DE69815580T2 - Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und/oder Ketonen - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen und/oder Ketonen zu den entsprechenden Carbonsäuren mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases.
  • Die direkte Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Cycloalkanen, durch Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators ist ein Verfahren, das seit langer Zeit untersucht wurde. Es gibt dabei erhebliche Vorteile, nämlich die Vermeidung des Einsatzes eines Oxidationsmittels wie Salpetersäure, die bei einigen Stufen. der gegenwärtigen industriellen Verfahren verwendet wird, wodurch sich die Behandlung der in diesem Fall erzeugten Stickoxide überflüssig machen würde.
  • Bei zahlreichen Varianten eines derartigen katalytischen Verfahrens der Oxidation durch Sauerstoff ist Cobalt der am häufigsten empfohlene Katalysator.
  • So beschreibt das amerikanische Patent US-A-2 223 493, veröffentlicht im Dezember 1940, die Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Disäuren in flüssiger Phase, die, im allgemeinen Essigsäure umfaßt, bei einer Temperatur von mindestens 60°C mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators wie einer Cobaltverbindung.
  • Das amerikanische Patent US-A-3 987 100 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol durch Reaktion von Cyclohexan mit Sauerstoff in mindestens drei aufeinanderfolgenden Stufen, und zwar bei einer Temperatur von 130°C bis 180°C und unter einem Druck von etwa 4 bis 25 bar sowie in Anwesenheit von sehr geringen Mengen eines katalytischen Systems, das Cobalt und Chrom umfaßt. Dieses Verfahren wird ohne Lösungsmittel durchgeführt und ermöglicht nicht die direkte Herstellung von Adipinsäure.
  • Das englische Patent GB-A-1 086 951 beschreibt die gemeinsame Oxidation von Mischungen aus Cyclohexanol und einem Aldehyd durch Sauerstoff in flüssiger Phase und bei Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls umfaßt. Diese Verfahren führt zu Cyclohexanon, zu ε-Caprolactam und zu Dicarbonsäuren ausgehend von Cyclohexanol und Monocarbonsäure, die dem eingesetzten Aldehyd entspricht.
  • Das amerikanische Patent US-A-4 902 827, veröffentlicht im Februar 1990, beschreibt eine Verbesserung bei der Oxidation von Cyclohexan zu Adipinsäure durch Luft in flüssiger Phase, die Essigsäure umfaßt, und zwar bei einer Temperatur von 80°C bis 160°C sowie in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators, der eine lösliche Verbindung von Cobalt und eine lösliche Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium umfaßt.
  • Kürzlich wurde in dem Patent EP-A-0 694 333 empfohlen, im Rahmen der Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff einen Katalysator einzusetzen, der ein Cobaltsalz und ein Eisen(III)-salz umfaßt.
  • Es stellt sich jedoch heraus, daß die mit den katalytischen Systemen erhaltenen Selektivitäten, wie sie in den vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes Technik verwendet wurden, noch weiter verbessert werden müssen.
  • Dieses Ziel stellt sich die vorliegende Erfindung zur Realisierung. Sie besteht genauer gesagt in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoff, Alkohol und/oder Keton zur Carbonsäure mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter den polaren protischen Lösungsmitteln und den polaren aprotischen Lö sungsmitteln sowie in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium gelösten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine lösliche Verbindung von Cobalt und eine lösliche Verbindung von Chrom umfaßt, und dadurch, daß die zu oxidierenden Verbindungen keinen Aldehyd enthalten.
  • Die Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangssubstrat in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind ganz besonders Alkane, Cycloalkane, alkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkene und Cycloalkene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Unter den Kohlenwasserstoffen sind die Cycloalkane, insbesondere diejenigen, die einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen, sicherlich die mit der größten Bedeutung, denn ihre Oxidation führt zu Dicarbonsäuren und in geringeren Anteilen zu Cycloalkanolen und Cycloalkanonen als Zwischenprodukte.
  • Der interessanteste Kohlenwasserstoff ist das Cyclohexan, dessen Oxidation zu Adipinsäure führt, eine der Basisverbindungen von Polyamid 6-6.
  • Das vorliegende Verfahren kann ebenfalls für die Oxidation von Alkoholen und Ketonen als Zwischenprodukte verwendet werden, insbesondere von Cycloalkanolen und Cyclohexanonen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, um die entsprechenden Dicarbonsäuren herzustellen. In den folgenden Ausführungen wird das Verfahren insbesondere für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen Cycloalkanen beschrieben und in ganz bevorzugter Weise für die Oxidation von Cyclohexan.
  • Der Katalysator, der mindestens eine Verbindung von Cobalt und eine Verbindung von Chrom umfaßt, ermöglicht die direkte Herstellung von Adipinsäure mit einer guten Selektivität, wenn man die Oxidation von Cyclohexan durchführt. Diese Fähigkeit ist offensichtlich sehr vorteilhaft.
  • Der Katalysator umfaßt mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Cobalt, beispielsweise in nicht einschränkender Weise ausgewählt unter Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, den Carboxylaten von Cobalt wie Cobaltacetat-Tetrahydrat, Cobaltpropionat, Cobaltadipat, Cobaltglutarat, Cobaltsuccinat und den Chelaten von Cobalt wie Cobaltacetylacetonat.
  • Der Katalysator umfaßt ebenfalls mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Chrom, beispielsweise in nicht einschränkender Weise ausgewählt unter Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat, den Carboxylaten von Chrom wie Chromacetat, Chrompropionat, Chromadipat, Chromglutarat, Chromsuccinat und den Chelaten von Chrom wie Chromacetylacetonat.
  • Das molare Verhältnis des Katalysators zwischen Chrom und Cobalt kann in weiten Grenzen schwanken. Es können somit molare Verhältnisse Cr/Co von 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 eingesetzt werden.
  • Der Katalysator kann in situ unter Austausch der Verbindungen von Cobalt und Chrom in dem Reaktionsmedium erzeugt werden. Er kann ebenfalls zuvor frisch zubereitet werden durch Vermischen der genannten Verbindungen in den erforderlichen Anteilen, um das gewünschte molare Verhältnis Cr/Co zu erhalten. Diese Mischung wird bequemerweise in einem Lösungsmittel hergestellt, vorzugsweise in dem Lösungsmittel, das für die Oxidationsreaktion herangezogen wird.
  • Der in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator kann außerdem eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium umfassen. Beispielsweise können die Verbindungen von Zirkonium und Hafnium in nicht einschränkender Weise unter Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumnitrat, den Carboxylaten von Zirkonium wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumadipat, Zirkoniumglutarat, Zirkoniumsuccinat, den Chelaten von Zirkonium wie Zirkoniumacetylacetonat, Hafniumchlorid, Hafniumbromid, Hafniumnitrat, den Carboxylaten von Hafnium wie Hafniumacetat, Hafniumpropionat, Hafniumadipat, Hafnium glutarat, Hafniumsuccinat und den Chelaten von Hafnium wie Hafniumacetylacetonat ausgewählt werden.
  • Das molare Verhältnis des Katalysators zwischen Zirkonium und/ oder Hafnium und Cobalt beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 5.
  • Die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsprozent Element Cobalt und Element Chrom, liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,01% und 2%, bezogen auf die Reaktionsmischung, ohne daß diese Werte kritisch sind. Es geht jedoch darum, eine ausreichende Aktivität vorliegen zu haben, wobei man jedoch nicht zu hohe Mengen an Katalysator verwendet, die anschließend von der fertigen Reaktionsmischung wieder abgetrennt und zurückgewonnen werden müssen.
  • Es ist vorteilhaft, ebenfalls eine Initiatorverbindung für die Oxidationsreaktion einzusetzen. Die Initiatoren sind oft Hydroperoxide, wie beispielsweise Cyclohexylhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Dies sind ebenfalls Ketone oder Aldehyde, wie beispielsweise Cyclohexanon, das eine bei der Oxidation von Cyclohexan oder Acetaldehyd gebildete Verbindung darstellt. Der Initiator macht im allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Gewichts der eingesetzten Reaktionsmischung aus, ohne daß diese Verhältnisse einen kritischen Wert darstellen würden. Der Initiator wird vor allem beim Starten der Oxidation gebraucht und wenn man die Oxidation des Cyclohexans bei einer Temperatur von unter 120°C durchführt. Er kann eingetragen werden, sobald die Reaktion beginnt.
  • Das flüssige Reaktionsmedium enthält mindestens teilweise ein Lösungsmittel für die Carbonsäure, deren Herstellung durch die Ausführung des Verfahrens der Erfindung ins Auge gefaßt ist. Dieses Lösungsmittel kann von sehr unterschiedlicher Beschaffenheit in dem Maße sein, wo es unter den Reaktionsbedingungen nicht merklich oxidierbar ist. Es kann unter den polaren protischen Lösungsmitteln und den polaren aprotischen Lösungsmitteln ausge wählt werden. Als polare protische Lösungsmittel kann man beispielsweise die Carbonsäuren nennen, die nur primäre oder sekundäre Wasserstoffatome besitzen, insbesondere die aliphatischen Säuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Perfluoralkylcarbonsäuren wie Trifluoressigsäure, die Alkohole wie tert.-Butanol, die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, die Ketone wie Aceton. Als polare aprotische Lösungsmittel kann man beispielsweise die niederen Alkylester (= Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) von Carbonsäuren, insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Perfluoralkylcarbonsäuren, Tetramethylensulfon (oder Sulfolan) und Acetonitril nennen.
  • Die Essigsäure wird als Lösungsmittel der Reaktion zur Oxidation von Cyclohexan bevorzugt verwendet. Es ist praktisch einen Katalysator einzusetzen, dessen Bestandteile Cobalt und Chrom in Form von Verbindungen vorliegen, die sich von der als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure ableiten, insofern die genannten Verbindungen in dem Reaktionsmedium löslich sind. Die Acetate von Cobalt und Chrom werden daher vorzugsweise verwendet, insbesondere aus diesem Grunde.
  • Das wie vorstehend definierte Lösungsmittel stellt 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Reaktionsmediums dar, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%.
  • Die Oxidation kann ebenfalls in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden, das ab der Anfangsstufe des Verfahrens eingetragen wird.
  • Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, ist variabel, und sie richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Substrat. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50°C und 200°C und vorzugsweise zwischen 80°C und 140°C.
  • Der Druck ist kein kritischer Parameter des Verfahrens. Er kann unter oder über dem atmosphärischen Druck liegen oder mit diesem gleich sein. Im allgemeinen wird er zwischen 0,1 MPa (1 bar) und 20 MPa (200 bar) liegen, ohne daß diese Werte eine zwangsläufige Bedingung darstellen.
  • Man kann reinen Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff abgereicherte Luft oder auch Sauerstoff verwenden, der mit einem Inertgas verdünnt ist.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • In einen Autoklaven aus Titan von 125 ml, ausgestattet mit einer Heizung in Form eines Heizkragens, mit einer Turbine und Mitteln zum Eintragen von Gas und zur Regulierung des Druckes, trägt man
    • – 21,25 g (253 mmol) Cyclohexan,
    • – 27,35 g Essigsäure,
    • – 0,26 g (2,65 mmol) Cyclohexanon,
    • – 0,32 g (1,29 mmol Co) Cobaltacetat-Tetrahydrat,
    • – 0,0331 g (0,1445 mmol) Chromacetat.
  • Nach dem Verschließen des Reaktors rührt man mit 1000 Umdr./min, richtet einen Luftdruck ein (100 bar bei 20°C) und erhitzt. Die Temperatur erreicht innerhalb von 10 Minuten 105°C in der Masse, und man hält diese Temperatur noch weitere 50 Minuten lang aufrecht.
  • Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung besteht die Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen, die man durch Zugabe von Essigsäure homogenisiert.
  • Die auf diese Weise erhaltene homogene Mischung wird durch Gasphasen-Chromatographie bestimmt.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 12,2%
    Selektivität (ST) an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 6,2%
    Selektivität (ST) an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 11,9%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 67,3%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 85,4%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren (Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure): 85,3%
    Selektivität an anderen Verbindungen (Butyrolacton, Valerolacton, Hydroxyadipinsäure, Hydroxycapronsäure). 3,0%
  • VERGLEICHSVERSUCH 1
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch trägt man keine Verbindung von Chrom ein und verwendet eine größere Menge von Cobaltacetat-Tetrahydrat von der gleichen Menge wie der molaren Menge von Chromacetat von Beispiel 1.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 15,0%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 14,7%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 8,1%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 54,7%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 77,5%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 82,6%
    ST an anderen Verbindungen: 10,9%
  • VERGLEICHSVERSUCH 2
  • Man wiederholt den Vergleichsversuch 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch verwendet man eine noch größere Menge von Cobaltacetat-Tetrahydrat (1,45 g).
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 13,2%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 9,5%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 8,5%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 56,7%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 74,7%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 81,2%
    ST an anderen Verbindungen: 12,2%
  • VERGLEICHSVERSUCH 3
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch unter Austausch des Chromacetates durch eine gleiche molare Menge von Eisenacetat.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 15,0%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 9,3%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 7,3%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 58,9%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 75,5%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 81,0%
    ST an anderen Verbindungen: 10,7%
  • VERGLEICHSVERSUCH 4
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch unter Austausch des Chromacetates durch eine gleiche molare Menge von Manganacetat.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 13,9%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 17,1%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 8,1%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 54,2%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 79,4%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 83,4%
    ST an anderen Verbindungen: 9,8%
  • VERGLEICHSVERSUCH 5
  • In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur trägt man ein:
    • – 47,4 g Essigsäure,
    • – 0,25 g (2,54 mmol) Cyclohexanon,
    • – 1,72 g (6,88 mmol Co) Cobaltacetat-Tetrahydrat,
    • – 0,194 g (1,11 mmol) Eisenacetat.
  • Nach dem Verschließen des Reaktors rührt man mit 1000 Umdr./min, richtet einen Luftdruck ein (100 bar bei 20°C) und erhitzt. Die Temperatur erreicht innerhalb von 10 Minuten 105°C in der Masse, und man hält diese Temperatur noch weitere 50 Minuten lang aufrecht.
  • Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung setzt man 10,1 g Cyclohexan hinzu. Nach dem Verschließen des Reaktors richtet man einen Luftdruck von 100 bar ein und erhitzt auf 105°C mit einem Rühren bei 1000 Umdr./min.
  • Anschließend läßt man 1 Stunde lang bei 105°C reagieren, indem man den Druck mit Hilfe einer Reserve von reinem Sauerstoff konstant hält.
  • Nach der Abkühlung und der Druckabsenkung des Reaktors besteht die Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen, die man durch Zugabe von Essigsäure homogenisiert.
  • Die auf diese Weise erhaltene homogene Mischung wird durch Gasphasen-Chromatographie bestimmt.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 40,9%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 9,6%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 0%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 66,8%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 76,4%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 81,1%
    ST an anderen Verbindungen: 8,2%
  • BEISPIEL 2
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur, unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit den gleichen Reaktanden, jedoch mit einer Reaktionsdauer von 115 Minuten.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 15,0%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 4,3%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan : 0%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 75,2%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 79,5%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 83%
    ST an anderen Verbindungen: 5,0%
  • BEISPIEL 3
  • Man wiederholt das Beispiel 2 in der gleichen Apparatur, unter den gleichen Verfahrensbedingungen und mit den gleichen Reaktanden, jedoch unter Zugabe von 0,0049 g (0,01 mmol Zr) Zirkoniumacetylacetonat und mit einer Reaktionsdauer von 35 Minuten.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 14,1%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 4,8%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 10,0%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 67,1%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 81,9%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 84,5%
    ST an anderen Verbindungen: 5,8%
  • BEISPIEL 4
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,0672 g (0,29 mmol Cr) Chromacetat und mit einer Reaktionsdauer von 115 Minuten.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 14,6%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 4,5%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan : 3,5%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 72,9%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 80,8%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 84,7%
    ST an anderen Verbindungen: 6,0%
  • BEISPIEL 5
  • Man wiederholt das Beispiel 1 in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Verfahrensbedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,0033 g (0,0145 mmol Cr) Chromacetat und mit einer Reaktionsdauer von ,60 Minuten.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
    Umwandlungsgrad (TT) von Cyclohexan: 14,0%
    ST an Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 7,6%
    ST an Cyclohexanon, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 14,7%
    ST an Adipinsäure, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 59,4%
    ST an Adipinsäure + Cyclohexanon + Cyclohexanol, bezogen auf das umgewandelte Cyclohexan: 81,7%
    molares Verhältnis Adipinsäure/Gesamtheit der gebildeten Disäuren: 83,7%
    ST an anderen Verbindungen: 6,5%

Claims (13)

  1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoff, Alkohol und/ oder Keton zur Carbonsäure mit Hilfe von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter den polaren protischen Lösungsmitteln und den polaren aprotischen Lösungsmitteln sowie in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium gelösten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine lösliche Verbindung von Cobalt und eine lösliche Verbindung von Chrom umfaßt, und dadurch, daß die zu oxidierenden Verbindungen kein Aldehyd enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangssubstrat verwendete Kohlenwasserstoff unter den Cycloalkanen ausgewählt wird, die einen Ring mit 5 bis 12 Ringgliedern besitzen, und vorzugsweise Cyclohexan ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangssubstrat verwendete Alkohol und/oder das Keton unter den Cycloalkanolen und den Cycloalkanonen ausgewählt werden, die einen Ring mit 5 bis 12 Ringgliedern besitzen, und vorzugsweise Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon sind.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Cobalt umfaßt, ausgewählt unter Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, den Carboxylaten von Cobalt wie Cobaltacetat-Tetrahydrat, Cobaltpropionat, Cobaltadipat, Cobaltglutarat, Cobaltsuccinat und den Chelaten von Cobalt wie Cobaltacetylacetonat.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Chrom umfaßt, ausgewählt unter Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat, den Carboxylaten von Chrom wie Chromacetat, Chrompropionat, Chromadipat, Chromglutarat, Chromsuccinat und den Chelaten von Chrom wie Chromacetylacetonat.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Katalysators zwischen Chrom und Cobalt 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 10 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine in dem Reaktionsmedium lösliche Verbindung von Zirkonium und/oder Hafnium umfaßt, ausgewählt unter Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumnitrat, den Carboxylaten von Zirkonium wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumadipat, Zirkoniumglutarat, Zirkoniumsuccinat, den Chelaten von Zirkonium wie Zirkoniumacetylacetonat, Hafniumchlorid, Hafniumbromid, Hafniumnitrat, den Carboxylaten von Hafnium wie Hafniumacetat, Hafniumpropionat, Hafniumadipat, Hafniumglutarat, Hafniumsuccinat und den Chelaten von Hafnium wie Hafniumacetylacetonat.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Katalysators zwischen Zirkonium und/oder Hafnium und Cobalt 0 bis 10 und vorzugsweise 0,001 bis 5 beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsprozent Element Cobalt und Element Chrom zwischen 0,001% und 5 und vorzugsweise zwischen 0,01% und 2% beträgt, bezogen auf die Reaktionsmischung.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmedium ein Lösungsmittel enthält, ausgewählt unter den aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, den Perfluoralkylcarbonsäuren, den Alkoholen, den halogenierten Kohlenwasserstoffen, den Ketonen, den niederen Alkylestern von Carbonsäuren, vorzugsweise den aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder den Perfluoralkylcarbonsäuren, Tetramethylensulfon (oder Sulfolan), Acetonitril.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Essigsäure ist. •12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Reaktionsmediums darstellt, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion realisiert wird, zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 140°C beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, bei der die Oxidationsreaktion realisiert wird, zwischen 0,1 MPa (1 bar) und 20 MPa (200 bar) beträgt.
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