DE102013009323B4

DE102013009323B4 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol

Info

Publication number: DE102013009323B4
Application number: DE102013009323.6A
Authority: DE
Inventors: Kristina Kockrick; Matthias Eisenacher; Leif Johnen; Heinz Strutz
Original assignee: Oxea GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2013-06-01
Filing date: 2013-06-01
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2033-06-02
Also published as: DE102013009323A1; WO2014191090A1; TW201500343A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase zu einem Octengemisch dehydratisiert; und
(b) das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von stark sauren Protonensäuren, Lewissäuren, sauren ionischen Flüssigkeiten, sauren Feststoffen oder Gemischen davon, bei einer Temperatur von 0 bis 55°C mit Wasser und mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol durch Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol, Hydroxycarbonylierung des erhaltenen Octengemisches zu Gemischen enthaltend die entsprechenden tertiären Isononansäuren.
Unter tertiären Isononansäuren versteht man stellungsisomere aliphatische Carbonsäuren mit neun Kohlenstoffatomen im Molekül, in denen das der Carboxylgruppe benachbarte, α-ständige Kohlenstoffatom neben der Hauptkette noch zwei Alkylgruppen trägt. Dieses α-ständige Kohlenstoffatom trägt insgesamt vier Substituenten und wird häufig auch als quartäres Kohlenstoffatom bezeichnet. Ein technisch bedeutender Vertreter für eine solche stellungsisomere Isononansäure ist die 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure. Ihre Herstellung erfolgt nach der sogenannten Koch-Reaktion von technisch verfügbarem Di-isobuten mit Schwefelsäure bei erhöhtem Kohlenmonoxiddruck. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Vol. 6, p. 502-503, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).
Technische Bedeutung besitzen ebenfalls sogenannte Versaticsäuren 9 der Momentive Specialty Chemicals Inc., deren Struktur wie folgt beschrieben werden kann:
wobei R¹ und R² für Alkylgruppen stehen, die insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Neben der Verwendung der Dimeren des Isobutens werden auch die Dimeren des n-Butens als Ausgangsprodukt für die Herstellung von tertiären Isononansäuren beschrieben. Nach DE 199 06 518 A1 werden Octene aus der Dimerisierung von n-Butenen ebenfalls mittels der Koch-Reaktion unter Katalyse von starken Säuren mit Kohlenmonoxid und Wasser in die tertiären Isononansäuren überführt. Die Zusammensetzung des Isononansäuregemisches hängt von der Isomerenzusammensetzung des Di-n-Butens ab. Neben einem Isononansäuregemisch, das aus der Koch-Reaktion eines unfraktionierten Di-n-butens erhalten wird, beschreibt DE 199 06 518 A1 ebenfalls die Zusammensetzung von Isononansäuren auf Basis von Di-n-butenen, die als verzweigtere Kopffraktion und als weniger verzweigte Sumpffraktion bei der Fraktionierung von Di-n-buten gewonnen werden. Die ausgewiesenen Isononansäuregemische enthalten 2-Methyl-2-ethylhexansäure in wechselnden Mengen als Hauptkomponente.
DE 699 19 014 T betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefindimeren mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von einem Säurekatalysator und von einem polaren nicht koordinierenden Lösungsmittel. Als Ausgangsmaterial dienen lineare Olefine oder Vorstufen wie Alkohole, die zunächst dimerisiert werden.
Die erhaltenen Gemische tertiärer Isononansäuren sind auf Grund ihrer hohen Verzweigung am α-ständigen Kohlenstoffatom wertvolle Zwischenprodukte in der industriellen organischen Chemie, die zu einer Vielzahl von Folgeprodukten für verschiedenste Anwendungsgebiete verarbeitet werden. Beispielsweise werden ihre Salze als Trocknungsbeschleuniger oder Sikkative für Lacke verwendet. Die Ester der tertiären Isononansäuren weisen eine hohe Hydrolyse- und Oxidationsbeständigkeit auf und ihre Polyolester, beispielsweise ihre Glykol- und Polyglykolester, werden als Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel eingesetzt. Tertiäre Isononansäuren können ebenfalls in Vinylester derivatisiert werden, einmal durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Zinksalzen bei Temperaturen von 200 bis 230°C oder durch die übergangsmetallkatalysierte Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure, häufig Vinylacetat oder Vinylpropionat (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., Vol. 38 , p.70-73, 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim). Vinylester besitzen als Monomerkomponente in Homo- und Copolymeren eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung. Als Comonomere können sie die Eigenschaften von Polymeren, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacrylsäureestern modifizieren. Die entsprechenden Copolymere lassen sich zu Anstrichen verarbeiten, die sich durch eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit und eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen. Auch für die Herstellung von Klebstoffen werden Vinylester von tertiären Isononansäuren eingesetzt. Die entsprechenden Glycidylester werden zur Modifizierung von Alkydharzen verwendet.
Als Rohstoff für die industrielle Herstellung von tertiären Isononansäuren dient der C4-Schnitt aus der Dampfspaltung von Naphtha. Seine Verfügbarkeit im Vergleich zu den C2- und C3-Spaltprodukten kann durch die Bedingungen der Dampfspaltung gesteuert werden und richtet sich nach den Marktgegebenheiten.
Aus den C4-Spaltprodukten wird zunächst 1,3-Butadien durch Extraktion oder durch Selektivhydrierung in n-Butene entfernt. Das erhaltene C4-Raffinat, auch als Raffinat I bezeichnet, enthält überwiegend die ungesättigten Butene Isobuten, 1-Buten und 2-Buten sowie die hydrierten Produkte n-Butan und Isobutan. Aus dem Raffinat I wird im nächsten Schritt Isobuten entfernt und das erhaltene, isobutenfreie C4-Gemisch bezeichnet man als Raffinat II.
Für die Isobutenabtrennung werden in der industriellen Produktion verschiedene Verfahren angewandt, bei denen man die relativ höchste Reaktivität des Isobutens in dem Raffinat I ausnutzt. Bekannt ist die reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanolanlagerung zum Methyl-tertiär-butylether. Aus diesen Additionsprodukten kann durch Rückspaltung wieder Isobuten zurückgewonnen werden (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, Seiten 74-79).
Ebenfalls kann das butadienfreie C4-Raffinat bei erhöhter Temperatur und unter Druck mit einem sauren suspendierten Ionenaustauscher in Kontakt gebracht werden. Isobuten oligomerisiert zu Di-isobuten, Tri-isobuten und in geringem Maße zu höheren Oligomeren. Die Oligomeren werden von den nicht reagierten C4-Verbindungen abgetrennt. Aus dem Oligomerisat kann dann Di-isobuten oder Tri-isobuten destillativ rein gewonnen werden. Durch die Dimerisierung von n-Butenen mit Isobuten wird in geringem Maße Codimer gebildet (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, Seiten 171-173).
Di-isobuten, entweder hergestellt durch die Oligomerisierung von durch Rückspaltung erhaltenem reinem Isobuten oder gewonnen im Zuge der Aufarbeitung eines butadienfreien Raffinat I, wird anschließend in ein um ein C-Atom verlängertes C9-Derivat überführt. Dabei wird Di-isobuten nach der zuvor erwähnten Hydroxycarbonylierung oder Koch-Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure in die hochverzweigte Isononansäure 2,2,4,4-Tetramethyl-1-pentansäure überführt. Aufgrund der zweifachen Alkylverzweigung an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom wird diese stellungsisomere Isononansäure häufig auch als Neononansäure bezeichnet.
Auch die nach der Isobutenabtrennung im Raffinat II enthaltenen n-Butene werden technisch zu Butenoligomerisaten umgesetzt, aus denen isomere Octene abgetrennt werden, die über die Hydroxycarbonylierung in die entsprechenden Isononansäuren überführt werden ( DE 199 08 320 A1 ; DE 199 06 518 A1 ). Die Oligomerisierung von n-Butenen wird technisch an sauren Katalysatoren wie Zeolithen oder Phosphorsäure auf Trägern betrieben. Hierbei erhält man Octene, die Dimethylhexene als Hauptprodukt enthalten. Als weitere Verfahren sind der DIMERSOL-Prozess und der OCTOL-Prozess zu nennen. Der DIMERSOL-Prozess arbeitet mit löslichen Nickel-Komplexkatalysatoren und führt zu einem Octengemisch mit einem hohen Anteil an 3- und 5-Methylheptenen neben Dimethylhexenen und n-Octenen. Bei dem OCTOL-Prozess verwendet man geträgerte Nickel-Festbett-Katalysatoren und das erhaltene Octengemisch zeichnet sich durch einen geringen Verzweigungsgrad aus ( DE 199 08 320 A1 , WO 03/029180 A1 , Hydrocarbon Processing, February 1986, Seiten 31-33). Nach DE 199 08 320 A1 werden die jeweiligen, unterschiedlich verzweigten Octengemische über die Hydroxycarbonylierung in die entsprechenden tertiären Isononansäuren überführt, die anschließend in die entsprechenden Vinylester umgewandelt werden. Vinylester aus stellungsisomeren Isononansäuren, die auf einem Octengemisch aus dem OCTOL-Prozess basieren, eignen sich als weichmachendes Comonomer.
Vor dem Hintergrund, dass die Verfügbarkeit an Octenen basierend auf dem C4-Schnitt aus der Naphthaspaltung beschränkt ist und von den lokalen Standortbedingungen abhängt, ist es wünschenswert, weitere Octenquellen auf Basis preiswert verfügbarer Großprodukte zu erschließen, die auf einfache Weise zu verschiedenen Standorten transportiert werden können.
2-Ethylhexanol steht als industrielles Großprodukt preiswert zur Verfügung, das ohne Probleme weitläufig vertrieben werden kann. 2-Ethylhexanol wird bekanntermaßen durch Hydroformylierung oder Oxo-Reaktion von Propylen zu n-Butyraldehyd mit nachfolgender alkalisch katalysierter Aldolkondensation zum 2-Ethylhexenal und anschließender Vollhydrierung zum 2-Ethylhexanol großtechnisch hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Verlag Chemie, Band 7, Seiten 214-215).
Auf die Verwendung von 2-Ethylhexanol zur Herstellung eines Octengemisches, das über die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol erhalten wird und anschließend über die Koch-Reaktion in 2-Methyl-2-ethylhexansäure verarbeitet wird, geht US 4,126,585 ein. Dabei stehen Parfümzusammensetzungen niedriger Ester der 2-Methyl-2-ethylhexansäure im Mittelpunkt.
Die Nutzung von 2-Ethylhexanol als Octenquelle ermöglicht die Bereitstellung von tertiären Isononansäuren auf Basis von Propylen und mindert die Abhängigkeit von der Octenverfügbarkeit auf Butenbasis.
Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Gemischen enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase zu einem Octengemisch dehydratisiert; und
(b) das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von stark sauren Protonensäuren, Lewissäuren, sauren ionischen Flüssigkeiten, sauren Feststoffen oder Gemischen davon, bei einer Temperatur von 0 bis 55°C mit Wasser und mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa umsetzt.

Die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol wird in der Gasphase an einem dafür geeigneten Katalysator durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Dehydratisierung in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise von 250 bis 380°C unter Verwendung fachüblicher Reaktoren in Gegenwart heterogener Katalysatoren mit dehydratisierenden Eigenschaften wie Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Nickel niedergeschlagen auf Aluminiumoxid, oder Phosphorsäure niedergeschlagen auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Solche zur Dehydratisierung geeignete Heterogenkatalysatoren sind aus dem Stand der Technik her bekannt ( GB 313426 , US 2468764 , US 2919973 ) und stehen beispielsweise als Al3996 der Firma BASF SE kommerziell zur Verfügung. US 2919973 behandelt die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol an einem heterogenen Aluminiumoxidkatalysator bei Temperaturen um 350°C und bei einer Katalysatorbelastung von 2,4 bis 2,8 Liter 2-Ethylhexanol pro Liter Katalysator und Stunde. Der Stand der Technik gibt jedoch keine Auskunft über die Isomerenverteilung in dem erhaltenen Octengemisch.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol eingesetzte Reaktor kann neben der Katalysatorschüttung noch weitere Füllkörper oder Einbauten enthalten, beispielsweise Raschigringe, Sättel, Pallringe, Filterplatten oder Kolonnenböden. Verwendet man Füllkörper, dann werden sie vorzugsweise oberhalb der Katalysatorschüttung angebracht, um das Totvolumen zu verringern. 2-Ethylhexanol wird in einem vorgeschalteten Verdampfer erhitzt und gasförmig über die Katalysatorschüttung geführt, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten Trägergases wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Die Belastung V/Vh des heterogenen Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren und beträgt im Allgemeinen von 0,2 bis 3,5 Liter 2-Ethylhexanol pro Liter Katalysator und Stunde. Das der Dehydratisierungszone entnommene Reaktionsgemisch wird anschließend kondensiert. Durch das abgespaltene Wasser fällt eine wässrige Phase an, die von der organischen Olefinphase durch einfache Phasentrennung separiert wird. Man erhält ein Gemisch strukturisomerer Octene mit den einfach verzweigten Octenen 2-Ethyl-1-hexen sowie cis/trans 3-Methyl-3-hepten und cis/trans 3-Methyl-2-hepten als Hauptkomponenten. Nennenswerte Mengen an Di-C8-Ethern werden nicht gebildet.
Das nach Entfernen des Spaltwassers vorliegende Octengemisch wird anschließend ohne weitere Reinigung oder zweckmäßigerweise nach destillativer Aufreinigung für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Hydroxycarbonylierungsreaktion verwendet. Man bezeichnet diese Reaktion auch als Koch-Reaktion.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von starken Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Fluorsulfonsäure, in Gegenwart von Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid oder Gemischen davon, die als Katalysator wirken. Wird ein Gemisch aus Lewissäuren und stark sauren Protonensäuren eingesetzt, so erstreckt sich das Molverhältnis von Lewissäure zu stark saurer Protonensäure von 5:1 bis 0,5:1, vorzugsweise von 2:1 bis 1:1 und insbesondere von 1,5:1 bis 1:1. Den katalytisch wirksamen Protonen- bzw. Lewissäuren oder Gemischen von Protonen- und Lewissäuren können zur Steigerung der Reaktivität zudem Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber und insbesondere Kupfer- oder Silberverbindungen wie Kupfer(I)-oxid oder Silber(I)-oxid zugesetzt werden.
Neben den oben genannten Protonen- und Lewissäuren können auch saure ionische Flüssigkeiten oder saure Feststoffe als Katalysatoren verwendet werden. Zu den sauren Feststoffen zählen neben Zeolithen in protonierter Form, wie H-ZSM-5, H-Mordenit, H-Beta, H-USY oder H-Faujasit, auch Polymere mit sauren Gruppen, wie Nafion®, Amberlyst 15 oder Amberlyst 38, und feste Supersäuren wie sulfatiertes Zirkon- oder Titanoxid. Auch die Reaktivität der sauren ionischen Flüssigkeiten oder der sauren Feststoffe kann durch Zugabe von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber und insbesondere Kupfer- oder Silberverbindungen wie Kupfer(I)-oxid oder Silber(I)-oxid erhöht werden. Hierfür werden die sauren Feststoffe in der Regel mit einer Lösung der entsprechenden metallischen Verbindungen imprägniert und im Anschluss getrocknet oder caliciniert.
Bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge, ist Wasser in der Hydroxycarbonylierungsreaktion in einer Menge von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, zugegen oder wird in dieser Menge zugesetzt.
Die Umsetzung des Octengemisches erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 55°C, vorzugsweise von 10°C bis 40°C und insbesondere von 20°C bis 40°C, und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa, vorzugsweise 1 bis 10 MPa und insbesondere von 5 bis 10 MPa.
Neben gasförmigem Kohlenmonoxid kann auch Ameisensäure als Kohlenmonoxidquelle verwendet werden. Diese drucklose Variante der Koch-Reaktion wird als Koch-Haaf-Reaktion bezeichnet. Hierbei wird Ameisensäure bei 0°C bis Raumtemperatur mit 3 bis 24 Äquivalenten konzentrierter Schwefelsäure zu Kohlenmonoxid und Wasser zersetzt.
Nach erfolgter Reaktion wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt und durch Wasserwäsche gereinigt. Nach mechanistischen Vorstellungen bildet sich unter den stark sauren Reaktionsbedingungen unter Protonenanlagerung zunächst ein tertiäres Carbeniumion in dem Olefingerüst aus, an das Kohlenmonoxid unter Bildung eines Acyliumkations addiert, das anschließend mit Wasser abgesättigt wird. Durch diese Reaktionsfolge bildet sich bei der Hydroxycarbonylierung des Octengemisches ein Gemisch aus stellungsisomeren aliphatischen Isononansäuren, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom zwei a, α-Alkylreste tragen und eine sogenannte Neo-Struktur besitzen. Man bezeichnet solche Isononansäuren auch als tertiäre Isononansäuren.
Bei dem erhaltenen Gemisch tertiärer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol liegen nach der gaschromatographischen Analyse gemäß DIN 51405 (Fl.-%) als Hauptkomponenten 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl-2-methylhexansäure vor sowie geringe Mengen an weiteren stellungsisomeren aliphatischen tertiären Isononansäuren.
Das Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren ist dadurch charakterisiert, dass in dem Gemisch 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl-2-methylhexansäure in Summe mindestens 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an stellungsisomeren aliphatischen tertiären Isononansäuren, ausmachen.
Innerhalb des Gemisches bestehend aus 2,2-Dimethylheptansäure und 2-Ethyl-2-methylhexansäure erstreckt sich der Anteil von 2,2-Dimethylheptansäure zu 2-Ethyl-2-methylhexansäure über einen Bereich von 5-15 zu 95-85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischung.
Aus dem nach der Hydroxycarbonylierung anfallenden Rohsäuregemisch wird mittels Destillation unter üblichen Bedingungen das gereinigte Gemisch stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren gewonnen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Derivaten wie den Vinylester, Carbonsäureestern, Isononansäureanhydriden, Isononansäurehalogeniden oder Isononansäureamiden verwendet werden. Der Vinylester wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung der tertiären Isononansäuren mit Acetylen, vorzugsweise in Gegenwart von Zinksalzen bei Temperaturen von 200-230°C (G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607) oder durch die sogenannte Transvinylierungsreaktion
wobei R gleich C8 ist und R¹ häufig Methyl oder Ethyl bedeutet, so dass als Transvinylierungsreagenz beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet wird (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607). Um das chemische Gleichgewicht in Richtung des gewünschten Vinylesters zu drängen, verwendet man häufig einen Überschuss an dem Transvinylierungsreagenz R¹-C(O)-CH=CH₂ und entfernt gleichzeitig die gebildete Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch. Als Transvinylierungskatalysator eignen sich Verbindungen der Übergangsmetalle aus der Platingruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin, insbesondere Palladium und Ruthenium, die modifiziert mit ein- oder mehrzähnigen Organostickstoff- oder Organophosphorliganden oder in unmodifizierter Form eingesetzt werden können.
Das erhaltene Vinylisononanoat auf Basis tertiärer Isononansäuren eignet sich als Comonomer in Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyacrylsäureestern, das die Hydrolysebeständigkeit und Feuchtigkeitsaufnahme von Anstrichen vorteilhaft beeinflusst.
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Isononansäuregemisch kann ebenfalls der entsprechende Glycidylester, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, der zur Modifizierung von Alkydharzen dienen kann (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, Seite 152; US 6433217 ).
Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch tertiärer Isononansäuren kann ebenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen auf an sich bekannte Weise zu den entsprechenden Carbonsäureestern umgesetzt werden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Verlag Chemie, Band 11, Seiten 89-96), die in Schmierstoffzusammensetzungen, als Weichmacher für thermoplastische Polymere oder als Koaleszenzmittel in Dispersionsanstrichen verwendet werden können.
Ebenso kann das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch tertiärer Isononansäuren durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid in Isononansäurehalogenide derivatisiert werden, aus denen durch Umsetzung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Gemisch tertiärer Isononansäuren Isononansäureanyhdrid oder durch Umsetzung mit anderen Carbonsäuren gemischte Anhydride zugänglich sind. Auch die Umsetzung von dem erfindungsgemäß hergestellten Gemisch tertiärer Isononansäuren mit Essigsäureanhydrid ergibt als Zwischenstufe das gemischte Anhydrid, das unter weiterer Säurezugabe und Essigsäureabspaltung in Isononansäureanhydrid oder in ein weiteres gemischtes Anhydrid umgewandelt werden kann (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1975, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 145-146). Ausgehend von Isononansäurechlorid oder Isononansäureanhydrid können durch Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen die entsprechenden Isononansäureamide erhalten werden (Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, 1958, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XI/2, Seiten 10-14, 16-19).
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des Gemisches enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol über die Hydroxycarbonylierung beschrieben.
Beispiele
Dehydratisierung von 2-Ethylhexanol
Zur Dehydratisierung wurde ein Quarzrohr mit einer Länge von 1,3 Metern und einem Durchmesser von 0,03 Metern verwendet, bei dem sich die beheizte Zone über 1,1 Meter erstreckte. Das Quarzrohr wurde mit 250 ml des sauren Katalysators Al 3996 der Firma BASF SE in Form von 3x3 Millimeter großen Tabletten bestückt. Das Totvolumen wurde mit Glasringen aufgefüllt.
2-Ethylhexanol wurde in einem vorgeschalteten Verdampfer verdampft und mit Hilfe eines Stickstoffstromes als Trägergas bei Normaldruck über die Katalysatorschüttung bei einer Temperatur von 350°C und mit einer Belastung von 0,5 Litern je Liter Katalysatorvolumen und Stunde gefahren. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einem nachgeschalteten Auffanggefäß kondensiert und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die angefallene organische Phase wies folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung auf (FI.-%, gemäß DIN 51405):

C4-C7-Kohlenwasserstoffe 0,3

C8-Olefine 11,6

2-Ethyl-1-hexen 8,5

3-Methyl-3-hepten 40,1

3-Methyl-2-hepten 39,5

Nachlauf 0,1
II. Hydroxycarbonylierung des gemäß Schritt I. erhaltenen Octengemisches
Das nach Schritt I erhaltene rohe Octengemisch wurde ohne weitere Reinigung als Roholefin direkt für die Hydroxycarbonylierung verwendet. Hierfür wurde das rohe Octengemisch unter Zusatz von 3 Äquivalenten Schwefelsäure bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, zugegeben in Form 78%iger Lösung in Wasser, bei 32°C und 10 MPa KohlenmonoxidDruck über einen Zeitraum von zwei Stunden umgesetzt. Vom erhaltenen Rohprodukt wurde die wässrige Phase abgetrennt und die verbliebene organische Phase mit Wasser neutral gewaschen. Im Rohprodukt enthaltenes Wasser wurde mittels einer Zentrifuge oder durch Behandeln mit Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel entfernt.

Das erhaltene Rohprodukt der Hydroxycarbonylierung wies folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung (FI.-%, gemäß DIN 51405) auf:

Vorlauf + C8-Olefine	3,1
Octen-Oligomere	4,5
Zwischenlauf	5,3
2,2-Dimethylheptansäure	8,8
2-Ethyl-2-methylhexansäure	66,7
stellungsisomere aliphatische tertiäre Isononansäuren	3,2
Nachlauf	8,4

III. Destillation des nach Schritt II. erhaltenen Rohproduktes zu einem Gemisch enthaltend tertiäre Isononansäuren
Aus dem nach Schritt II. erhaltenen rohen Isononansäuregemisch wurden durch Destillation am Dünnschichtverdampfer bei 165°C Manteltemperatur und 5 hPa zunächst etwa 5-6% Hochsieder abgetrennt. Das als Destillat erhaltene Isononansäuregemisch wurde durch eine weitere Destillation an einer 40-Böden-Kolonne bei 500 Pa, einer Sumpftemperatur von 135-156°C und einem Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 3:1 aufgereinigt.

Das Produkt der Destillation wies folgende Zusammensetzung laut gaschromatographischer Analyse auf (FI.-%, gemäß DIN 51405):

Vorlauf + C8-Olefine	0,1
Octen-Oligomere	0,1
Zwischenlauf	0,1
2,2-Dimethylheptansäure	13,1
2-Ethyl-2-methylhexansäure	81,5
stellungsisomere aliphatische tertiäre Isononansäuren	4,8
Nachlauf	0,3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches enthaltend tertiäre Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 2-Ethylhexanol in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase zu einem Octengemisch dehydratisiert; und (b) das nach Schritt a) erhaltene Octengemisch in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von stark sauren Protonensäuren, Lewissäuren, sauren ionischen Flüssigkeiten, sauren Feststoffen oder Gemischen davon, bei einer Temperatur von 0 bis 55°C mit Wasser und mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,5 bis 15 MPa umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt a) als Katalysator Aluminiumoxid, Nickel niedergeschlagen auf Aluminiumoxid, oder Phosphorsäure niedergeschlagen auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark saure Protonensäuren Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansäure oder Fluorsulfonsäure verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewissäure Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Feststoff Zeolithe in protonierter Form, Polymere mit sauren Gruppen oder feste Supersäuren verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium oder Quecksilber oder Gemische davon enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Wasser in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge zugegen ist oder zugesetzt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäß Schritt b) bei einer Temperatur von 10 bis 40°C und bei einem Kohlenmonoxiddruck von 1 bis 10 MPa durchgeführt wird.