DE2949847A1 - Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen

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DE2949847A1 DE19792949847 DE2949847A DE2949847A1 DE 2949847 A1 DE2949847 A1 DE 2949847A1 DE 19792949847 DE19792949847 DE 19792949847 DE 2949847 A DE2949847 A DE 2949847A DE 2949847 A1 DE2949847 A1 DE 2949847A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

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Description

11. December 1
DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 3632
6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nc. «393 K)S Bank: Dautscha Bank Mannheim Nr. 71/000» T « I e g r . - C O d a : Qirpil Tel.« 46S670 Para D
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE 4-, Avenue de Bois-Preau
925o2 RUEIL-MALMAISON / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxidation von Olefinen
030027/0681
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Carbonylverbindungen der Formel R CH0 - C - R1 durch Oxidation von Olefinen der Formel
2 Il ο
R - CH = CH - R1 in flüssiger Phase. R und R1 sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Reste. Als Beispiele seien genannt Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Pentene-1 und -2, Hexene-1, 2, 3, Heptene, Octene, Decene, Dodecene, Styrol, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten. In diesen Fällen bilden R und R1 zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis "Io Kohlenstoffatomen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carboxylverbindungen besteht darin, daß man einerseits in Gegenwart eines spezifischen Palladium-Katalysators der später näher erläuterten Art und andererseits in Gegenwart eines Oxidationsmittels arbeitet, welches entweder Wasserstoffperoxid oder ein sorgfältig ausgewähltes organisches Hydroperoxid ist.
Bei den bekannten Verfahren des Wacker-Typs zur Synthese von Carbonylverbindungen aus Olefinen besteht das katalytische System im allgemeinen aus einer Association von zwei Metallen, von denen im allgemeinen das eine Palladium und
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das andere Kupfer oder Eisen ist, wobei die beiden Metalle in Form ihrer Hologenide, insbesondere der Chloride verwendet werden. Dieses katalytische System arbeitet in Wasser, welches die Hauptquelle des für das Keton gebrauchten Sauerstoffs ist.
Diese Verfahren haben Jedoch den Nachteil, daß sie in einem konzentrierten, sehr korrodierenden Salzsäure-Milieu durchgeführt werden, so daß man spezielle Legierungen verwenden muß. Außerdem sind sie nur bei der Oxidation der leichten Olefine, wie Äthylen und Propylen selektiv. Die Gewinnung von Methylketonen aus schwereren Olefinen ist im allgemeinen von der Bildung von chlorierten Produkten und unerwünschten Aldehyden begleitet. Man hat Jedoch Fortschritte hinsichtlich der Verbesserung der Selektivität bei der Oxidation von schweren Olefinen zum Beispiel durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln erreicht (vergleiche französische Patentschrift Nr. 1.564.635 (US-Patent 3»41o,8o7); Jedoch sind die Nachteile, die mit der Verwendung eines Bimetallsystems verbunden sind, nicht überwunden.
Man kennt auch Verfahren, die in den US-Patenten Nr. 3,932,521 oder 3,37o,o73 beschrieben sind und welche die Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator aus der Gruppe der Sulfate, Halogenide,
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Phosphate und Acetate des Palladiums oder des Systems Pd + HCl betreffen. Diese Verfahren sind auch nicht ausreichend selektiv, insbesondere wenn man Palladiumhalogenide oder Chlorwasserstoff verwendet.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in völliger Abwesenheit von Chlorionen arbeitet und daher kein Korrosionsrisiko vorliegt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man nur das Salz oder den Komplex eines einzigen Metalls, nämlich des Palladiums verwendet.
Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß es hinsichtlich der Umwandlung von Olefinen in Ketone, die bis zu 2o Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, selektiv ist; diese Selektivität beruht darauf, daß man als Katalysator ein sehr spezifisches Palladiumsalz bzw. Palladiumkomplex wählt, und zwar zusammen mit einem Oxidationsmittel, welches ausschließlich aus Wasserstoffperoxid oder einem speziellen organischen Hydroperoxid besteht. Durch das Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auch viel bessere Selektivitäten im Vergleich zum katalytisehen System Pd Cl2 oder Pd + HCl in Gegenwart von Wasserstoffperoxid gemäß französischer Patentschrift Nr. 1.293.951 (US-Patent 3,231,62o).
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Es sei bemerkt, daß im US-Patent Nr. 3,891»711 die Verwendung von organischen Hydroperoxiden bei der Umwandlung von Olefinen zu Ketonen in Gegenwart von Schwefelkomplexen des Palladiums oder Platins beschrieben ist. Jedoch sind diese Komplexe nur wenig aktiv und arbeiten bei erhöhter Temperatur. Sie sind außerdem weniger selektiv.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Salz oder ein Komplex des Palladiums der Formel PdAA1, Lffl, wobei A und A1 im allgemeinen identische oder verschiedene Anionen sind. Sind sie identisch, so werden sie aus der Gruppe der Fluoborate, Acetate und Trifluoracetate ausgewählt. Sind die Anionen A und A1 verschieden, so hat A die oben angegebene Bedeutung und A1 kann außerdem aus der Gruppe der Reste It -Allyl oder 00R^ gewählt werden, wobei R1 ein Kohlenwasserstoff rest ist, der vorzugsweise aus der Gruppe der tert.-Butyl-, Isopentyl- oder Cumyl-Reste gewählt wird; L ist Ligand aus der Gruppe der Amine, Phosphine, Arsine, Stibine oder Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid, m ist gleich 0 oder 2. Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren seien genannt: Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumfluoborat oder die folgenden Komplexe:
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294984?
Pd(CH3CO2)2
(CF3CO2)2 Pd
CF3CO2 Pd-O-O- C(CH3)3 CH3CO2 Pd-O-O- C(CH3)3 Pd(CH3C02)2 (HMPT)2 (HMPT : Hexamethylphosphorotriamid) Pd (CF3CO2)2 (HMPT)2
(CH3O2) Pd-TT- C6H11 (TT-C6H11 = 1-Methyl-3 Äthyl -
TT- Allyl)
(CF3CO2) Pd-TT- C6H11
Wenn das Oxidationsmittel der Olefine Wasserstoffperoxid ist, kann man ohne Lösungsmittel arbeiten, da das Wasserstoffperoxid immer in wässriger Lösung angewandt wird, welche zum Beispiel 2 bis 98 Gew-# Peroxid enthält. Man kann auch in einem zweiphasigen wässrig-organischen System arbeiten, wobei die wässrige Phase aus gelöstem Wasserstoffperoxid besteht (zum Beispiel 2 bis 98 Gew-# Wasserstoffperoxid), während die organische Phase im allgemeinen aus dem Olefin, dem gebildeten Keton, dem Palladium-Katalysator und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel besteht. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise entweder ein chloriertes Lösungsmittel (zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan und Chlorbenzol oder ein anderer chlorierter Kohlenwasserstoff), oder ein Ester (zum Beispiel Äthylacetat) oder ein aromatisches
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294984? λ/ -
Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Alkohol (zum Beispiel tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbinol oder Äthylenglycol) oder eine Monocarbonsäure (zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure) die Verwendung eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines der oben aufgeführten aus der Gruppe der Alkohole und Monocarbonsäuren führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Tatsache, daß man in einem zweiphasisehen System arbeitet, bedeutet einen Vorteil, wenn das Ausgangsolefin und das gebildete Keton in der wässrigen Phase unlöslich sind. In diesem Fall genügt es, zu dekantieren und die zwei Phasen zu trennen. Das in der organischen Phase vorhandene Keton kann dann durch Destillation isoliert werden. Das nichtumgesetzte Olefin, gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel und der Katalysator werden anschließend gegebenenfalls im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeleitet. Schließlich kann man auch in einem einphasischen System arbeiten: man versetzt das Milieu dann mit einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig Olefin und Wasserstoffperoxid löst. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkohol, (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol) oder ein cyclischer Äther (zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dioxan) oder ein Amid (zum Beispiel Dimethylformamid oder Hexamethylphosphoramid).
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H O Ira allgemeinen ist das Molverhältnis 2 2 vorteilhaft
Olefin o,1 bis 1o, vorzugsweise 1,5 bis 5·
Das Molverhältnis ■ ist vorzugsweise 1o bis
Katalysator
I0000, insbesondere I00 bis I000.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und 130 0C, insbesondere zwischen 4-o und 7o 0C.
Wenn man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid wählt und nicht Wasserstoffperoxid, so ist dieses Hydroperoxid die Quelle für das Sauerstoffatom, welches man im Keton findet.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Hydroperoxide haben die allgemeine Formel RoOOH, in der R~ eine tertiäre Kohlenwasserstoff gruppe ist, und zwar ein Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-Rest mit 1V bis 2o Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele seien genannt Cumyl-Menthyl-und insbesondere tert.-Butyl-Hydroperoxid. Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden, zum Beispiel ein chloriertes Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein nitriertes
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Lösungsmittel wie Nitrobenzol. Das Molverhältnis Olefin/ Hydroperoxid liegt im allgemeinen zwischen o,1 und 1o, insbesondere zwischen o,1 und o,5· Das Molverhältnis Olefin/ Katalysator liegt im allgemeinen zwischen 1o und I0000 insbesondere zwischen I00 und I000.
Die Temperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 12o 0C, insbesondere 2o bis 80 0C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert (in den Beispielen 1 bis 31 arbeitet man in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid und in den Beispielen 31 bis 4-1 in Anwesenheit eines organischen Hydroperoxids. Im Vergleichsversuch Nr. 4-2 arbeitet man in Gegenwart von Sauerstoff),
Beispiel 1 t
In einem wärmeisolierten Glasreaktor von 60 0C gibt man 7»15 g Octen-1, 18 g Äthylacetat als organisches Lösungsmittel, 33 einer wässrigen Lösung mit 3o % Wasserstoffperoxid und 80 mg Palladiumtrifluoracetate (o,28 Millimol). Das Ganze wird mit einem Magnetrührer heftig gerührt. Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 72 % Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 9o %·
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- yf - /ft-
Beispiel 2:
Man wiederholt Beispiel 1 und ersetzt die 0,28 Millimol Palladiumtrifluoracetat durch 0,28 Millimol Palladiumchlorid Nach 6 Stunden stellt man fest, daß 75# Octen 1 umgewandelt sind· Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt
Ersetzt man nun die 18 g Äthylacetat durch 15 Milliliter n-Salzsäure, so stellt man nach 6 Stunden fest, daß 79# Octen-1 umgewandelt sind, die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt
Beispiele 3 bis lot
Man arbeitet wie im Beispiel 1, aber ohne Äthylacetat. Man führt 7»15 6 Octen-1, 11 g einer wässrigen Lösung mit 3o# Wasserstoffperoxid und 0,24 Millimol eines Palladiumsalzes oder- Komplexes ein. Nach 6 stündiger Reaktion erhält man die folgenden Resultate bei Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Palladiumkomplexe.
Beispiel Nr. Katalysator Umwandlung Molare Selekti
0cten-1(#) vität an Octanon-2
3 Pd(CH3CO2)2 19 89
4 Pd(CF3CO2)2 19,5 9o
5 CP3CO2 Pd-O-O-C(CHj)3 16,6 82
6 Palladiumfluoborat 16,3 81
7 CH3 CO2 Pd-O-O-C(CH^)3 16,5 82
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8 Pd(ßH,C02)2(HMPT)2 19 .2 88
9 (CF5CO2) Pd-ir- C6H11 19 ,7 89
1o (CH3CO2) Pd-TT- C6H11 19 ,1 89
Beispiel 11 bis 14- (Vergleichsversuche)
Man arbeitet wie in den Beispielen 3 bis 1o, aber mit 0,24 Millimol nicht-erfindungsgemäßer Palladium-Salze oder- komplexe,
Beispiel Katalysator Umwandlung Molare Selektivi-
Octen-1 (%) tat an Octanon-2
11 Pd Cl2 17,6 56
12 Pd SO4 8,5 63,1
13 Pd (NO3)2 11,5 74
14 Pd(NO3)2(HMPT)2 12,9 75
Beispiele 15 bis 2ot
Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Gegenwart und der Art verschiedener organischer Lösungsmittel auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion.
Man arbeitet wie in den Beispielen 3 bis 1o in Gegenwart oder Abwesenheit von 1o cnr Chloroform oder Äthylacetat (die Beispiele 15 und 18 sind daher identisch mit den Beispielen 4 bzw· 3).
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Katalysator Nr
»sungsmittel Katalysator Umwandlung
Octen-1 (#)		 Selekti
vität
Octanon-
2 (Mol#)
keines Pd(CF3CO2)2 19,5 9o
Äthylacetat Il 56 92
Chloroform It 66 86
keines Pd(CH3CO2)2 19 89
Äthylacetat Il 55 91
Chloroform It 66 85
Beispiele 21 bis 26;
Diese Beispiele zeigen die Reaktivität verschiedener Olefine gegenüber Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 bei 600C unter Verwendung von 7o Millimol Olefin mit 80 Milligramm des Katalysators Pd(CF^COo)O unc* 18 Gramm Äthylacetat als Lösungsmittel. Man verwendet 33 Gramm einer wässrigen Lösung mit 3o# Wasserstoffperoxid.
Die folgende Tabelle zeigt die nach 6 stündiger Versuchsdauer erhaltenen Resultate.
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Beispiel Nr. Olefin Umwandlung gebildetes Produkt Selektivität
(*) . (MoWS)
2Λ Pentan-1 80 Pentanon-2 95
22 Hexan-1 75 Hexanon-2 92
23 Octan-1 72 Octanon-2 92
24 Dekan-1 60 Dekanon-2 9o
25 Dodecan-1 50 Dodekanon-2 85
26 Styrol 52 Acetophenon 88
Beispiel 27;
In einen Reaktor aus nicht-oxidierbarem Stahl gibt man 2o g Äthylacetat, 35 6 Wasserstoffperoxid und I00 mg Palladiumtrifluoracetat. Man erhitzt dann auf 600C. Anschließend werden 8 g Propylen unter Druck eingeleitet und mit einer Turbine heftig gerührt. Nach 2 Stunden stellt man fest, daß sich Aceton mit einer molaren Selektivität von 95# und eine Umwandlung des Propylens von 9o# gebildet hat.
Beispiel 28t
Man arbeitet wie im Beispiel 27 aber unter Verwendung von 7 g Buten-1. Nach 3 Stunden stellt man fest, daß sich Methylethylketon mit einer molaren Selektivität von 95# bei einem Umwandlungsgrad von 88# gebildet hat.
Beispiel 29;
In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 66 g Dodecen-1, 225 g Tert.-Butanol, 22,5 g Palladiumacetat und dann tropfenweise
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unter heftiger Magnetrührung 55 g einer wässrigen Lösung mit 7o Gew.-# Wasserstoffperoxid. Man bringt die Temperatur dann vorsichtig auf Rückflußtemperatur (75 bis 780C).
Nach 6 Stunden Reaktionsdauer haben sich 92# Dodecen-1 umgewandelt. Die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt 84,5#.
Beispiel 3os
Man arbeitet wie im Beispiel 29, aber mit 33,6 g Octen-1, 176 g Tert.Butanol als Lösungsmittel, 45,5 mg Palladiumacetat und 73 g Wasserstoffperoxid (7o#ig).
Nach 6 Stunden Reaktionsdauer haben sich 96,6JlS Octen-1 umgewandelt. Die Selektivität an Octanon-2 beträgt
Beispiel 31:
In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 33,6 g Octen-1, 236 g Essigsäure (1oo#ig) als Lösungsmittel und 45 mg Palladiumacetat. Das ganze wird energisch mit einem Magnetrührer gerührt. Man gießt dann er Reihe nach 13o g einer wässrigen Lösung mit 3o Gew.-# Wasserstoffperoxid zu. Das ganze wird dann am Rückfluß gehalten (8o°C).
Nach 4 Stunden Reaktion stellt man fest, daß 96,7# Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 94,8#.
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Beispiel 52:
In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 3o cm* Tert.-Butylhydroperoxid (8o#ig, 0,225 Mol), 1o cm^ Hexen-1 (0,064 Mol), 2o cnr Dichloräthan und 22o mg Palladiumacetat (0,001 Mol). Man rührt unter Stickstoffatmosphäre und hält die Temperatur auf 600C Nach 4 Stunden stellt man fest, daß 66# Hexen-1 verbraucht sind und daß sich Hexanon-2 mit einer molaren Selektivität von 83$ bezogen auf verbrauchtes Hexen-1 gebildet hat.
Beispiel 33 bis 41;
Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Art des der Koordinaten, welche das Metall trägt, auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Bildung aus Octanon-2 aus Octen-1· Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 32 unter den folgenden Bedingungen: Katalysator = 0,1 Millimol; Octen-1 = 6,5 Millimol (1 cm^); Tert.-Butylhydroperoxid, 8o#ig = 3cnr (23 Millimol). Das Lösungsmittel ist Toluol (2 cm*); Temperatur = 5o°C; Reaktionsdauer a 4 Stunden.
Nur die Katalysatoren der Beispiele 33, 34, 35 und 4o sind erfindungsgemäß.
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Beispiel Nr. Katalysator gebildetes
Oötanon-2
(Millimol)		 o,4 2,2
33 Pd(CH3CO2)2 3,5 o,o2
34 Pd(CF3C02)2 4,3 o,o4
35 (CF3CO2)Pd- -C6H, 11 4»° CH3CO2 Pd-O-O-C(CH3)',^
36 Pd (Acetylacetonat)2 2,1 Pd (p C6H5 3)4
37 Pd Cl2(C6H5CN)2
38 Pd( C2H5)2 NCS2)2
39 Pd(S2C2 C6H5 2)2
4o
41
Selektivität ( Mol# )
75 80 81
65 3o
76 60
Diese Beispiele zeigen, daß die nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere die chrlorierten oder schwefelhaltigen Verbindungen, einen stark inhibierenden Effekt auf die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion haben.
Beispiel 42:
Man wiederholt Beispiel 1 ohne Verwendung von Wasserstoffperoxid. Hier wird der Reaktor mit einer Quelle für reinen Sauerstoff unter einem Druck von 1,1 Bar verbunden. Man verfolgt den Sauerstoffverbrauch im Verlauf der Zeit manometrisch und die Bildung von Octanon-2 sowie den Verbrauch von Octen-1 durch Gaschromoatographie. Nach 65 Minuten stellt man fest, daß das Octen-1 völlig verschwunden ist und daß sich Octanon-2 mit einer molaren Selektivität von nur 38# gebildet hat.
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Beispiel 45 t
In einen wärmeieolierten Gasreaktor gibt man 37»3 B Dodecen-1, 233 g Tert.-Butanol als Lösungsmittel und 8o »g Palladiumacetat. Das ganze wird mit einem Magnetrührer heftig gerührt. Dann gießt man der Reihe nach 13o g einer wässrigen Lösung mit 3o Gew.-^ Wasserstoffperoxid zu. Die Mischung wird dann am Rückflußkochen gehalten.
Nach 3 Stunden stellt man fest, daß 89,595 Dodecen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt
Beispiel 44:
Man arbeitet wie im Beispiel 43, aber mit 33,6 g Octen-1, 176 g Tert.-Butanol, 45 mg Palladiumacetat und 13o g einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (3o#).
Nach 6 Btündiger Reaktion beobachtet man, daß 95,2# Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 8o#.
Beispiel 45;
In einen wärmeisolierten Glasreaktor gibt man 66 g Dodecen-1, 225 g Tert.-Butanol, 22,5 6 Palladiumacetat und dann tropfenweise unter heftigem Magnetrührern 55 g einer wässrigen Lösung mit 7o Gew.-# Wasserstoffperoxid. Man bringt dann vorsichtig
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auf Rückflußtemperatur.
Nach 6 stündiger Reaktionsdauer sind 62$ Dodecen-1 umgewandelt und die molare Selektivität an Dodecanon-2 beträgt 84,5
Beispiel 46;
Man arbeitet wie oben beschrieben, aber mit 33»6 g Octen-1, 167 g Tert.-Butanol als Lösungsmittel, 45,5 Milligramm Palla diumacetat und 73 g Wasserstoffperoxid (7o#).
Nach 6 Stunden Reaktion sind 91$6$ Octen-1 umgewandelt. Die Selektivität an Octanon-2 beträgt 91$·
Beispiel 47;
Man arbeitet wie in Beispiel 44, aber mit 236 g Essigsäure (1oo#) als Lösungsmittel. Nach 4 Stunden Reaktion stellt man fest, daß 96,7$ Octen-1 umgewandelt sind. Die molare Selektivität an Octanon-2 beträgt 94,8#.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Carbonyl verbindungen in flüssiger Phase durch Oxidation von Olefinen der Formel R - CH = CH - R1, in welcher R und R1 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Alkylenrest darstellen, dadurch gekennzeichnet,
    daß man gleichzeitig in Gegenwart der folgenden Bestandteile arbeitet:
    (a) ein Palladium-Katalysator der Formel Pd AA1, Lm, in welcher A und A' gleich oder verschieden sind, wobei A aus der Gruppe der Fluoborate, Acetate oder Trifluoracetate gewählt wird, während A1 die gleiche Bedeutung wie A hat oder aus der Gruppe der Reste Tf —Allyl und OOR/j gewählt wird, wobei R^ ein Kohlenwasserstoff rest ist, während m 0 oder 2 ist, L einen Liganden aus der Gruppe der Amine, Phosphine, Arsine, Stibine und Amide bedeutet,
    (b) ein Oxidationsmittel aus der Gruppe Wasserstoffteroxid und der organischen Hydroperoxide der allgemeinen Formel R2OOH, in welcher R2 eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, Alkyl, Aralkyl oder Alkylaryl mit 4- bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet.
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    ORIGINAL INSPECTED
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Palladiumfluoborat und der Komplexe der Formel:
    Pd (CH3CO2)2 P(C6H5)5 2 (CF3CO2)2 Pd P(C6H5)3 2 CF3CO2 Pd-O-O- C(CH3)3 CH3CO2 Pd-O-O- C(CH3)3 Pd (CH3CO2)2 (HMPT)2
    Pd (CF3CO2)2 (HMPT)2
    (CH3CO2) Pd - 'fr' - C6H11 (CF3CO2) Pd - 7T - C6H11
    gewählt wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ver-
    TT Λ
    wendet und das Molverhältnis 2 2 gleich o,1 bis
    Olefin
    1o, sowie das Molverhältnis Olefin 1o bis I0000
    Katalysator
    beträgt.
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    294984?
    . Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Molverhältnis H2°2 1,5 bis 5 und das MoI-
    Olefin
    verhältnis olefin 1o° bis 1ot>o beträgt. Katalysator
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung verwendet wird.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin außerdem in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der chlorierten Kohlenwasserstoffe, Ester, aromatischen Lösungsmitteln, Alkohole und Monocarbonsäure gelöst wird.
    7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chloroform, Äthylacetat, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Dimethylphenylcarbenol, Äthylenglycol, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid und Olefin in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, cyclischen Äther und Amide gelöst werden.
    030027/0681
    9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel ein organisches Hydroperoxid der Formel R2OOH verwendet, in welcher Rp ein tert.-Butyl-, Cumyl-oder Me-thyl-Rest bedeutet, und das Molverhältnis Olefin/Hydroperoxid o,1 bis sowie das Molverhältnis Olefin/Katalysator 1o bis 1oooo beträgt.
    1o. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Olefin/Hydroperoxid o,1 bis o,5 und das Molverhältnis Olefin/Katalysator I00 bis I000 beträgt.
    030027/0681
DE19792949847 1978-12-18 1979-12-12 Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen durch oxidation von olefinen Granted DE2949847A1 (de)

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