KR19980081305A - 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤의 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소 및/또는 알콜 및/또는 케톤을 그에 상응하는 카르복실산으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
본 발명은 좀 더 정확히, 반응 매질에 용해된 1 종 이상의 가용성 코발트 화합물 및 가용성 크롬 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에, 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택된 용매의 액체상에서, 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤을 카르복실산으로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소 및/또는 알콜 및/또는 케톤을 상응하는 카르복실산으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
촉매의 존재하에, 산소를 사용한 탄화수소, 특히 시클로알칸의 직접 산화는 오랜 기간동안 연구되어 온 방법이다. 그 이유는, 현재 공업적 방법의 공정중의 하나에 사용되는 질산과 같은 산화제의 사용을 피함으로써, 이로 인해 발생되는 질소 산화물의 처리를 피할 수 있는 등 많은 명백한 잇점이 있기 때문이다.
이러한 산소에 의한 많은 촉매 산화 방법의 변형법 중에서, 코발트가 가장 자주 권해지는 촉매이다.
따라서, 1940년 12월에 공표된 미국 특허 제 US-A-2,223,493 호에는 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재하에 산소를 함유하는 기체를 사용하여, 60 ℃ 이상의 온도에서, 통상적으로 아세트산을 함유하는 액체상내에서, 고리형 탄화수소를 그에 상응하는 2산으로 산화시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 US-A-3,987,100 호에는 130 내지 180 ℃ 의 온도와 약 4 내지 25 bar 의 압력하에 코발트와 크롬을 함유하는 극소량의 촉매계의 존재하에서, 3 개 이상의 연속적인 단계로, 시클로헥산과 산소의 반응에 의해 시클로헥사논과 시클로헥사놀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 용매없이 수행되며 아디프산이 직접 제조되는 것을 허용하지 않는다.
영국 특허 제 GB-A-1,086,951 호에는 1 종 이상의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재 또는 부재하에, 산소를 사용하여 액체상에서, 시클로헥사놀과 알데히드의 혼합물의 복합 산화(combined oxidation)가 기술되어 있다. 이 방법에서는 시클로헥사놀로부터 출발하는 시클로헥사논, ε-카프로락톤 및 디카르복실산, 그리고 사용된 알데히드에 상응하는 모노카르복실산이 수득된다.
1990년 2월에 공표된 미국 특허 제 US-A-4,902,827 호에는 가용성 코발트 화합물 및 가용성 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물을 함유하는 산화 촉매의 존재하에 80 내지 160 ℃ 의 온도에서, 아세트산을 함유하는 액체상에서, 시클로헥산을 공기-산화시켜 아디프산을 만드는 개선법이 개시되어 있다.
좀 더 최근에는, 유럽 특허 제 EP-A-0,694,333 호에, 산소를 사용하여 탄화수소를 산화시키는 반응에서 코발트 염 및 철 염을 함유하는 촉매를 사용할 것을 제안하고 있다.
그럼에도 불구하고, 상기에서 사용된 촉매계로 얻어지는 선택성은 여전히 개선되어야 한다.
이것이 본 발명이 달성하고자 하는 개선점이다.
본 발명은 좀 더 정확히, 반응 매질에 용해된 촉매의 존재하에, 극성 양성자성(polar protic) 용매 및 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매로부터 선택된 용매의 액체상에서, 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤을 카르복실산으로 산화시키는 방법에 관한 것으로서,
상기 촉매는 1 종 이상의 가용성 코발트 화합물 및 가용성 크롬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 탄화수소는 특히 탄소수가 3 내지 20 인 알칸, 시클로알칸, 알킬방향족 탄화수소, 알켄 및 시클로알켄이다.
이러한 탄화수소중에서, 시클로알칸, 특히 탄소수가 5 내지 12 인 것들이 명백하게 가장 중요하며, 그 이유는 이들의 산화에 의해 디카르복실산 및, 작은 비율로 중간체인 시클로알카놀 및 시클로알카논이 수득되기 때문이다.
가장 유리한 탄화수소는, 그의 산화에 의해 폴리아미드 6-6 의 기재 화합물중의 하나인 아디프산이 수득되는 시클로헥산이다.
본 발명의 방법은 또한 중간체인 알콜 또는 케톤, 특히 탄소수가 5 내지 12 인 시클로알카놀 및 시클로헥사논의 산화에 의해 그에 상응하는 디카르복실산을 제조하는데 사용될 수 있다. 이하의 명세서에서, 상기 방법은 탄화수소의 산화, 기본적으로 시클로알칸, 좀 더 구체적으로는 시클로헥산의 산화에 대해 좀 더 구체적으로 기술할 것이다.
1 종 이상의 코발트 화합물 및 크롬 화합물을 함유하는 촉매는, 시클로헥산의 산화가 수행될 때, 양호한 선택성으로 아디프산의 직접 제조를 가능하게 한다. 이러한 능력은 분명 매우 중요하다.
상기 촉매는 반응 매질에 용해될 수 있는, 1 종 이상의 코발트 화합물 - 염화 코발트, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 카르복실산 코발트 (예, 아세트산 코발트 사수화물, 프로피온산 코발트, 아디프산 코발트, 글루타르산 코발트 및 숙신산 코발트) 및 코발트 킬레이트 (예, 코발트 아세틸아세토네이트) 로부터 선택되지만 여기에 국한되지는 않는다 - 을 함유한다.
상기 촉매는 또한 반응 매질에 용해될 수 있는, 1 종 이상의 크롬 화합물 - 염화 크롬, 브롬화 크롬, 질산 크롬, 카르복실산 크롬 (예, 아세트산 크롬, 프로피온산 크롬, 아디프산 크롬, 글루타르산 크롬 및 숙신산 크롬) 및 크롬 킬레이트 (예, 크롬 아세틸아세토네이트) 로부터 선택되지만 여기에 국한되지는 않는다 - 을 함유한다.
촉매내에서 크롬 대 코발트의 몰비는 광범위한 범위에서 변화할 수 있다. 따라서 Cr/Co 몰비를 0.001 내지 100, 바람직하게 0.01 내지 10 으로 하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 촉매는 코발트 및 크롬 화합물을 반응 매질에 섞음으로써 그 자리에서 제조할 수 있다. 또한 목적하는 Cr/Co 몰비를 수득하는데 요구되는 비율로 상기 화합물을 혼합함으로써 사용시에 제조할 수 있다. 이 혼합은 용매, 바람직하게는 산화 반응에 사용되는 용매중에서 더 편리하게 수행된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 또한 반응 매질에 용해될 수 있는 1 종 이상의 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물을 함유할 수 있다. 예로서, 지르코늄 및 하프늄 화합물은 사염화 지르코늄, 브롬화 지르코늄, 질산 지르코늄, 카르복실산 지르코늄 (예, 아세트산 지르코늄, 프로피온산 지르코늄, 아디프산 지르코늄, 글루타르산 지르코늄 및 숙신산 지르코늄), 지르코늄 킬레이트 (예, 지르코늄 아세틸아세토네이트), 염화 하프늄, 브롬화 하프늄, 질산 하프늄, 카르복실산 하프늄 (예, 아세트산 하프늄, 프로피온산 하프늄, 아디프산 하프늄, 글루타르산 하프늄 및 숙신산 하프늄), 및 하프늄 킬레이트 (예, 하프늄 아세틸아세토네이트) 로부터 선택될 수 있지만 여기에 국한되는 것은 아니다.
촉매내에서 지르코늄 및/또는 하프늄 대 코발트의 몰비는 0 내지 10, 바람직하게는 0.001 내지 5 이다.
반응 혼합물에 대한 코발트 원소와 크롬 원소의 중량% 로 표현된 촉매의 양은 통상 0.001 내지 5 % 이고, 바람직하게는 0.01 내지 2 % 이지만 이 값이 결정적인 것은 아니다. 과량을 사용하지 않으면서 충분한 활성을 갖는 촉매의 경우, 최종 반응 혼합물로부터 분리되어 재순환될 필요가 있다.
또한 산화 반응용의 개시제 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 개시제는 종종 시클로헥실 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드이다. 이들은 또한 시클로헥산의 산화중에 형성된 화합물중의 하나인 시클로헥사논, 또는 아세트알데히드와 같은 케톤 또는 알데히드이다. 통상적으로, 상기 개시제는 사용된 반응 혼합물의 중량에 대해 0.01 내지 20 중량% 를 나타내지만 이 비율이 결정적인 값은 아니다. 상기 개시제는 산화 초기에 그리고 시클로헥산의 산화가 120 ℃ 이하의 온도에서 수행될 때 특히 유용하다. 상기물은 반응 시작부터 도입될 수 있다.
액체 반응 매질은 본 발명의 방법을 수행함으로써 수득되는 카르복실산을 위한 용매를, 적어도 부분적으로, 함유한다. 이 용매는 사실상 변화될 수 있으며, 단 그것은 반응 조건하에서 실질적으로 산화할 수 없다. 상기물은 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 극성 양성자성 용매의 예로는 1차(primary) 또는 2차(secondary) 수소 원자만을 갖는 카르복실산, 특히 탄소수 2 내지 9 의 지방족 산, 퍼플루오로알킬카르복실산 (예, 트리플루오로아세트산), 알콜 (예, tert-부탄올), 할로겐화 탄화수소 (예, 디클로로메탄), 및 케톤 (예, 아세톤) 이 있다. 극성 비양성자성 용매의 예로는 카르복실산의 저급 알킬 에스테르 (탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼), 특히 탄소수 2 내지 9 의 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산, 테트라에틸렌술폰 (또는 술폴란), 또는 아세토니트릴이 있다.
아세트산은 시클로헥산 산화용의 반응 용매로서 바람직하게 사용된다. 촉매의 코발트 및 크롬 성분이, 용매로 사용되는 카르복실산으로부터 유래한 화합물의 형태인 촉매를 사용하는 것이 편리하며, 단 상기 화합물은 반응 매질에 용해될 수 있다. 따라서, 특히 상기의 이유로, 코발트 아세테이트 및 크롬 아세테이트가 바람직하게 사용된다.
상기에서 정의한 용매는 반응 매질의 1 내지 99 중량%, 바람직하게 10 내지 90 중량%, 좀 더 바람직하게 20 내지 80 중량% 이다.
산화는 또한 상기 방법의 초기 단계부터 도입된 물의 존재하에 수행될 수 있다.
산화 반응이 수행되는 온도는 가변적이며, 특히 사용된 기재에 따라 다르다. 상기 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃ 이며, 바람직하게 80 내지 140 ℃ 이다.
압력은 상기 방법의 결정적인 변수는 아니다. 압력은 대기압보다 낮을수도, 같을수도, 더 높을수도 있다. 통상적으로는 0.1 MPa (1 bar) 내지 20 MPa (200 bar) 이나, 이 값이 절대적으로 결정적인 것은 아니다.
순수한 산소, 공기, 산소-주입(oxygen-enriched) 공기, 산소-방혈(oxygen-depleted) 공기, 또는 불활성 기체로 희석된 산소가 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1
하기의 반응물을, 가열 고리(heat collar)를 통한 가열 장치, 터보믹서, 그리고 기체도입 및 압력조절 장치가 장착된 125 ml 티타늄 고압 압력 용기에 넣는다:
- 21.25 g (253 mmol) 의 시클로헥산
- 27.35 g 의 아세트산
- 0.26 g (2.65 mmol) 의 시클로헥사논
- 0.32 g (1.29 mmol 의 Co) 의 아세트산 코발트 사수화물
- 0.0331 g (0.1445 mmol 의 Cr) 의 아세트산 크롬.
반응기를 밀폐한 후, 상기 혼합물은 1 분당 1000 회전으로 교반되고, 공기압 (20 ℃ 에서 100 bar) 이 발생하고 반응기는 가열된다. 10 분만에 적하물의 온도는 105 ℃ 에 다다르고 이 온도는 이후 50 분간 더 유지된다.
냉각 및 감압후, 반응 혼합물은 2 개의 액상으로 이루어지며, 아세트산의 첨가에 의해 균질화된다.
이렇게 수득된 균질한 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한다.
하기의 결과가 얻어진다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 12.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 전환선택율 (CS) 6.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 전환선택율 (CS) 11.9 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 67.3 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 77.5 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산 (아디프산, 글루타르산 및 숙신산)
의 몰비 85.3 %
- 다른 화합물로의 CS (부티로락톤, 발레로락톤, 히드록시아디프산,
히드록시카프로산) 3.0 %.
비교 시험 1
크롬 화합물은 넣지 않고 실시예 1 에서의 아세트산 크롬의 몰량과 동일한 양만큼의 아세트산 코발트 사수화물을 더 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 15.0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 14.7 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 8.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 54.7 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 77.5 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 82.6 %
- 다른 화합물로의 CS 10.9 %.
비교 시험 2
훨씬 더 많은 양의 아세트산 코발트 사수화물 (1.45 g) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 13.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 9.5 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 8.5 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 56.7 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 74.7 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 81.2 %
- 다른 화합물로의 CS 12.2 %.
비교 시험 3
아세트산 크롬 대신에 동몰량의 아세트산 철을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 15.0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 9.3 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 7.3 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 58.9 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 75.5 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 81.0 %
- 다른 화합물로의 CS 10.7 %.
비교 시험 4
아세트산 크롬 대신에 동몰량의 아세트산 마그네슘을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 13.9 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 17.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 8.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 54.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 79.4 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 83.4 %
- 다른 화합물로의 CS 9.8 %.
비교 시험 5
하기의 반응물을 실시예 1 에 기술된 장치에 넣는다:
- 47.4 g 의 아세트산
- 0.25 g (2.54 mmol) 의 시클로헥사논
- 1.72 g (6.88 mmol 의 Co) 의 아세트산 코발트 사수화물
- 0.194 g (1.11 mmol 의 Fe) 의 아세트산 철.
반응기를 밀폐한 후, 상기 혼합물은 1 분당 1000 회전으로 교반되고, 공기압 (20 ℃ 에서 100 bar) 이 발생하고 반응기는 가열된다. 10 분만에 적하물의 온도는 105 ℃ 에 다다르고 이 온도는 이후 50 분간 더 유지된다.
냉각 및 감압후에, 10.1 g 의 시클로헥산을 첨가한다. 반응기를 밀폐한 후, 1000 회전/분 에서의 교반과 함께 100 bar 의 공기압이 발생하고 반응기는 105 ℃ 까지 가열된다.
상기 혼합물을 순수한 산소의 저장통을 사용하여 압력을 일정하게 유지시키면서 105 ℃ 에서 1 시간동안 반응시킨다.
반응기를 냉각 및 감압시킨 후, 반응 혼합물은 2 개의 액상으로 이루어지며, 아세트산의 첨가에 의해 균질화된다.
이렇게 수득된 균질한 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석한다.
하기의 결과가 얻어진다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 40.9 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 9.6 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 66.8 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 76.4 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 81.1 %
- 다른 화합물로의 CS 8.2 %.
실시예 2
반응시간을 115 분으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치, 동일한 온도 및 압력 조건하에서 동일한 반응물을 가지고 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 15.0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 4.3 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 75.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 79.5 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 83 %
- 다른 화합물로의 CS 5.0 %.
실시예 3
반응 시간을 35 분으로 하고 지르코늄 아세틸아세토네이트 0.0049 g (0.01 mmol 의 Zr) 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 동일한 반응물을 가지고 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 14.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 4.8 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 10.0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 67.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 81.9 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 84.5 %
- 다른 화합물로의 CS 5.8 %.
실시예 4
반응 시간을 115 분으로 하고 아세트산 크롬 0.0672 g (0.29 mmol 의 Cr) 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 14.6 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 4.5 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 3.5 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 72.9 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 80.8 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 84.7 %
- 다른 화합물로의 CS 6.0 %.
실시예 5
반응 시간을 60 분으로 하고 아세트산 크롬 0.0033 g (0.0145 mmol 의 Cr) 을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 방법을 동일한 장치와 동일한 작업 조건하에서 반복한다.
하기의 결과가 수득된다:
- 시클로헥산의 전환율 (DC) 14.0 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사놀로의 CS 7.6 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 시클로헥사논으로의 CS 14.7 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산으로의 CS 59.4 %
- 전환된 시클로헥산에 대한 아디프산 + 시클로헥사논 +
시클로헥사놀로의 CS 81.7 %
- 형성된 아디프산/형성된 전체 2산의 몰비 83.7 %
- 다른 화합물로의 CS 6.5 %.
본 발명에 의해, 가용성 코발트 화합물 및 가용성 크롬 화합물을 함유하는 촉매 존재하에, 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤을 직접 산화시킬 수 있다.
Claims (14)
- 반응 매질에 용해된 촉매의 존재하에 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택된 용매의 액체상에서, 산소 또는 이를 함유하는 기체를 사용하여, 탄화수소, 알콜 및/또는 케톤을 카르복실산으로 산화시키는 방법에 있어서,상기 촉매가 1 종 이상의 가용성 코발트 화합물 및 가용성 크롬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 출발 물질로 사용되는 탄화수소가 고리 탄소수 5 내지 12 를 갖는 시클로알칸으로부터 선택되고, 바람직하게는 시클로헥산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 출발 물질로 사용되는 알콜 및/또는 케톤이 고리 탄소수 5 내지 12 를 갖는 시클로알카놀 및 시클로알카논으로부터 선택되고, 바람직하게는 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 염화 코발트; 브롬화 코발트; 질산 코발트; 아세트산 코발트 사수화물, 프로피온산 코발트, 아디프산 코발트, 글루타르산 코발트 및 숙신산 코발트와 같은 카르복실산 코발트; 및 코발트 아세틸아세토네이트와 같은 코발트 킬레이트로부터 선택된, 반응 매질에 가용성인 1 종 이상의 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 염화 크롬; 브롬화 크롬; 질산 크롬; 아세트산 크롬, 프로피온산 크롬, 아디프산 크롬, 글루타르산 크롬 및 숙신산 크롬과 같은 카르복실산 크롬; 및 크롬 아세틸아세토네이트와 같은 크롬 킬레이트로부터 선택된, 반응 매질에 가용성인 1 종 이상의 크롬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매내의 크롬 대 코발트의 몰비가 0.001 내지 100, 바람직하게 0.01 내지 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가, 사염화 지르코늄; 브롬화 지르코늄; 질산 지르코늄; 아세트산 지르코늄, 프로피온산 지르코늄, 아디프산 지르코늄, 글루타르산 지르코늄 및 숙신산 지르코늄과 같은 카르복실산 지르코늄; 지르코늄 아세틸아세토네이트와 같은 지르코늄 킬레이트; 염화 하프늄; 브롬화 하프늄; 질산 하프늄; 아세트산 하프늄, 프로피온산 하프늄, 아디프산 하프늄, 글루타르산 하프늄 및 숙신산 하프늄과 같은 카르복실산 하프늄; 및 하프늄 아세틸아세토네이트와 같은 하프늄 킬레이트로부터 선택된, 반응 매질에 가용성인 1 종 이상의 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매내의 지르코늄 및/또는 하프늄 대 코발트의 몰비가 0 내지 10, 바람직하게 0.001 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 대한 코발트 원소와 크롬 원소의 중량% 로 표현된 촉매의 양이 0.001 내지 5 %, 바람직하게 0.01 내지 2 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 액체 반응 매질이 퍼플루오로알킬카르복실산, 알콜, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 탄소수가 2 내지 9 인 지방족 카르복실산, 바람직하게는 퍼플루오로알킬카르복실산 또는 탄소수가 2 내지 9 인 지방족 카르복실산, 테트라메틸렌 술폰 (또는 술폴란) 및 아세토니트릴로부터 선택된 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 반응 매질의 1 내지 99 중량%, 바람직하게 10 내지 90 중량%, 좀 더 바람직하게 20 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 수행되는 온도가 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 산화 반응이 수행되는 압력이 0.1 (1 bar) 내지 20 MPa (200 bar) 의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
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