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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen und/oder Ketonen
zu den entsprechenden Carbonsäuren
mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases.
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Die direkte Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Cycloalkanen, durch Sauerstoff in Anwesenheit eines
Katalysators ist ein Verfahren, das seit langer Zeit untersucht
wurde. Es gibt dabei erhebliche Vorteile, nämlich die Vermeidung des Einsatzes
eines Oxidationsmittels wie Salpetersäure, die bei einigen Stufen.
der gegenwärtigen
industriellen Verfahren verwendet wird, wodurch sich die Behandlung
der in diesem Fall erzeugten Stickoxide überflüssig machen würde.
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Bei zahlreichen Varianten eines derartigen
katalytischen Verfahrens der Oxidation durch Sauerstoff ist Cobalt
der am häufigsten
empfohlene Katalysator.
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So beschreibt das amerikanische Patent
US-A-2 223 493, veröffentlicht
im Dezember 1940, die Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen
zu den entsprechenden Disäuren
in flüssiger
Phase, die, im allgemeinen Essigsäure umfaßt, bei einer Temperatur von
mindestens 60°C
mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Anwesenheit
eines Oxidationskatalysators wie einer Cobaltverbindung.
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Das amerikanische Patent US-A-3 987
100 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und
Cyclohexanol durch Reaktion von Cyclohexan mit Sauerstoff in mindestens
drei aufeinanderfolgenden Stufen, und zwar bei einer Temperatur
von 130°C
bis 180°C
und unter einem Druck von etwa 4 bis 25 bar sowie in Anwesenheit
von sehr geringen Mengen eines katalytischen Systems, das Cobalt
und Chrom umfaßt. Dieses
Verfahren wird ohne Lösungsmittel
durchgeführt
und ermöglicht
nicht die direkte Herstellung von Adipinsäure.
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Das englische Patent GB-A-1 086 951
beschreibt die gemeinsame Oxidation von Mischungen aus Cyclohexanol
und einem Aldehyd durch Sauerstoff in flüssiger Phase und bei Abwesenheit
oder in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens eine Verbindung
eines Übergangsmetalls
umfaßt.
Diese Verfahren führt
zu Cyclohexanon, zu ε-Caprolactam
und zu Dicarbonsäuren
ausgehend von Cyclohexanol und Monocarbonsäure, die dem eingesetzten Aldehyd
entspricht.
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Das amerikanische Patent US-A-4 902
827, veröffentlicht
im Februar 1990, beschreibt eine Verbesserung bei der Oxidation
von Cyclohexan zu Adipinsäure
durch Luft in flüssiger
Phase, die Essigsäure
umfaßt, und
zwar bei einer Temperatur von 80°C
bis 160°C
sowie in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, der eine lösliche Verbindung
von Cobalt und eine lösliche
Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium umfaßt.
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Kürzlich
wurde in dem Patent EP-A-0 694 333 empfohlen, im Rahmen der Oxidation
von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff einen Katalysator einzusetzen,
der ein Cobaltsalz und ein Eisen(III)-salz umfaßt.
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Es stellt sich jedoch heraus, daß die mit
den katalytischen Systemen erhaltenen Selektivitäten, wie sie in den vorstehend
beschriebenen Verfahren des Standes Technik verwendet wurden, noch
weiter verbessert werden müssen.
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Dieses Ziel stellt sich die vorliegende
Erfindung zur Realisierung. Sie besteht genauer gesagt in einem Verfahren
zur Oxidation von Kohlenwasserstoff, Alkohol und/oder Keton zur
Carbonsäure
mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases
in flüssiger
Phase in einem Lösungsmittel,
ausgewählt
unter den polaren protischen Lösungsmitteln
und den polaren aprotischen Lö sungsmitteln
sowie in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium gelösten Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator mindestens eine lösliche
Verbindung von Cobalt und eine lösliche
Verbindung von Chrom umfaßt,
und dadurch, daß die
zu oxidierenden Verbindungen keinen Aldehyd enthalten.
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Die Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangssubstrat
in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind ganz besonders
Alkane, Cycloalkane, alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkene
und Cycloalkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Unter den Kohlenwasserstoffen sind
die Cycloalkane, insbesondere diejenigen, die einen Ring mit 5 bis
12 Kohlenstoffatomen besitzen, sicherlich die mit der größten Bedeutung,
denn ihre Oxidation führt
zu Dicarbonsäuren
und in geringeren Anteilen zu Cycloalkanolen und Cycloalkanonen
als Zwischenprodukte.
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Der interessanteste Kohlenwasserstoff
ist das Cyclohexan, dessen Oxidation zu Adipinsäure führt, eine der Basisverbindungen
von Polyamid 6-6.
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Das vorliegende Verfahren kann ebenfalls
für die
Oxidation von Alkoholen und Ketonen als Zwischenprodukte verwendet
werden, insbesondere von Cycloalkanolen und Cyclohexanonen mit 5
bis 12 Kohlenstoffatomen, um die entsprechenden Dicarbonsäuren herzustellen.
In den folgenden Ausführungen
wird das Verfahren insbesondere für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
im wesentlichen Cycloalkanen beschrieben und in ganz bevorzugter
Weise für
die Oxidation von Cyclohexan.
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Der Katalysator, der mindestens eine
Verbindung von Cobalt und eine Verbindung von Chrom umfaßt, ermöglicht die
direkte Herstellung von Adipinsäure
mit einer guten Selektivität,
wenn man die Oxidation von Cyclohexan durchführt. Diese Fähigkeit
ist offensichtlich sehr vorteilhaft.
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Der Katalysator umfaßt mindestens
eine in dem Reaktionsmedium lösliche
Verbindung von Cobalt, beispielsweise in nicht einschränkender
Weise ausgewählt
unter Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, den Carboxylaten
von Cobalt wie Cobaltacetat-Tetrahydrat,
Cobaltpropionat, Cobaltadipat, Cobaltglutarat, Cobaltsuccinat und
den Chelaten von Cobalt wie Cobaltacetylacetonat.
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Der Katalysator umfaßt ebenfalls
mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Chrom,
beispielsweise in nicht einschränkender
Weise ausgewählt
unter Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat, den Carboxylaten von
Chrom wie Chromacetat, Chrompropionat, Chromadipat, Chromglutarat,
Chromsuccinat und den Chelaten von Chrom wie Chromacetylacetonat.
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Das molare Verhältnis des Katalysators zwischen
Chrom und Cobalt kann in weiten Grenzen schwanken. Es können somit
molare Verhältnisse
Cr/Co von 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 eingesetzt werden.
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Der Katalysator kann in situ unter
Austausch der Verbindungen von Cobalt und Chrom in dem Reaktionsmedium
erzeugt werden. Er kann ebenfalls zuvor frisch zubereitet werden
durch Vermischen der genannten Verbindungen in den erforderlichen
Anteilen, um das gewünschte
molare Verhältnis
Cr/Co zu erhalten. Diese Mischung wird bequemerweise in einem Lösungsmittel
hergestellt, vorzugsweise in dem Lösungsmittel, das für die Oxidationsreaktion
herangezogen wird.
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Der in dem Verfahren der Erfindung
eingesetzte Katalysator kann außerdem
eine in dem Reaktionsmedium lösliche
Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium umfassen. Beispielsweise
können
die Verbindungen von Zirkonium und Hafnium in nicht einschränkender
Weise unter Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumnitrat,
den Carboxylaten von Zirkonium wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat,
Zirkoniumadipat, Zirkoniumglutarat, Zirkoniumsuccinat, den Chelaten
von Zirkonium wie Zirkoniumacetylacetonat, Hafniumchlorid, Hafniumbromid,
Hafniumnitrat, den Carboxylaten von Hafnium wie Hafniumacetat, Hafniumpropionat,
Hafniumadipat, Hafnium glutarat, Hafniumsuccinat und den Chelaten
von Hafnium wie Hafniumacetylacetonat ausgewählt werden.
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Das molare Verhältnis des Katalysators zwischen
Zirkonium und/ oder Hafnium und Cobalt beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0,001
bis 5.
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Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsprozent
Element Cobalt und Element Chrom, liegt im allgemeinen zwischen
0,001 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,01% und 2%, bezogen auf
die Reaktionsmischung, ohne daß diese
Werte kritisch sind. Es geht jedoch darum, eine ausreichende Aktivität vorliegen zu
haben, wobei man jedoch nicht zu hohe Mengen an Katalysator verwendet,
die anschließend
von der fertigen Reaktionsmischung wieder abgetrennt und zurückgewonnen
werden müssen.
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Es ist vorteilhaft, ebenfalls eine
Initiatorverbindung für
die Oxidationsreaktion einzusetzen. Die Initiatoren sind oft Hydroperoxide,
wie beispielsweise Cyclohexylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid.
Dies sind ebenfalls Ketone oder Aldehyde, wie beispielsweise Cyclohexanon,
das eine bei der Oxidation von Cyclohexan oder Acetaldehyd gebildete
Verbindung darstellt. Der Initiator macht im allgemeinen 0,01 Gew.-%
bis 20 Gew.-% des Gewichts der eingesetzten Reaktionsmischung aus,
ohne daß diese
Verhältnisse
einen kritischen Wert darstellen würden. Der Initiator wird vor
allem beim Starten der Oxidation gebraucht und wenn man die Oxidation
des Cyclohexans bei einer Temperatur von unter 120°C durchführt. Er
kann eingetragen werden, sobald die Reaktion beginnt.
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Das flüssige Reaktionsmedium enthält mindestens
teilweise ein Lösungsmittel
für die
Carbonsäure, deren
Herstellung durch die Ausführung
des Verfahrens der Erfindung ins Auge gefaßt ist. Dieses Lösungsmittel
kann von sehr unterschiedlicher Beschaffenheit in dem Maße sein,
wo es unter den Reaktionsbedingungen nicht merklich oxidierbar ist.
Es kann unter den polaren protischen Lösungsmitteln und den polaren
aprotischen Lösungsmitteln
ausge wählt
werden. Als polare protische Lösungsmittel
kann man beispielsweise die Carbonsäuren nennen, die nur primäre oder
sekundäre
Wasserstoffatome besitzen, insbesondere die aliphatischen Säuren mit
2 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Perfluoralkylcarbonsäuren wie
Trifluoressigsäure,
die Alkohole wie tert.-Butanol, die halogenierten Kohlenwasserstoffe
wie Dichlormethan, die Ketone wie Aceton. Als polare aprotische
Lösungsmittel
kann man beispielsweise die niederen Alkylester (= Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen) von Carbonsäuren, insbesondere von aliphatischen
Carbonsäuren
mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkylcarbonsäuren, Tetramethylensulfon
(oder Sulfolan) und Acetonitril nennen.
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Die Essigsäure wird als Lösungsmittel
der Reaktion zur Oxidation von Cyclohexan bevorzugt verwendet. Es
ist praktisch einen Katalysator einzusetzen, dessen Bestandteile
Cobalt und Chrom in Form von Verbindungen vorliegen, die sich von
der als Lösungsmittel
verwendeten Carbonsäure
ableiten, insofern die genannten Verbindungen in dem Reaktionsmedium
löslich
sind. Die Acetate von Cobalt und Chrom werden daher vorzugsweise
verwendet, insbesondere aus diesem Grunde.
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Das wie vorstehend definierte Lösungsmittel
stellt 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Reaktionsmediums dar, vorzugsweise
10 Gew.-% bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%.
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Die Oxidation kann ebenfalls in Anwesenheit
von Wasser durchgeführt
werden, das ab der Anfangsstufe des Verfahrens eingetragen wird.
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Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion
durchgeführt
wird, ist variabel, und sie richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten
Substrat. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50°C und 200°C und vorzugsweise zwischen
80°C und
140°C.
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Der Druck ist kein kritischer Parameter
des Verfahrens. Er kann unter oder über dem atmosphärischen Druck
liegen oder mit diesem gleich sein. Im allgemeinen wird er zwischen
0,1 MPa (1 bar) und 20 MPa (200 bar) liegen, ohne daß diese
Werte eine zwangsläufige
Bedingung darstellen.
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Man kann reinen Sauerstoff, Luft,
mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff abgereicherte Luft oder
auch Sauerstoff verwenden, der mit einem Inertgas verdünnt ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung.
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BEISPIEL 1
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In einen Autoklaven aus Titan von
125 ml, ausgestattet mit einer Heizung in Form eines Heizkragens, mit
einer Turbine und Mitteln zum Eintragen von Gas und zur Regulierung
des Druckes, trägt
man
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- – 21,25
g (253 mmol) Cyclohexan,
- – 27,35
g Essigsäure,
- – 0,26
g (2,65 mmol) Cyclohexanon,
- – 0,32
g (1,29 mmol Co) Cobaltacetat-Tetrahydrat,
- – 0,0331
g (0,1445 mmol) Chromacetat.
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Nach dem Verschließen des
Reaktors rührt
man mit 1000 Umdr./min, richtet einen Luftdruck ein (100 bar bei
20°C) und
erhitzt. Die Temperatur erreicht innerhalb von 10 Minuten 105°C in der
Masse, und man hält diese
Temperatur noch weitere 50 Minuten lang aufrecht.
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Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung
besteht die Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen, die man durch
Zugabe von Essigsäure
homogenisiert.
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Die auf diese Weise erhaltene homogene
Mischung wird durch Gasphasen-Chromatographie bestimmt.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 12,2% |
| Selektivität (ST) an
Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 6,2% |
| Selektivität (ST) an
Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 11,9% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 67,3% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 85,4% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren
(Adipinsäure, Glutarsäure und
Bernsteinsäure): | 85,3% |
| Selektivität an anderen
Verbindungen (Butyrolacton, Valerolacton, Hydroxyadipinsäure, Hydroxycapronsäure). | 3,0% |
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VERGLEICHSVERSUCH 1
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch trägt
man keine Verbindung von Chrom ein und verwendet eine größere Menge
von Cobaltacetat-Tetrahydrat von der gleichen Menge wie der molaren
Menge von Chromacetat von Beispiel 1.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 15,0% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 14,7% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 8,1% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 54,7% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 77,5% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 82,6% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 10,9% |
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VERGLEICHSVERSUCH 2
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Man wiederholt den Vergleichsversuch
1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch verwendet man eine noch größere Menge von Cobaltacetat-Tetrahydrat
(1,45 g).
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 13,2% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 9,5% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 8,5% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 56,7% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 74,7% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 81,2% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 12,2% |
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VERGLEICHSVERSUCH 3
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch unter Austausch des Chromacetates durch eine gleiche molare
Menge von Eisenacetat.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 15,0% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 9,3% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 7,3% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 58,9% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 75,5% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 81,0% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 10,7% |
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VERGLEICHSVERSUCH 4
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch unter Austausch des Chromacetates durch eine gleiche molare
Menge von Manganacetat.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 13,9% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 17,1% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 8,1% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 54,2% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 79,4% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 83,4% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 9,8% |
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VERGLEICHSVERSUCH 5
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In die in Beispiel 1 beschriebene
Apparatur trägt
man ein:
- – 47,4
g Essigsäure,
- – 0,25
g (2,54 mmol) Cyclohexanon,
- – 1,72
g (6,88 mmol Co) Cobaltacetat-Tetrahydrat,
- – 0,194
g (1,11 mmol) Eisenacetat.
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Nach dem Verschließen des
Reaktors rührt
man mit 1000 Umdr./min, richtet einen Luftdruck ein (100 bar bei
20°C) und
erhitzt. Die Temperatur erreicht innerhalb von 10 Minuten 105°C in der
Masse, und man hält diese
Temperatur noch weitere 50 Minuten lang aufrecht.
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Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung
setzt man 10,1 g Cyclohexan hinzu. Nach dem Verschließen des
Reaktors richtet man einen Luftdruck von 100 bar ein und erhitzt
auf 105°C
mit einem Rühren bei
1000 Umdr./min.
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Anschließend läßt man 1 Stunde lang bei 105°C reagieren,
indem man den Druck mit Hilfe einer Reserve von reinem Sauerstoff
konstant hält.
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Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung
des Reaktors besteht die Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen,
die man durch Zugabe von Essigsäure
homogenisiert.
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Die auf diese Weise erhaltene homogene
Mischung wird durch Gasphasen-Chromatographie bestimmt.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 40,9% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 9,6% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 0% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 66,8% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 76,4% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 81,1% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 8,2% |
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BEISPIEL 2
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur, unter den gleichen Verfahrensbedingungen und
mit den gleichen Reaktanden, jedoch mit einer Reaktionsdauer von
115 Minuten.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 15,0% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 4,3% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan : | 0% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 75,2% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 79,5% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 83% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 5,0% |
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BEISPIEL 3
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Man wiederholt das Beispiel 2 in
der gleichen Apparatur, unter den gleichen Verfahrensbedingungen und
mit den gleichen Reaktanden, jedoch unter Zugabe von 0,0049 g (0,01
mmol Zr) Zirkoniumacetylacetonat und mit einer Reaktionsdauer von
35 Minuten.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 14,1% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 4,8% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 10,0% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 67,1% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 81,9% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 84,5% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 5,8% |
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BEISPIEL 4
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch unter Verwendung von 0,0672 g (0,29 mmol Cr) Chromacetat
und mit einer Reaktionsdauer von 115 Minuten.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 14,6% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 4,5% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan : | 3,5% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 72,9% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 80,8% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 84,7% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 6,0% |
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BEISPIEL 5
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Man wiederholt das Beispiel 1 in
der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen,
jedoch unter Verwendung von 0,0033 g (0,0145 mmol Cr) Chromacetat
und mit einer Reaktionsdauer von ,60 Minuten.
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
| Umwandlungsgrad
(TT) von Cyclohexan: | 14,0% |
| ST
an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 7,6% |
| ST
an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 14,7% |
| ST
an Adipinsäure,
bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 59,4% |
| ST
an Adipinsäure
+ Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: | 81,7% |
| molares
Verhältnis
Adipinsäure/Gesamtheit
der gebildeten Disäuren: | 83,7% |
| ST
an anderen Verbindungen: | 6,5% |