Molverhältnis

ist 100 bis 1000.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 130°C, insbesondere zwischen 40 und 70°C.

Wenn man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid wählt und nicht Wasserstoffperoxid, so ist dieses Hydroperoxid die Quelle für das Sauerstoffatom, welches man im Keton findet.

Als Beispiele seien genannt Cumyl-, Methyl- und insbesondere tert.-Butyl-Hydroperoxid. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden, zum Beispiel eines chlorierten Lösungsmittels, wie Dichloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, eines aromatischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines nitrierten Lösungsmittel wie Nitrobenzol. Das Molverhältnis Olefin/ Hydroperoxid liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,1 und 0,5.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 120°C, insbesondere 20 bis 80°C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In einen wärmeisolierten Glasreaktor von 60°C gibt man 7,15 g Octen-1, 18 g Äthylacetat als organisches Lösungsmittel, 33 g einer wäßrigen Lösung mit 30% Wasserstoffperoxid und 80 mg Palladiumtrifluoracetat (0,28 Millimol). Das Ganze wird mit einem Magnetrührer heftig gerührt. Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 72% Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 90%.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Man wiederholt Beispiel 1 und ersetzt die 0,28 Millimol Palladiumtrifluoracetat durch 0,28 Millimol Palladiumchlorid. Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 75% Octen 1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 56%.

Ersetzt man nun die 18 g Äthylacetat durch 15 Milliliter n-Salzsäure, so stellt man nach 6 Stunden fest, daß 79% Octen-1 umgewandelt sind, die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 47%.

Beispiele 3 bis 10

Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber ohne Äthylacetat. Man führt 7,15 g Octen-1, 11 g einer wäßrigen Lösung mit 30% Wasserstoffperoxid und 0,24 Millimol eines Palladiumsalzes oder Komplexes ein. Nach 6stündiger Reaktion erhält man die folgenden Resultate bei Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Palladiumkomplexe.

Beispiele 11 bis 16

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Gegenwart und der Art verschiedener organischer Lösungsmittel auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion.

Man arbeitet wie in den Beispielen 3 bis 10 in Gegenwart oder Abwesenheit von 10 cm³ Chloroform oder Äthylacetat (die Beispiele 11 und 14 sind daher identisch mit den Beispielen 4 bzw. 3).

Beispiele 17 bis 22

Diese Beispiele zeigen die Reaktivität verschiedener Olefine gegenüber Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren.

Man arbeitet wie im Beispiel 1 bei 60°C unter Verwendung von 70 Millimol Olefin mit 80 Milligramm des Katalysators Pd(CF₃CO₂)₂ und 18 Gramm Äthylacetat als Lösungsmittel. Man verwendet 33 Gramm einer wäßrigen Lösung mit 30% Wasserstoffperoxid.

Die folgende Tabelle zeigt die nach 6stündiger Versuchsdauer erhaltenen Resultate.

Beispiel 23

In einen Reaktor aus nicht-oxidierbarem Stahl gibt man 20 g Äthylacetat, 35 g Wasserstoffperoxid und 100 mg Palladiumtrifluoracetat. Man erhitzt dann auf 60°C. Anschließend werden 8 g Propylen unter Druck eingeleitet und mit einer Turbine heftig gerührt. Nach 2 Stunden stellt man fest, daß sich Aceton mit einer molaren Selektivität von 95% und einer Umwandlung des Propylens von 90% gebildet hat.

Beispiel 24

Man arbeitet wie im Beispiel 23 aber unter Verwendung von 7 g Buten-1. Nach 3 Stunden stellt man fest, daß sich Methyläthylketon mit einer molaren Selektivität von 95% bei einem Umwandlungsgrad von 88% gebildet hat.

Beispiel 25

In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 66 g Dodecen-1, 225 g Tert.-Butanol, 22,5 g Palladiumacetat und dann tropfenweise unter heftiger Magnetrührung 55 g einer wäßrigen Lösung mit 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Man bringt die Temperatur dann vorsichtig auf Rückflußtemperatur (75 bis 78°C).

Nach 6 Stunden Reaktionsdauer haben sich 92% Dodecen-1 umgewandelt. Die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt 84,5%.

Beispiel 26

Man arbeitet wie im Beispiel 25, aber mit 33,6 g Octen-1, 176 g Tert.Butanol als Lösungsmittel, 45,5 mg Palladiumacetat und 73 g Wasserstoffperoxid (70%ig).

Nach 6 Stunden Reaktionsdauer haben sich 96,6% Octen-1 umgewandelt. Die Selektivität an Octanon-2 beträgt 91%.

Beispiel 27

In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 33,6 g Octen-1, 236 g Essigsäure (100%ig) als Lösungsmittel und 45 mg Palladiumacetat. Das ganze wird energisch mit einem Magnetrührer gerührt. Man gießt dann der Reihe nach 130 g einer wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid zu. Das ganze wird dann am Rückfluß gehalten (80°C).

Nach 4 Stunden Reaktion stellt man fest, daß 96,7% Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 94,8%.

Beispiel 28

In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 30 cm³ Tert.-Butylhydroperoxid (80%ig, 0,225 Mol), 10 cm³ Hexen-1 (0,064 Mol), 20 cm³ Dichloräthan und 220 mg Palladiumacetat (0,001 Mol). Man rührt unter Stickstoffatmosphäre und hält die Temperatur auf 60°C. Nach 4 Stunden stellt man fest, daß 66% Hexen-1 verbraucht sind und daß sich Hexanon-2 mit einer molaren Selektivität von 83% bezogen auf verbrauchtes Hexen-1 gebildet hat.

Beispiele 29 bis 32

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Art der Liganden welche das Metall trägt, auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Bildung von Octanon-2 aus Octen-1. Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 28 unter den folgenden Bedingungen: Katalysator = 0,1 Millimol; Octen-1 = 6,5 Millimol (1 cm³); Tert.-Butylhydroperoxid, 80%ig = 3 cm³ (23 Millimol). Das Lösungsmittel ist Toluol (2 cm³); Temperatur = 50°C; Reaktionsdauer = 4 Stunden.

Die Katalysatoren der Beispiele 29, 30, 31 und 32 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 33

In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 37,3 g Dodecen-1, 233 g Tert.-Butanol als Lösungsmittel und 80 mg Palladiumacetat. Das ganze wird mit einem Magnetrührer heftig gerührt. Dann gießt man der Reihe nach 130 g einer wäßrigen Lösung mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid zu. Die Mischung wird dann am Rückflußkochen gehalten.

Nach 3 Stunden stellt man fest, daß 89,5% Dodecen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt 77%.

Beispiel 34

Man arbeitet wie im Beispiel 33, aber mit 33,6 g Octen-1, 176 g Tert.-Butanol, 45 mg Palladiumacetat und 130 g einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (30%).

Nach 6stündiger Reaktion beobachtet man, daß 95,2% Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 80%.

Beispiel 35

In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 66 g Dodecen-1, 225 g Tert.-Butanol, 22,5 g Palladiumacetat und dann tropfenweise unter heftigem Magnetrühren 55 g einer wäßrigen Lösung mit 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Man bringt dann vorsichtig auf Rückflußtemperatur.

Nach 6stündiger Reaktionsdauer sind 62% Dodecen-1 umgewandelt und die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt 84,5%.

Beispiel 36

Man arbeitet wie oben beschrieben, aber mit 33,6 g Octen-1, 167 g Tert.-Butanol als Lösungsmittel, 45,5 Milligramm Palladiumacetat und 73 g Wasserstoffperoxid (70%).

Nach 6 Stunden Reaktion sind 91,6% Octen-1 umgewandelt. Die Selektivität an Octanon-2 beträgt 91%.

Beispiel 37

Man arbeitet wie in Beispiel 34, aber mit 236 g Essigsäure (100%) als Lösungsmittel. Nach 4 Stunden Reaktion stellt man fest, daß 96,7% Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 94,8%.

Vergleichsbeispiele (siehe auch Beispiel 2 (Vergleichsversuch)) Beispiele 38 bis 41 (Vergleichsversuche)

Man arbeitet wie in den Beispielen 3 bis 10, aber mit 0,24 Millimol nicht-erfindungsgemäßer Palladium-Salze oder -komplexe.

Beispiele 42 bis 46

Diese Beispiele entsprechen den Beispielen 29 bis 32 in ihrer Durchführung.

Diese Beispiele zeigen, daß die nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere die chlorierten oder schwefelhaltigen Verbindungen, einen stark inhibierenden Effekt auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion haben.

Beispiel 47

Man wiederholt Beispiel 1 ohne Verwendung von Wasserstoffperoxid. Hier wird der Reaktor mit einer Quelle für reinen Sauerstoff unter einem Druck von 1,1 Bar verbunden. Man verfolgt den Sauerstoffverbrauch im Verlauf der Zeit manometrisch und die Bildung von Octanon-2 sowie den Verbrauch von Octen-1 durch Gaschromatographie. Nach 65 Minuten stellt man fest, daß das Octen-1 völlig verschwunden ist und daß sich Octanon- 2 mit einer molaren Selektivität von nur 38% gebildet hat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel wobei R und R′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R′ einen Phenylrest darstellt, wobei R gleichzeitig Wasserstoff bedeuten muß, aus Olefinen der Formel R-CH = CH-R′ und Hydroperoxiden in Anwesenheit eines Katalysators der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig in Gegenwart der folgenden Bestandteile arbeitet:
- a) einem Katalysator aus der Gruppe Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumfluorborat und der Komplexe der Formel: Pd(CH₃CO₂)₂ · [P(C₆H₅)₃]₂
  (CF₃CO₂)₂Pd · [P(C₆H₅)₃]₂
  CF₃CO₂Pd-O-O-C(CH₃)₃
  CH₃CO₂Pd-O-O-C(CH₃)₃
  Pd(CH₃CO₂)₂ · (HMPT)₂ (HMPT= Hexamethylphosphorotriamid)
  Pd(CF₃CO₂)₂ · (HMPT)₂
  (CH₃CO₂)Pd(-π-)C₆H₁₁ (π-C₆H₁₁: π-Elektronen- Komplex von 1-Methyl-3- Äthyl-(-π-)Allyl)
  (CF₃CO₂)Pd(-π-)C₆H₁₁
- b) einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und der organischen Hydroperoxide der allgemeinen Formel R₂OOH, in welcher R₂ einen tertiär-Butyl-, Cumyl- oder Methyl-Rest bedeutet, wobei das Molverhältnis 1,5 bis 5 und das Molverhältnis 100 bis 1000 beträgt, und gegebenenfalls
- c) das Olefin außerdem in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der chlorierten Kohlenwasserstoffe, Ester, aromatischen Lösungsmittel, Alkohole und Monocarbonsäuren gelöst wird.