WO2014191090A1 - Gemische enthaltend tertiäre isononansäuren ausgehend von 2-ethylhexanol, verfahren zur ihrer herstellung sowie die herstellung von folgeprodukten - Google Patents

Gemische enthaltend tertiäre isononansäuren ausgehend von 2-ethylhexanol, verfahren zur ihrer herstellung sowie die herstellung von folgeprodukten Download PDF

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WO2014191090A1
WO2014191090A1 PCT/EP2014/001365 EP2014001365W WO2014191090A1 WO 2014191090 A1 WO2014191090 A1 WO 2014191090A1 EP 2014001365 W EP2014001365 W EP 2014001365W WO 2014191090 A1 WO2014191090 A1 WO 2014191090A1
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WO
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acid
isononansäuren
mixture
containing tertiary
ethylhexanol
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PCT/EP2014/001365
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Kristina KOCKRICK
Matthias Eisenacher
Leif Johnen
Heinz Strutz
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Oxea Gmbh
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    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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    • C07C67/10Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond

Definitions

  • the present invention relates to mixtures containing tertiary Isononanklaren starting from 2-ethylhexanol, their preparation by dehydration of 2-ethylhexanol, Hydroxycarbonyllêt of the resulting octene mixture to mixtures containing the corresponding tertiary Isononanklaren and the preparation of the glycidyl ester, the carboxylates, carboxylic acid esters, Isononanklahalogeniden, Isononanklaanhydriden and Isononanklac acid thus prepared.
  • Tertiary isononanoic acids are understood to mean positionally-stable aliphatic carboxylic acids having nine carbon atoms in the molecule in which the ⁇ -terminal carbon atom adjacent to the carboxyl group carries two alkyl groups in addition to the main chain. This ⁇ -carbon atom carries four substituents and is often referred to as the quaternary carbon atom.
  • a technically important representative of such a position isomeric Isononanklad is 2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid. They are prepared by the so-called Koch reaction of technically available di-isobutene with sulfuric acid at elevated carbon monoxide print. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Vol. 6, pp. 502-503, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).
  • R 1 and R 2 are alkyl groups containing a total of 6 carbon atoms.
  • octenes from the dimerization of n-butenes are likewise converted into the tertiary isononanoic acids by means of the Koch reaction with catalysis of strong acids with carbon monoxide and water.
  • the composition of the isononanic acid mixture depends on the isomeric composition of the di-n-butene.
  • DE 199 06 518 A1 In addition to an isononanoic acid mixture obtained from the Koch reaction of an unfractionated di-n-butene, DE 199 06 518 A1 likewise describes the composition of isononanoic acids based on di-n-butenes, which contribute as a more branched top fraction and as a less branched bottom fraction fractionation of di-n-butene.
  • the identified isononanoic acid mixtures contain 2-methyl-2-ethylhexanoic acid in varying amounts as the main component.
  • the resulting mixtures of tertiary isononanoic acids are valuable intermediates due to their high branching at the ⁇ -carbon atom.
  • Products in industrial organic chemistry which are processed to a variety of derived products for a variety of applications. For example, their salts are used as drying accelerators or siccatives for paints.
  • the esters of tertiary isononanoic acids have high resistance to hydrolysis and oxidation and their polyol esters, for example their glycolic and polyglycol esters, are used as hydraulic fluids and lubricants.
  • Tertiary isononanoic acids can also be derivatized in vinyl ester, once by reaction with acetylene in the presence of zinc salts at temperatures of 200 to 230 ° C or by the transition metal catalyzed transvinylation reaction with a vinyl ester of another carboxylic acid, often vinyl acetate or vinyl propionate (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Vol. 38, p.70-73, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim). Vinyl esters have a certain economic significance as monomer components in homopolymers and copolymers.
  • comonomers can modify the properties of polymers, such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene or polyacrylic acid esters.
  • the corresponding copolymers can be processed to coatings, which are characterized by improved hydrolysis resistance and lower moisture absorption.
  • Vinyl esters of tertiary isononanoic acids are also used for the production of adhesives.
  • the corresponding glycidyl esters are used to modify alkyd resins.
  • the C4 cut from the steam cracking of naphtha is used as a raw material for the industrial production of tertiary isononanoic acids. Its availability compared to the C2 and C3 fission products can be controlled by the conditions of the steam cracking and depends on the market conditions.
  • the resulting C4-raffinate, also referred to as raffinate I contains predominantly the unsaturated Butenes, isobutene, 1-butene and 2-butene and the hydrogenated products n-butane and isobutane. Isobutene is removed from the raffinate I in the next step and the resulting, isobutene-free C4 mixture is called raffinate II.
  • the butadiene-free C4 raffinate may be contacted at elevated temperature and under pressure with an acidic suspended ion exchanger.
  • Isobutene is oligomerized to di-isobutene, triisobutene and, to a lesser extent, higher oligomers.
  • the oligomers are separated from the unreacted C4 compounds. From the oligomerizate di-isobutene or tri-isobutene can then be recovered by distillation.
  • Di-isobutene either prepared by the oligomerization of pure isobutene obtained by cleavage or recovered in the course of the work-up of a butadiene-free raffinate I, is subsequently converted into a C-1 extended by one carbon atom.
  • di-isobutene is converted into the highly branched isononanoic acid 2,2,4,4-tetramethyl-1-pentanoic acid after the aforementioned hydroxycarbonylation or Koch reaction with carbon monoxide and water in the presence of sulfuric acid. Due to the In the case of a double alkyl branching at the carbon atom adjacent to the carboxyl group, this positionally isomeric acid is often referred to as neononanoic acid.
  • n-butenes present after the isobutene separation in the raffinate II are also technically converted into butene oligomers, from which isomeric octenes are separated off, which are converted into the corresponding isononanoic acids via the hydroxycarbonylation (DE 199 08 320 A1;
  • the oligomerization of n-butenes is technically operated on acidic catalysts such as zeolites or phosphoric acid on supports. This gives octenes containing dimethylhexenes as the main product.
  • acidic catalysts such as zeolites or phosphoric acid on supports.
  • Other processes include the DIMERSOL process and the OCTOL process.
  • the DIMERSOL process uses soluble nickel complex catalysts to produce an octene mixture containing a high proportion of 3- and 5-methylheptenes, in addition to dimethylhexenes and n-octenes.
  • the OCTOL process uses supported nickel-fixed bed catalysts and the resulting octene mixture is characterized by a low degree of branching (DE 199 08 320 A1, WO 03/029180 A1, Hydrocarbon Processing, February 1986, pages 31-33).
  • DE 199 08 320 A1 the respective, differently branched octene mixtures are converted via the hydroxycarbonylation into the corresponding tertiary isononanoic acids, which are subsequently converted into the corresponding vinyl esters.
  • Vinyl esters of positionally isomeric isocyanic acids based on an octene mixture from the OCTOL process are suitable as plasticizing comonomer.
  • 2-ethylhexanol is industrially produced by hydroformylation or oxo reaction of propylene to n-butyraldehyde with subsequent alkali-catalyzed aldol condensation to 2-ethylhexenal and subsequent full hydrogenation to 2-ethylhexanol (Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th edition, 1974, Verlag Chemie, Volume 7, pages 214-215).
  • the present invention therefore consists in a process for the preparation of mixtures containing tertiary Isononanklaren starting from
  • the dehydration of 2-ethylhexanol can be carried out on a suitable catalyst both in the liquid phase and in the gas phase.
  • the dehydration takes place in the gas phase
  • Temperatures in the range of 200 to 450 ° C, preferably from 250 to 380 ° C using customary reactors in the presence of heterogeneous catalysts with dehydrating properties such as alumina in its various modifications, nickel deposited on alumina, or phosphoric acid deposited on silica or alumina.
  • heterogeneous catalysts suitable for dehydration are known from the prior art (GB 313426, US Pat. No. 2,468,764, US Pat. No. 2,919,973) and are commercially available, for example, as AI3996 from BASF SE.
  • No. 2,919,973 deals with the dehydration of 2-ethylhexanol over a heterogeneous aluminum oxide catalyst at temperatures of about 350 ° C. and at a catalyst loading of 2.4 to 2.8 liters of 2-ethylhexanol per liter of catalyst per hour.
  • the prior art gives no information about the isomer distribution in the resulting octene mixture.
  • the reactor used for the dehydration of 2-ethylhexanol in the process according to the invention may contain, in addition to the catalyst bed, further fillers or internals, for example Raschig rings, saddles, pall rings, filter plates or column bottoms.
  • filling bodies When filling bodies are used, they are preferably applied above the catalyst bed in order to reduce the dead volume. If dehydration is carried out in the liquid phase, it is possible to dispense with stirring devices, internals and fillers, so that only the dehydration catalyst is present in the reaction vessel.
  • 2-ethylhexanol is heated in an upstream evaporator and passed over the catalyst bed in gaseous form, optionally with the use of an inert carrier gas such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • an inert carrier gas such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • Load VA / h of the heterogeneous catalyst can vary over a wide range and is generally from 0.2 to 3.5 liters of 2-ethylhexanol per liter of catalyst per hour.
  • the reaction mixture taken from the dehydration zone is then condensed. Due to the split-off water, an aqueous phase is formed, which is separated from the organic Olefin phase is separated by simple phase separation. This gives a mixture of structisomeric octenes with the singly branched octenes 2-ethyl-1-hexene and also cis / trans 3-methyl-3-heptene and cis / trans 3-methyl-2-heptene as main components. Notable amounts of di-C8 ethers are not formed.
  • the octene mixture present after removal of the splitting water is then used without further purification or expediently after distillative purification for the reaction with carbon monoxide and water in the hydroxycarbonylation reaction.
  • This reaction is also called a Koch reaction.
  • the reaction takes place in the presence of strong protic acids, such as sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulphonic acid or fluorosulphonic acid, in the presence of Lewis acids, such as boron trifluoride or antimony pentafluoride, or mixtures thereof, which act as catalyst. If a mixture of Lewis acids and strongly acidic protic acids is used, the molar ratio of Lewis acid to strongly acidic protic acid extends from 5: 1 to 0.5: 1, preferably from 2: 1 to 1: 1 and in particular from 1.5 : 1 to 1: 1.
  • the catalytically active protic or Lewis acids or mixtures of protic and Lewis acids can also be used to increase the reactivity of compounds of copper, silver, gold, palladium, platinum, iron, ruthenium, osmium or mercury and in particular copper or silver compounds such as copper (l ) oxide or silver (I) oxide.
  • acidic ionic liquids or acidic solids as catalysts.
  • the acidic solids include in addition to zeolites in protonated form, such as H-ZSM-5, H-mordenite, H-beta, H-USY or H-faujasite, also polymers with acidic groups, such as Nafion®, Amberlyst 15 or Amberlyst 38, and solid superacids such as sulfated zirconium or titanium oxide.
  • the Reactivity of the acidic ionic liquids or acidic solids can be achieved by adding copper, silver, gold, palladium, platinum, iron, ruthenium, osmium or mercury, and especially copper or silver compounds such as copper (I) oxide or silver (I) oxide increase.
  • the acidic solids are usually impregnated with a solution of the corresponding metallic compounds and then dried or calicinated.
  • water is present in the hydroxy carbonylation reaction in an amount of 2-35% by weight, preferably from 10 to 25% by weight, or is added in this amount.
  • the reaction of the octene mixture is carried out at temperatures between 0 ° C and 55 ° C, preferably from 10 ° C to 40 ° C and in particular from 20 ° C to 40 ° C, and at a carbon monoxide pressure of 0.5 to 15 MPa, preferably 1 to 10 MPa and especially from 5 to 10 MPa.
  • formic acid can also be used as carbon monoxide source.
  • This non-pressurized variant of the Koch reaction is called Koch-Haaf reaction, in which formic acid in
  • Presence of strong protic acids is decomposed to carbon monoxide and water.
  • the reaction of the octene mixture with formic acid and a strong protic acid is carried out at 0 ° C to room temperature, preferably from 0 to 10 ° C under atmospheric pressure and 2 to 10 moles of formic acid, preferably 3 to 6 moles, in the form of concentrated per mole of octene
  • a tertiary carbenium ion is formed under the strongly acidic reaction conditions under proton deposition first in the olefin prepare carbon monoxide to form an acylium cation, which is then saturated with water.
  • the hydroxycarbonylation of the octene mixture forms a mixture of positionally isomeric aliphatic isononanoic acids which carry two a, a-alkyl radicals on the carbon atom adjacent to the carboxyl group and have a so-called neo structure.
  • Such isononanoic acids are also referred to as tertiary isononanoic acids.
  • tertiary Isononan Acid starting from 2-ethylhexanol are according to the gas chromatographic analysis according to DIN 51405 (FI .-%) as the main components of 2,2-dimethylheptanoic acid and 2-ethyl-2-methylhexanoic before and small amounts of other positionally isomeric aliphatic tertiary Isononanklaren .
  • the present invention also relates to a mixture containing tertiary Isononanklaren, characterized in that in the mixture of 2,2-dimethylheptanoic acid and 2-ethyl-2-methylhexanoic total of at least 90 mol%, based on the total content of positionally isomeric aliphatic tertiary Isononankla make ,
  • the proportion of 2,2-dimethylheptanoic acid to 2-ethyl-2-methylhexanoic acid over a range of 5-15 to 95-85 parts by weight, based to 100 parts by weight of mixture.
  • the purified mixture of positionally isomeric aliphatic isononanoic acids is obtained by distillation under customary conditions.
  • the mixture prepared by the process according to the invention containing tertiary isononanoic acids can be prepared, for example, by processes known per se for the preparation of derivatives such as the vinyl ester, carboxylic acid esters, isononanoic anhydrides, isononanoic acid halides or isononanic acid amides.
  • the vinyl ester is prepared, for example, by reacting the tertiary isononanoic acids with acetylene, preferably in the presence of zinc salts at temperatures of 200-230 ° C. (G.
  • Suitable transvinylation catalysts are compounds of the transition metals from the platinum group ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum, in particular palladium and ruthenium, which can be used modified with mono- or polydentate organo-nitrogen or organophosphorus ligands or in unmodified form.
  • the resulting vinyl isononanoate based on tertiary Isononanklaren is suitable as a comonomer in polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene or polyacrylic acid esters, which advantageously influences the hydrolysis resistance and moisture absorption of paints.
  • the corresponding glycidyl ester can also be prepared, for example by reaction with epichlorohydrin, by processes known per se, which may serve for the modification of alkyd resins (Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, page 152, US 6433217).
  • the mixture of tertiary Isononan Acid prepared according to the invention can also be reacted with monohydric or polyhydric alcohols in a conventional manner to the corresponding carboxylic acid esters (Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1976, Verlag Chemie, Volume 11, pages 89-96), in lubricant compositions, as
  • Plasticizers can be used for thermoplastic polymers or as coalescents in emulsion paints.
  • the mixture of tertiary isononanoic acids prepared according to the invention can be derivatized by reaction with halogenating agents such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride or thionyl chloride in Isononanklarehalogenide from which mixed by reaction with the inventively prepared mixture of tertiary Isononanklaren isononanäureanyhdrid or by reaction with other carboxylic acids Anhydrides are accessible.
  • halogenating agents such as phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride or thionyl chloride in Isononanklahalogenide from which mixed by reaction with the inventively prepared mixture of tertiary Isononanklaren isononanäureanyhdrid or by reaction with other carboxylic acids Anhydrides are accessible.
  • a quartz tube with a length of 1, 3 meters and a diameter of 0.03 meters was used, in which the heated zone extended over 1, 1 meter.
  • the quartz tube was equipped with 250 ml of acid catalyst AI 3996 BASF SE in the form of 3x3 millimeters large tablets.
  • the dead volume was filled up with glass rings.
  • 2-ethylhexanol was evaporated in an upstream evaporator and with the aid of a nitrogen stream as a carrier gas at atmospheric pressure over the catalyst bed at a temperature of 350 ° C and with a
  • the crude octene mixture was reacted with the addition of 3 equivalents of sulfuric acid based on the amount of olefin used, added in the form of 78% solution in water, at 32 ° C and 10 MPa carbon monoxide over a period of two hours. From the crude product obtained, the aqueous phase was separated and the remaining organic phase washed with water until neutral. Water contained in the crude product was removed by means of a centrifuge or by treatment with magnesium sulfate as a drying agent.
  • the crude product of the hydroxycarbonylation obtained had the following gas-chromatographically determined composition (FI .-%, according to DIN 51405):
  • step II From the crude isononanoic acid mixture obtained according to step II., About 5-6% of high boilers were first separated by distillation on a thin-film evaporator at 165 ° C. jacket temperature and 5 hPa. The isononanoic acid mixture obtained as a distillate was purified by further distillation on a 40-tray column at 500 Pa, a bottom temperature of 135-156 ° C and a reflux ratio of 10: 1 to 3: 1.
  • the product of the distillation had the following composition according to gas chromatographic analysis (FI .-%, according to DIN 51405):
  • the crude product obtained had the following gas chromatographically determined composition (FI .-%, according to DIN 51405):

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, seine Herstellung durch Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol zu einem Octengemisch und anschließende Hydroxycarbonylierung mit Wasser und Kohlenmonoxid sowie die Herstellung von Vinylisononanoat, dem Glycidylester, Carbonsäureestern, Isononansäurehalogeniden, Isononansäureanhydriden und Isononansäureamiden ausgehend von diesem Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren.

Description

Gemische enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexa- nol. Verfahren zur ihrer Herstellung sowie die Herstellung von
Folgeprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, ihre Herstellung durch Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol, Hydroxycarbonyllerung des erhaltenen Octengemisches zu Gemischen enthaltend die entsprechenden tertiären Isononansäuren sowie die Herstellung von dem Glycidylester, den Carboxylaten, Carbonsäureestern, Isononansäurehalogeniden, Isononansäureanhydriden und Isononansäureamiden ausgehend von dieser so hergestellten tertiären Isononansäure. Unter tertiären Isononansäuren versteht man stellungsisomere aliphatische Carbonsäuren mit neun Kohlenstoffatomen im Molekül, in denen das der Carboxylgruppe benachbarte, α-ständige Kohlenstoffatom neben der Hauptkette noch zwei Alkylgruppen trägt. Dieses α-ständige Kohlenstoffatom trägt insgesamt vier Substituenten und wird häufig auch als quartäres Kohlenstoff- atom bezeichnet. Ein technisch bedeutender Vertreter für eine solche stellungsisomere Isononansäure ist die 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure. Ihre Herstellung erfolgt nach der sogenannten Koch-Reaktion von technisch verfügbarem Di-isobuten mit Schwefelsäure bei erhöhtem Kohlenmonoxid- druck. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Vol. 6, p. 502-503, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).
Technische Bedeutung besitzen ebenfalls sogenannte Versatiesäuren 9 der Momentive Specialty Chemicals Inc., deren Struktur wie folgt beschrieben werden kann:
Figure imgf000003_0001
wobei R1 und R2 für Alkylgruppen stehen, die insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Neben der Verwendung der Dimeren des Isobutens werden auch die Dimeren des n-Butens als Ausgangsprodukt für die Herstellung von tertiären Isononansäuren beschrieben. Nach DE 199 06 518 A1 werden Octene aus der Dimerisierung von n-Butenen ebenfalls mittels der Koch-Reaktion unter Katalyse von starken Säuren mit Kohlenmonoxid und Wasser in die tertiären Isononansäuren überführt. Die Zusammensetzung des Isononansäurege- misches hängt von der Isomerenzusammensetzung des Di-n-Butens ab. Neben einem Isononansäuregemisch, das aus der Koch-Reaktion eines unfraktionierten Di-n-butens erhalten wird, beschreibt DE 199 06 518 A1 ebenfalls die Zusammensetzung von Isononansäuren auf Basis von Di-n- butenen, die als verzweigtere Kopffraktion und als weniger verzweigte Sumpffraktion bei der Fraktionierung von Di-n-buten gewonnen werden. Die ausgewiesenen Isononansäuregemische enthalten 2-Methyl-2-ethylhexan- säure in wechselnden Mengen als Hauptkomponente.
Die erhaltenen Gemische tertiärer Isononansäuren sind auf Grund ihrer hohen Verzweigung am α-ständigen Kohlenstoffatom wertvolle Zwischen- Produkte in der industriellen organischen Chemie, die zu einer Vielzahl von Folgeprodukten für verschiedenste Anwendungsgebiete verarbeitet werden. Beispielsweise werden ihre Salze als Trocknungsbeschleuniger oder Sikka- tive für Lacke verwendet. Die Ester der tertiären Isononansäuren weisen eine hohe Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit auf und ihre Polyolester, beispielsweise ihre Glykol- und Polyglykolester, werden als Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel eingesetzt. Tertiäre Isononansäuren können ebenfalls in Vinylester derivatisiert werden, einmal durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Zinksalzen bei Temperaturen von 200 bis 230°C oder durch die übergangsmetallkatalysierte Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure, häufig Vinylacetat oder Vinylpropionat (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Vol. 38 , p.70-73, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim). Vinylester besitzen als Monomerkomponente in Homo- und Copolymeren eine gewisse wirt- schaftliche Bedeutung. Als Comonomere können sie die Eigenschaften von Polymeren, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacryl- säureestern modifizieren. Die entsprechenden Copolymere lassen sich zu Anstrichen verarbeiten, die sich durch eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit und eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen. Auch für die Herstellung von Klebstoffen werden Vinylester von tertiären Isononansäuren eingesetzt. Die entsprechenden Glycidylester werden zur Modifizierung von Alkydharzen verwendet.
Als Rohstoff für die industrielle Herstellung von tertiären Isononansäuren dient der C4-Schnitt aus der Dampfspaltung von Naphtha. Seine Verfügbarkeit im Vergleich zu den C2- und C3-Spaltprodukten kann durch die Bedingungen der Dampfspaltung gesteuert werden und richtet sich nach den Marktgegebenheiten. Aus den C4-Spaltprodukten wird zunächst 1 ,3-Butadien durch Extraktion oder durch Selektivhydrierung in n-Butene entfernt. Das erhaltene C4-Raffi- nat, auch als Raffinat I bezeichnet, enthält überwiegend die ungesättigten Butene Isobuten, 1 -Buten und 2-Buten sowie die hydrierten Produkte n- Butan und Isobutan. Aus dem Raffinat I wird im nächsten Schritt Isobuten entfernt und das erhaltene, isobutenfreie C4-Gemisch bezeichnet man als Raffinat II.
Für die Isobutenabtrennung werden in der industriellen Produktion verschiedene Verfahren angewandt, bei denen man die relativ höchste Reaktivität des Isobutens in dem Raffinat I ausnutzt. Bekannt ist die reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanol- anlagerung zum Methyl-tertiär-butylether. Aus diesen Additionsprodukten kann durch Rückspaltung wieder Isobuten zurückgewonnen werden
(Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, Seiten 74-79). Ebenfalls kann das butadienfreie C4-Raffinat bei erhöhter Temperatur und unter Druck mit einem sauren suspendierten Ionenaustauscher in Kontakt gebracht werden. Isobuten oligomerisiert zu Di-isobuten, Tri-isobuten und in geringem Maße zu höheren Oligomeren. Die Oligomeren werden von den nicht reagierten C4-Verbindungen abgetrennt. Aus dem Oligomerisat kann dann Di-isobuten oder Tri-isobuten destillativ rein gewonnen werden. Durch die Dimerisierung von n-Butenen mit Isobuten wird in geringem Maße Codi- mer gebildet (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171-173).
Di-isobuten, entweder hergestellt durch die Oligomerisierung von durch Rückspaltung erhaltenem reinem Isobuten oder gewonnen im Zuge der Aufarbeitung eines butadienfreien Raffinat I, wird anschließend in ein um ein C- Atom verlängertes C9-Derivat überführt. Dabei wird Di-isobuten nach der zuvor erwähnten Hydroxycarbonylierung oder Koch-Reaktion mit Kohlen- monoxid und Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure in die hochverzweigte Isononansäure 2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäure überführt. Aufgrund der zweifachen Alkylverzweigung an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom wird diese stellungsisomere Isononansäure häufig auch als Neononansäure bezeichnet. Auch die nach der Isobutenabtrennung im Raffinat II enthaltenen n-Butene werden technisch zu Butenoligomerisaten umgesetzt, aus denen isomere Octene abgetrennt werden, die über die Hydroxycarbonylierung in die entsprechenden Isononansäuren überführt werden (DE 199 08 320 A1 ;
DE 199 06 518 A1 ). Die Oligomerisierung von n-Butenen wird technisch an sauren Katalysatoren wie Zeolithen oder Phosphorsäure auf Trägern betrieben. Hierbei erhält man Octene, die Dimethylhexene als Hauptprodukt enthalten. Als weitere Verfahren sind der DIMERSOL-Prozess und der OCTOL- Prozess zu nennen. Der DIMERSOL-Prozess arbeitet mit löslichen Nickel- Komplexkatalysatoren und führt zu einem Octengemisch mit einem hohen Anteil an 3- und 5-Methylheptenen neben Dimethylhexenen und n-Octenen. Bei dem OCTOL-Prozess verwendet man geträgerte Nickel-Festbett-Katalysatoren und das erhaltene Octengemisch zeichnet sich durch einen geringen Verzweigungsgrad aus (DE 199 08 320 A1 , WO 03/029180 A1 , Hydrocarbon Processing, February 1986, Seiten 31-33). Nach DE 199 08 320 A1 werden die jeweiligen, unterschiedlich verzweigten Octengemische über die Hydroxycarbonylierung in die entsprechenden tertiären Isononansäuren überführt, die anschließend in die entsprechenden Vinylester umgewandelt werden.
Vinylester aus stellungsisomeren Isononansäuren, die auf einem Octengemisch aus dem OCTOL-Prozess basieren, eignen sich als weichmachendes Comonomer.
Vor dem Hintergrund, dass die Verfügbarkeit an Octenen basierend auf dem C4-Schnitt aus der Naphthaspaltung beschränkt ist und von den lokalen Standortbedingungen abhängt, ist es wünschenswert, weitere Octenquellen auf Basis preiswert verfügbarer Großprodukte zu erschließen, die auf einfache Weise zu verschiedenen Standorten transportiert werden können. 2-Ethylhexanol steht als industrielles Großprodukt preiswert zur Verfügung, das ohne Probleme weitläufig vertrieben werden kann. 2-Ethylhexanol wird bekanntermaßen durch Hydroformylierung oder Oxo-Reaktion von Propylen zu n-Butyraldehyd mit nachfolgender alkalisch katalysierter Aldolkondensa- tion zum 2-Ethylhexenal und anschließender Vollhydrierung zum 2-Ethylhexanol großtechnisch hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Verlag Chemie, Band 7, Seiten 214-215).
Auf die Verwendung von 2-Ethylhexanol zur Herstellung eines Octenge- misches, das über die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol erhalten wird und anschließend über die Koch-Reaktion in 2-Methyl-2-ethylhexansäure verarbeitet wird, geht US 4,126,585 ein. Dabei stehen Parfümzusammensetzungen niedriger Ester der 2-Methyl-2-ethylhexansäure im Mittelpunkt. Die Nutzung von 2-Ethylhexanol als Octenquelle ermöglicht die Bereitstellung von tertiären Isononansäuren auf Basis von Propylen und mindert die Abhängigkeit von der Octenverfügbarkeit auf Butenbasis.
Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von
2-Ethylhexanol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators zu einem Octenge- misch dehydratisiert; und
(b) das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch in Gegenwart eines
Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 55°C mit Wasser und mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa umsetzt. Die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol kann sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase an einem dafür geeigneten Katalysator durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Dehydratisierung in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise von 250 bis 380°C unter Verwendung fachüblicher Reaktoren in Gegenwart heterogener Katalysatoren mit dehydratisierenden Eigenschaften wie Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Nickel niedergeschlagen auf Alumini- umoxid, oder Phosphorsäure niedergeschlagen auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Solche zur Dehydratisierung geeignete Heterogenkatalysatoren sind aus dem Stand der Technik her bekannt (GB 313426, US 2468764, US 2919973) und stehen beispielsweise als AI3996 der Firma BASF SE kommerziell zur Verfügung. US 2919973 behandelt die Dehydratisierung von 2- Ethylhexanol an einem heterogenen Aluminiumoxidkatalysator bei Temperaturen um 350°C und bei einer Katalysatorbelastung von 2,4 bis 2,8 Liter 2- Ethylhexanol pro Liter Katalysator und Stunde. Der Stand der Technik gibt jedoch keine Auskunft über die Isomerenverteilung in dem erhaltenen Octen- gemisch.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Dehydratisierung von 2- Ethylhexanol eingesetzte Reaktor kann neben der Katalysatorschüttung noch weitere Füllkörper oder Einbauten enthalten, beispielsweise Raschigringe, Sättel, Pallringe, Filterplatten oder Kolonnenböden. Verwendet man Füll- körper, dann werden sie vorzugsweise oberhalb der Katalysatorschüttung angebracht, um das Totvolumen zu verringern. Wird in der Flüssigphase dehydratisiert, kann auf Rührvorrichtungen, Einbauten und Füllkörper verzichtet werden, so dass in dem Reaktionsgefäß nur der Dehydratisierungs- katalysator anwesend ist. In der bevorzugten Arbeitsweise wird 2-Ethyl- hexanol in einem vorgeschalteten Verdampfer erhitzt und gasförmig über die Katalysatorschüttung geführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Trägergases wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Die
Belastung VA/h des heterogenen Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im Allgemeinen von 0,2 bis 3,5 Liter 2-Ethyl- hexanol pro Liter Katalysator und Stunde. Das der Dehydratisierungszone entnommene Reaktionsgemisch wird anschließend kondensiert. Durch das abgespaltene Wasser fällt eine wässrige Phase an, die von der organischen Olefinphase durch einfache Phasentrennung separiert wird. Man erhält ein Gemisch strukturisomerer Octene mit den einfach verzweigten Octenen 2- Ethyl-1 -hexen sowie cis/trans 3-Methyl-3-hepten und cis/trans 3-Methyl-2- hepten als Hauptkomponenten. Nennenswerte Mengen an Di-C8-Ethern werden nicht gebildet.
Das nach Entfernen des Spaltwassers vorliegende Octengemisch wird anschließend ohne weitere Reinigung oder zweckmäßigerweise nach destillativer Aufreinigung für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Hydroxycarbonylierungsreaktion verwendet. Man bezeichnet diese Reaktion auch als Koch-Reaktion.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von starken Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansul- fonsäure oder Fluorsulfonsäure, in Gegenwart von Lewissäuren, wie Bortri- fluorid oder Antimonpentafluorid oder Gemischen davon, die als Katalysator wirken. Wird ein Gemisch aus Lewissäuren und stark sauren Protonensäuren eingesetzt, so erstreckt sich das Molverhältnis von Lewissäure zu stark saurer Protonensäure von 5:1 bis 0,5:1 , vorzugsweise von 2:1 bis 1 :1 und insbe- sondere von 1 ,5:1 bis 1 :1. Den katalytisch wirksamen Protonen- bzw. Lewissäuren oder Gemischen von Protonen- und Lewissäuren können zur Steigerung der Reaktivität zudem Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber und insbesondere Kupfer- oder Silberverbindungen wie Kupfer(l)-oxid oder Silber(l)-oxid zuge- setzt werden.
Neben den oben genannten Protonen- und Lewissäuren können auch saure ionische Flüssigkeiten oder saure Feststoffe als Katalysatoren verwendet werden. Zu den sauren Feststoffen zählen neben Zeolithen in protonierter Form, wie H-ZSM-5, H-Mordenit, H-Beta, H-USY oder H-Faujasit, auch Polymere mit sauren Gruppen, wie Nafion®, Amberlyst 15 oder Amberlyst 38, und feste Supersäuren wie sulfatiertes Zirkon- oder Titanoxid. Auch die Reaktivität der sauren ionischen Flüssigkeiten oder der sauren Feststoffe kann durch Zugabe von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber und insbesondere Kupfer- oder Silberverbindungen wie Kupfer(l)-oxid oder Silber(l)-oxid erhöht werden. Hierfür werden die sauren Feststoffe in der Regel mit einer Lösung der entsprechenden metallischen Verbindungen imprägniert und im Anschluss getrocknet oder caliciniert.
Bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, ist Wasser in der Hydroxy- carbonylierungsreaktion in einer Menge von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, zugegen oder wird in dieser Menge zugesetzt.
Die Umsetzung des Octengemisches erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 55°C, vorzugsweise von 10°C bis 40°C und insbesondere von 20°C bis 40°C, und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa, vorzugsweise 1 bis 10 MPa und insbesondere von 5 bis 10 MPa.
Neben gasförmigem Kohlenmonoxid kann auch Ameisensäure als Kohlen- monoxidquelle verwendet werden. Diese drucklose Variante der Koch-Reak- tion wird als Koch-Haaf-Reaktion bezeichnet, bei der Ameisensäure in
Gegenwart starker Protonensäuren zu Kohlenmonoxid und Wasser zersetzt wird. Die Umsetzung des Octengemisches mit Ameisensäure und einer starken Protonensäure erfolgt bei 0°C bis Raumtemperatur, vorzugsweise von 0 bis 10°C, unter Normaldruck und pro Mol Octen werden 2 bis 10 Mol Ameisensäure, bevorzugt 3 bis 6 Mol, in Form von konzentrierter
Ameisensäure und 3 bis 45 Äquivalente Schwefelsäure, bevorzugt 6 bis 20 Äquivalente, in Form von konzentrierter Schwefelsäure verwendet.
Nach erfolgter Reaktion wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt und durch Wasserwäsche gereinigt. Nach mechanistischen Vorstellungen bildet sich unter den stark sauren Reaktionsbedingungen unter Protonenanlagerung zunächst ein tertiäres Carbeniumion in dem Olefinge- rüst aus, an das Kohlenmonoxid unter Bildung eines Acyliumkations addiert, das anschließend mit Wasser abgesättigt wird. Durch diese Reaktionsfolge bildet sich bei der Hydroxycarbonylierung des Octengemisches ein Gemisch aus stellungsisomeren aliphatischen Isononansäuren, die an dem der Car- boxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom zwei a, a-Alkylreste tragen und eine sogenannte Neo-Struktur besitzen. Man bezeichnet solche Isononansäuren auch als tertiäre Isononansäuren.
Bei dem erhaltenen Gemisch tertiärer Isononansäuren ausgehend von 2- Ethylhexanol liegen nach der gaschromatographischen Analyse gemäß DIN 51405 (FI.-%) als Hauptkomponenten 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl- 2-methylhexansäure vor sowie geringe Mengen an weiteren stellungsisomeren aliphatischen tertiären Isononansäuren. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren, dadurch charakterisiert, dass in dem Gemisch 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl-2-methylhexansäure in Summe mindestens 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an stellungsisomeren aliphatischen tertiären Isononansäuren, ausmachen.
Innerhalb des Gemisches bestehend aus 2,2-Dimethylheptansäure und 2- Ethyl-2-methylhexansäure erstreckt sich der Anteil von 2,2-Dimethylheptansäure zu 2-Ethyl-2-methylhexansäure über einen Bereich von 5-15 zu 95-85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischung.
Aus dem nach der Hydroxycarbonylierung anfallenden Rohsäuregemisch wird mittels Destillation unter üblichen Bedingungen das gereinigte Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren gewonnen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Derivaten wie den Vinylester, Carbonsäure- estern, Isononansäureanhydriden, Isononansäurehalogeniden oder Isono- nansäureamiden verwendet werden. Der Vinylester wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung der tertiären Isononansäuren mit Acetylen, vorzugsweise in Gegenwart von Zinksalzen bei Temperaturen von 200-230°C (G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607) oder durch die sogenannte Transvinylierungsreaktion
R-C(0)OH + R1-C(0)0-CH=CH2 K-^r R1-C(0)OH + R-C(0)0-CH=CH2 wobei R gleich C8 ist und R häufig Methyl oder Ethyl bedeutet, so dass als Transvinylierungsreagenz beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet wird (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607). Um das chemische Gleichgewicht in Richtung des gewünschten Vinylesters zu drängen, verwendet man häufig einen Überschuss an dem Transvinylierungsreagenz R -C(0)- CH=CH2 und entfernt gleichzeitig die gebildete Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch. Als Transvinylierungskatalysator eignen sich Verbindungen der Übergangsmetalle aus der Platingruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin, insbesondere Palladium und Ruthenium, die modifiziert mit ein- oder mehrzähnigen Organostickstoff- oder Organo- phosphorliganden oder in unmodifizierter Form eingesetzt werden können.
Das erhaltene Vinylisononanoat auf Basis tertiärer Isononansäuren eignet sich als Comonomer in Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacrylsäureestern, das die Hydrolysebeständigkeit und Feuchtigkeitsaufnahme von Anstrichen vorteilhaft beeinflusst.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Isononansäuregemisch kann ebenfalls der entsprechende Glycidylester, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, der zur Modifizierung von Alkydharzen dienen kann (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, Seite 152; US 6433217). Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch tertiärer Isononansäuren kann ebenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen auf an sich bekannte Weise zu den entsprechenden Carbonsäureestern umgesetzt werden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Verlag Chemie, Band 11 , Seiten 89-96), die in Schmierstoffzusammensetzungen, als
Weichmacher für thermoplastische Polymere oder als Koaleszenzmittel in Dispersionsanstrichen verwendet werden können.
Ebenso kann das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch tertiärer Isononansäuren durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln wie Phosphorpenta- Chlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid in Isononan- säurehalogenide derivatisiert werden, aus denen durch Umsetzung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Gemisch tertiärer Isononansäuren Isononan- säureanyhdrid oder durch Umsetzung mit anderen Carbonsäuren gemischte Anhydride zugänglich sind. Auch die Umsetzung von dem erfindungsgemäß hergestellten Gemisch tertiärer Isononansäuren mit Essigsäureanhydrid ergibt als Zwischenstufe das gemischte Anhydrid, das unter weiterer Säurezugabe und Essigsäureabspaltung in Isononansäureanhydrid oder in ein weiteres gemischtes Anhydrid umgewandelt werden kann (Ulimanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 145-146). Ausgehend von Isononansäurechlorid oder Isononansäureanhydrid können durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen die entsprechenden Isononansäureamide erhalten werden (Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, 1958, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XI/2, Seiten 10-14, 16-19). In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des Gemisches enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol über die Hydroxy- carbonylierung beschrieben.
Beispiele
I. Dehydratisierunq von 2-Ethylhexanol
Zur Dehydratisierung wurde ein Quarzrohr mit einer Länge von 1 ,3 Metern und einem Durchmesser von 0,03 Metern verwendet, bei dem sich die beheizte Zone über 1 ,1 Meter erstreckte. Das Quarzrohr wurde mit 250 ml des sauren Katalysators AI 3996 der Firma BASF SE in Form von 3x3 Millimeter großen Tabletten bestückt. Das Totvolumen wurde mit Glasringen aufgefüllt. 2-Ethylhexanol wurde in einem vorgeschalteten Verdampfer verdampft und mit Hilfe eines Stickstoffstromes als Trägergas bei Normaldruck über die Katalysatorschüttung bei einer Temperatur von 350°C und mit einer
Belastung von 0,5 Litern je Liter Katalysatorvolumen und Stunde gefahren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem nachgeschalteten Auffang- gefäß kondensiert und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die angefallene organische Phase wies folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung auf (FI.-%, gemäß DIN 51405):
C4-C7-Kohlenwasserstoffe 0,3
C8-Olefine 1 1 ,6
2-Ethyl-1 -hexen 8,5
3-Methyl-3-hepten 40,1
3-Methyl-2-hepten 39,5
Nachlauf 0,1 II. Hvdroxycarbonylierunq des gemäß Schritt I. erhaltenen Octen- gemisches
Das nach Schritt I erhaltene rohe Octengemisch wurde ohne weitere
Reinigung als Roholefin direkt für die Hydroxycarbonylierung verwendet.
Hierfür wurde das rohe Octengemisch unter Zusatz von 3 Äquivalenten Schwefelsäure bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, zugegeben in Form 78%iger Lösung in Wasser, bei 32°C und 10 MPa Kohlenmonoxid- Druck über einen Zeitraum von zwei Stunden umgesetzt. Vom erhaltenen Rohprodukt wurde die wässrige Phase abgetrennt und die verbliebene organische Phase mit Wasser neutral gewaschen. Im Rohprodukt enthaltenes Wasser wurde mittels einer Zentrifuge oder durch Behandeln mit Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel entfernt.
Das erhaltene Rohprodukt der Hydroxycarbonylierung wies folgende gas- chromatographisch ermittelte Zusammensetzung (FI.-%, gemäß DIN 51405) auf:
Vorlauf + C8-Olefine 3,1
Octen-Oligomere 4,5
Zwischenlauf 5,3
2,2-Dimethylheptansäure 8,8
2-Ethyl-2-methylhexansäure 66,7
stellungsisomere aliphatische tertiäre Isononansäuren 3,2
Nachlauf 8,4 III. Destillation des nach Schritt II. erhaltenen Rohproduktes zu einem Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren
Aus dem nach Schritt II. erhaltenen rohen Isononansäuregemisch wurden durch Destillation am Dünnschichtverdampfer bei 165°C Manteltemperatur und 5 hPa zunächst etwa 5-6% Hochsieder abgetrennt. Das als Destillat erhaltene Isononansäuregemisch wurde durch eine weitere Destillation an einer 40-Böden-Kolonne bei 500 Pa, einer Sumpftemperatur von 135-156°C und einem Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 3:1 aufgereinigt.
Das Produkt der Destillation wies folgende Zusammensetzung laut gaschro- matographischer Analyse auf (FI.-%, gemäß DIN 51405):
Figure imgf000016_0001
IV. Hvdroxycarbonylierung des gemäß Schritt I. erhaltenen Octengemisches mit einem Gemisch aus konzentrierter Ameisensäure und konzentrierter Schwefelsäure
Das nach Schritt I erhaltene rohe Octengemisch wurde ohne weitere
Reinigung als Roholefin für die nachfolgende Umsetzung eingesetzt. In einem Glaskolben wurden pro Mol Octen 8 Äquivalente 96%ige
Schwefelsäure vorgelegt. Anschließend wurden unter Eiskühlung pro Mol Octen 4 Äquivalente 96%ige Ameisensäure und das rohe Octengemisch so langsam zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 10°C nicht überstieg. Nach erfolgter Zugabe wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Rohprodukt wies folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung (FI.-%, gemäß DIN 51405) auf:
Vorlauf und C8-Olefine 3,6
Octen-Oligomere 1 ,2
Zwischenlauf 7,8
2,2-Dimethylheptansäure 6,9
2-Ethyl-2-methylhexansäure 20,4
Stellungsisomere aliphatische tertiäre Carbonsäuren 1 ,4
Nachlauf 58,7

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend tertiäre
Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators zu einem
Octengemisch dehydratisiert; und
(b) das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 55°C mit Wasser und mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) als Katalysator Aluminiumoxid, Nickel niedergeschlagen auf Aluminiumoxid, oder Phosphorsäure niedergeschlagen auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) 2-Ethylhexanol in der Gasphase dehydratisiert.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt b) als Katalysator stark saure Protonensäuren, Lewissäuren, saure ionische Flüssigkeiten, saure Feststoffe oder Gemische davon verwendet. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark saure Protonensäuren Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansäure oder Fluorsulfonsäure verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewissäure Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Feststoff Zeolithe in protonierter Form, Polymere mit sauren Gruppen oder feste Supersäuren verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber oder Gemische davon enthält.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Wasser in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge zugegen ist oder zugesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäß Schritt b) bei einer Temperatur von 10 bis 40°C und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 10 MPa durchgeführt wird.
11. Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Gemisch 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl-2-methyl- hexansäure in Summe mindestens 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an stellungsisomeren aliphatischen tertiären Isononansäuren ausmachen.
12. Verfahren zur Herstellung von Vinylisononanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 mit Acetylen auf an sich bekannte Weise umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Vinylisononanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 mit Vinylacetat oder Vinylpropionat auf an sich bekannte Weise umsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen auf an sich bekannte Weise verestert.
15. Verfahren zur Herstellung von Isononansäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 mit Halogenierungsmitteln auf an sich bekannte Weise umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung von Isononansäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 mit Halogenierungsmitteln und anschließend mit Carbonsäuren auf an sich bekannte Weise umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von Isononansäureamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 in Isononansäurechlorid oder Isono- nansäureanhydrid überführt und anschließend mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen auf an sich bekannte Weise umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung des Glycidylesters der Isononansäure,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch enhaltend tertiäre Isononansäuren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 auf an sich bekannte Weise zu dem Glycidylester umsetzt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend tertiäre
Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, dadurch
gekennzeichnet, dass man
2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators zu einem Octengemisch dehydratisiert; und
das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch bei einer Temperatur von 0°C bis Raumtemperatur unter Normaldruck mit einem Gemisch aus konzentrierter Ameisensäure und konzentrierter Schwefelsäure umsetzt, wobei pro Mol Octen 2 bis 10 Mol
Ameisensäure und 3 bis 45 Äquivalente Schwefelsäure verwendet werden.
PCT/EP2014/001365 2013-06-01 2014-05-20 Gemische enthaltend tertiäre isononansäuren ausgehend von 2-ethylhexanol, verfahren zur ihrer herstellung sowie die herstellung von folgeprodukten WO2014191090A1 (de)

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