CZ107098A3

CZ107098A3 - Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů

Info

Publication number: CZ107098A3
Application number: CZ981070A
Authority: CZ
Inventors: Michel Costantini; Eric Fache
Original assignee: Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1998-10-14
Also published as: JPH1121264A; CA2232520C; SG67496A1; SK283733B6; RU2210562C2; KR19980081305A; EP0870751A1; DE69815580T2; ID20155A; FR2761984A1; US6147256A; JP3073961B2; SK45498A3; MY118509A; CN1211342C; EP0870751B1; CA2232520A1; KR100467892B1; DE69815580D1; PL325751A1

Description

Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů

Oblast techniky

Vynález se týká oxidace uhlovodíků a/nebo alkoholů a/nebo ketonů na odpovídající karboxylové kyseliny kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace, uhlovodíků, zejména cykloalkanů, kyslíkem v přítomnosti katalysátoru je způsob, který je studován již dlouhou dobu. Důvodem je to, že by bylo zřetelně výhodné předejít použití oxidačního činidla, jako je kyselina dusičná, která se používá v jednom ze stupňů současných průmyslových postupů, čímž by se předešlo zpracovávání uvolněných oxidů dusíku.

V mnoha variantách těchto způsobů katalytické oxidace kyslíkem se nejčastěji doporučuje použití kobaltu jako katalysátoru.

Tak v americkém patentu US-A-2 223 493, publikovaném v prosinci 1940, se popisuje oxidace cyklických uhlovodíků na odpovídající dikyseliny v kapalné fázi obvykle- obsahující kyselinu octovou, při teplotě alespoň 60 °C za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti oxidačního katalysátoru, jako j‘e'sloučenina 'kobaltu:...... . — .

Americký patent US-A-3 987 100 popisuje způsob přípravy cyklohexanonu a cyklohexanolu reakcí cyklohexanu s kyslíkem v alespoň třech následných stupních, při teplotě 130 až .180 °C a za tlaku asi 0,4 až 2,5 MPa a v přítomnosti velmi malých množství katalytického systému obsahujícího kobalt a chrom.

φ φ φφφ φφφφ*

* φ

-2Φ Φ ·· φ · · φ φφφ φ φ φ

Tento způsob se provádí bez rozpouštědla a neumožňuje připravit kyselinu adipovou přímo.

Britský patent GB-A-1 086 951 popisuje kombinovanou oxidaci směsí cyklohexanolu a aldehydu v kapalné fázi kyslíkem bez přítomnosti nebo v přítomnosti katalysátoru obsahujícího alespoň jednu sloučeninu přechodového kovu. Tímto způsobem se připraví cyklohexanon, epsilon-kaprolaktam a dikarboxylové kyseliny z výchozího cyklohexanolu a monokarboxylová kyselina odpovídající použitému aldehydu.

Americký patent US-A-4 902 827, publikovaný v únoru 1990, popisuje zlepšení při' oxidaci cyklohexanu na kyselinu adipovou vzduchem, v kapalné fázi obsahující kyselinu octovou při teplotě 80 °C až 160 °C a v přítomnosti oxidačního katalysátoru obsahujícího rozpustnou sloučeninu kobaltu a rozpustnou sloučeninu zirkonu a/nebo hafnia.

Ještě dříve patent EP-A-0 694 333 doporučoval při oxidaci uhlovodíků kyslíkem použití katalysátoru obsahujícího sůl kobaltu a sůl železa.

Nicméně je třeba vzít v úvahu, že selektivity dosahované s katalytickými systémy v dříve popsaných postupech musí být stále vylepšovány.

Podstata vynálezu

Tohoto zlepšení se dosáhne podle předloženého vynálezu. Podstatou vynálezu je tedy způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů na karboxylové kyseliny za použití kyslíku nebo plynu- obsahujícího- kyslík-, -v kapalné -fázi·--v rozpouštědle vybraném z polárních protických rozpouštědel a polárních aprotických rozpouštědel a v přítomnosti katalysátoru rozpuštěného v reakčním prostředí, který spočívá v tom, že katalysátor obsahuje alespoň jednu rozpustnou sloučeninu kobaltu a rozpustnou sloučeninu chrómu.

··' ·· ·* · φ» «* _ ·*····· ·**·

- 3 - · · · · · · · · · · · · * · · · · · * ···♦ * »·· · * ····♦♦· ·«· ·· ·· ·· · ·· ··

Uhlovodíky, které se používají jako výchozí látky při provádění způsobu podle vynálezu, jsou zejména alkany, cykloalkany, alkylaromatické uhlovodíky,'alkeny a cykloalkeny, mající od 3 do 20 atomů uhlíku.

Z těchto uhlovodíků jsou určitě nejdůležitější cykloalkany, zejména cykloalkany s kruhem obsahujícím od 5 do 12 atomů uhlíku, protože jejich oxidace vede k dikarboxylovým kyselinám a v menších podílech k meziproduktům, a to cykloalkanolůra a cykloalkanonúm.

Nej výhodnějším uhlovodíkem je cyklohexan, jehož oxidací se získá kyselina adipová, která je jednou ze základních sloučenin pro přípravu polyamidu 6-6.

Způsob podle vynálezu lze. také použít pro oxidaci meziproduktových alkoholů nebo ketonů, zejména cykloalkanolů a cyklohexanonů majících od 5 do 12 atomů uhlíku, čímž se připraví odpovídající dikarboxylové kyseliny. Dále bude popsán zejména způsob oxidace uhlovodíků, v podstatě cykloalkanů, a zejména oxidace cyklohexanu.

Katalysátor obsahující alespoň jednu sloučeninu kobaltu a sloučeninu chrómu umožňuje přímou přípravu kyseliny adipové s dobrou selektivitou, provádí-li se oxidace cyklohexanu, což je samozřejmě velmi výhodné.

Katalysátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu kobaltu, která je rozpustná v reakčním prostředí a je vybrána například, avšak ne pouze, z chloridu kobaltu, bromidu kobaltu, dusičnanu kobaltu, karboxylátů kobaltu, jako jsou tetrahydrát acetátu kobaltu, propionát kobaltu, adipát kobaltu, glutarát kobaltu, sukcinát kobaltu a- cheláty--kobaltu, jako ’je ’ acetylacetonát ’ kobaltu.

Katalysátor také obsahuje alespoň jednu sloučeninu chrómu, která je rozpustná v reakčním prostředí a je vybrána například, avšak ne pouze, z chloridu chrómu, bromidu chrómu, dusičnanu chrómu, karboxylátů chrómu, jako jsou acetát chrómu, propionát

-4chromu, adipát chrómu, glutarát chrómu, sukcinát chrómu a

• to

toto

to«

•

• «

··

•

to

•

• to

•

to

•

• ·

to

•

to 9

• to

•

to

•

• ·

•

• »·*

• ···

•

to

•

*

to

«

·'

•

99

• to

•

• ·

toto

cheláty chrómu, jako je acetylacetonát chrómu.

Molární poměr chrómu ke kobaltu v katalysátoru se může měnit v širokém rozmezí. Je tak možno použít molární poměry chrómu ke kobaltu od 0,001 do 100 a výhodně od 0,01 do 10.

Katalysátor se může připravit in šitu vnesením sloučenin kobaltu a chrómu do reakčního prostředí. Lze jej též připravit v době použití smísením těchto sloučenin v požadovaných poměrech tak, aby se získal požadovaný molární poměr Cr/Co. Toto míšení se vhodněji provádí v rozpouštědle, s výhodou v rozpouštědle, které se bude používat pro oxidační reakci.

Katalysátor používaný při způsobu podle vynálezu může také obsahovat alespoň jednu sloučeninu zirkonu a/nebo hafnia, která je rozpustná v reakčním prostředí. Jako příklady lze uvést sloučeniny zirkonu a hafnia vybrané ze skupiny zahrnující například, avšak ne pouze, tetrachlorid zirkonu, bromid zirkonu, dusičnan zirkonu, karboxylaty zirkonu, jako jsou acetát zirkonu, propionát zirkonu, adipát zirkonu, glutarát zirkonu, sukcinát zirkonu, cheláty zirkonu, jako je acetylacetonát zirkonu, chlorid hafnia, bromid hafnia, dusičnan hafnia, karboxylaty hafnia, jako jsou acetát hafnia, propionát hafnia, adipát hafnia, glutarát hafnia, sukcinát hafnia a cheláty hafnia, jako je acetylacetonát hafnia.

Molární poměr zirkonu a/nebo hafnia ke kobaltu v katalysátoru je od 0· do 10 as výhodou od 0,001 do 5.

Množství katalysátoru, vyjádřené jako hmotnostní procenta elementárního kobaltu a elementárního chrómu vzhledem k reakční směsi, j’é obvykle’mezi 0,001 'a 5% a s výhodou' mezi 0,01 %” a 2 %, aniž by však tyto hodnoty byly kritické. Je vsak třeba dosáhnout dostatečné aktivity, aniž by se použilo nadbytečné množství katalysátoru, který se potom musí oddělit od konečné reakční směsi a který musí být recyklován.

Je také výhodné pro oxidační reakci použít sloučeninu působící jako iniciátor. Jako iniciátory slouží často • 1 ·· *· · »1 ΦΦ •ΦΦΦ φφ* *··« • · φ· φφφ* * · *· φ φ · · φ φ · *·Φ* φ *·* «· ******* ·«· • Φ *· ΦΦ 9Ι· 99 hydroperoxidy, jako jsou například cyklohexylhydroperoxid nebo terč.butylhydroperoxid. Jsou jimi také ketony nebo aldehydy, jako například cyklohexanon, který je jednou ze sloučenin vznikajících během oxidace cyklohexanu, nebo acetaldehyd. Obecně tvoří iniciátor od 0,01 % do 20 % hmotnostních vzhledem ke hmotnosti použité reakční směsi, aniž by tyto poměry byly kritickou hodnotou. Iniciátor se specielně používá během začátku oxidace a provádí-li se oxidace cyklohexanu při teplotě pod 120 °C. Iniciátor lze zavést při začátku reakce.

Kapalné rozpouštědlo připravována rozpouštědlo pro prováděním může být alespoň která částečně má být podstatě oxidovatelné polárních protických reakční prostředí obsahuje karboxylovou kyselinu, způsobu podle různé povahy s tím, za reakčních podmínek, rozpouštědel a polárních vynálezu. Toto že nemůže být v

Lze je vybrat z aprotických rozpouštědel. Polárními protickými rozpouštědly se míní například karboxylové kyseliny mající pouze primární nebo sekundární atomy vodíku, Zejména alifatické kyseliny mající od 2 do 9 atomů uhlíku, perfluoralkylkarboxylové kyseliny, jako je kyselina trifluoroctové, alkoholy, jako je terč.butanol, halogenované uhlovodíky, jako je dichlormethan, a ketony, jako je aceton. Polárními aprotickými rozpouštědly se míní například nižší alkylestery (alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku) karboxylových kyselin, zejména alifatických karboxylových kyselin, majících od 2 do 9 atomů uhlíku, nebo perfluoralkylkarboxylových kyselin, tetramethylensulfon (nebo sulfolan) nebo acetonitril.

- -Pro -oxidaci --cyklohexanu- se - jako- rea-k-ční rozpouštědlopoužívá výhodně kyselina octová. Je účelné použít katalysátor,

jehož kobaltová	a chromová složka je ve formě sloučenin
odvozených od	karboxylových kyselin použitých jako
rozpouštědlo, s	tím, že tyto sloučeniny jsou rozpustné v

reakčním prostředí. Z toho důvodu jsou zejména výhodné acetát kobaltu a acetát chrómu.

4* ** ·♦ V ·φ 44 • * · · · 4 * «44» _ C _ · · 4 · 4«4* 44··

S ^U ·*4··4 44···· 44··· γ ······· ··· ·· · · ·· · · · ··

Rozpouštědlo, jak je definováno výše, tvoří od 1 % do 99 % hmotnostních reakční směsi, s výhodou od 10 % do 90 % a ještě výhodněji od 20 % do 80 %.

Oxidaci lze také provádět v přítomnosti vody zaváděné od počátečního stadia způsobu.

Teplota, při které se oxidace provádí, je různá, zejména závisí na použitém substrátu. Obecně se pracuje při teplotách mezi 50 °C a 200 °C a s výhodou mezi 80 °C a 140 °C.

Tlak není kritickým parametrem tohoto způsobu. Může být nižší, stejný nebo vyšší než tlak atmosférický. Obecně se pracuje mezi 0,1 MPa a 20 MPa, aniž by tyto hodnoty byly absolutně kritické.

K oxidaci lze použít čistý kyslík, vzduch, kyslíkem obohacený nebo o kyslík ochuzený vzduch nebo alternativně kyslík zředěný inertním plynem.

Následující příklady provedení předložený vynález blíže objasňuj í.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 125 ml titanového autoklávu opatřeného zahříváním pomocí zahřívacího prstence, turbomíchadlem a přívodem plynu a regulací tlaku se naplní následující reakční složky.·

- 21,25 g (253 mmol) cyklohexanu

- 27,35 g kyseliny octové - .

0,26 g ‘('2, 6 5’mmol)'cýklóhexánonů ...............

- 0,32 g (1,29 mmol Co) tetrahydrátu acetátu kobaltu a

- 0,0331 g (0,1445 mmol Cr) acetátu chrómu.

Po uzavření reaktoru se směs míchá rychlostí 1000 otáček za minutu, tlak vzduchu se ustaví na 10 MPa při 20 ^ÓC a reaktor se zahřívá. Během 10 minut se dosáhne celkově teploty 105 °C a při této teplotě se reakce udržuje po dalších 50 minut.

·· ♦· • · · * * · · · ·* 4 · · • · ·

-Ί• V · ave ¹ * «··· • · v «· ♦ směs dvě •4 · B •· É· • · · · · a · · a • 4·>

Po ochlazení a odtlakování obsahuje reakčni kapalné fáze, které se zhomogenisují přidáním kyseliny

Takto získaná homogenní směs se analysuje octové .

plynovou chromatografií.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu

- selektivita (CS) na cyklohexanol konvertovaný cyklohexan

- selektivita (CS) na cyklohexanon konvertovaný cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou + cyklohexanon + cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé dikyseliny (kyselina adipová, kyselina glutarová kyselina jantarová)

- CS na ostatní sloučeniny (butyrolakton, valerolakton, kyselina hydroxyadipová, kyselina hydroxykapronová) vztaženo na vztaženo na na konvertovaný

12,2

6,2

11,9

67,3

85,4

85,3

o. o

Srovnávací test 1

Opakuje se postup podle příkladu 1 ve stejném zařízení a za stejných pracovních podmínek, ale bez přidání žádné sloučeniny chrómu a za použití dalšího množství tetrahydrátu acetátu kobaltu až na množství rovné molárnímu množství acetátu chrómu v příkladu 1.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 15,0 %

- -CS na-cyklohexanol vztaženo-na·konvertovaný ' ' 14,7% cyklohexan.

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný 8,1 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný 54,7 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou + cyklohexanon + 77,5 % cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

-8·· ·* ·· * ·· · • · ♦ · ··· · · · · • · ♦· « · t ·«··· • · · · * * * ···· « ·<·· 90 ··«··· · ♦ · *4 »· ·· 9 99«·

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé 82,6 % dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny 10,9 %

Srovnávací test 2

Opakuje se postup podle srovnávacího testu 2 ve stejném zařízení a za stejných pracovních podmínek, ale použije se ještě větší množství tetrahydrátu acetátu kobaltu (1,45 g) .

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 13,2 %

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný 9,5 % cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný 8,5 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný 56,7 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou + cyklohexanon + 74,7 % cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé 81,2 % dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny 12,2%

Srovnávací test 3

Opakuje se postup podle příkladu 1 ve stejném zařízení a za stejných pracovních podmínek, ale acetát chrómu se nahradí stejným molárním množství acetátu železa.

Získají se následující výsledky:

- stupeň _konverse (DC) cyklohexanu .......... _. .15,0..¾

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný 9,3 ¾ cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný 7,3 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný 58,9 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou + cyklohexanon + 75,5 % cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

-9v · · • «··· « • ·

- molární poměr dikyseliny

- CS na ostatní

Srovnávací test • · ♦ · • · ··* v · · * • · · · ·· · · adipová kyselina/celkově vzniklé sloučeniny postup podle příkladu 1 ve stejném

Opakuje se za stejných pracovních podmínek, ale acetát chrómu stejným molárním množství acetátu manganu.

Získají se následující výsledky;

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS'na kyselinu adipovou vztaženo'na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr dikyseliny

- CS na ostatní adipová kyselina/celkově vzniklé sloučeniny

81,0 zařízení se

13,9

17,1

54,2

79,4

83,4

9,3

Srovnávací test

Do zařízení popsaného v příkladu 1 se naplní : reakční složky:

- 47,7 g kyseliny octové

- 0,25 g (2,54 mmol) cyklohexanonu

- 1,72 g (6,88 mmol Co) tetrahydrátu acetátu kobaltu

- 0,194 g (1,11 mmol Fe) acetátu železa.

Po uzavření reaktoru za minutu, tlak vzduchu se se zahřívá. Během 10 minut při této teplotě se reakce « ·· ··· · · · · · a O

o. o o o o Q následuj ící se směs míchá rychlostí 1000 otáček ustaví na 10 MPa při 20 °C a reaktor se dosáhne celkově teploty 105 °C a udržuje po dalších 50 minut.

♦ •

♦ toto·*· •

-ΙΟPo ochlazení a odtlakování se

Ι • · · toto to to ·· * i toto · ·· ♦ · * · • to ···· • to · to • to to · v · · · · • * I» ·· toto potom přidá

10, cyklohexanu. Po uzavření reaktoru se tlak vzduchu upraví na MPa a reaktor se zahřívá na teplotu 105 °C za míchání při 1000 otáčkách za minutu.

Směs se nechá reagovat po dobu 1 hodiny při teplotě 105 °C, přičemž se tlak udržuje konstantní použitím náhradního čistého kyslíku.

Po ochlazení a odtlakování reaktoru obsahuje reakční směs které se zhomogenisují přidáním kyseliny octové.

Takto získaná homogenní směs se analysuje plynovou chromatografií.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molárni poměr adipová kyselina/celkově vzniklé dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny

40,9

9,6

66,8

81,1 o, o

Příklad 2

Opakuje se postup podle příkladu 1 ve stejném zařízení, za stejné·' teploty a tlaku 'a 'se ' ste jnými' řeákčnímí' složkami, ' álé reakční doba je 115 minut.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 15,0 %

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný 4,3 % cyklohexan

%

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny

75,2

79,5

5,0 %

Příklad 3

Opakuje se postup podle příkladu 2 ve stejném zařízení, za stejných pracovních podmínek a se stejnými reakčními složkami, ale přidá se 0,0049 g (0,01 mmol Zr) acetylacetotnátu zirkonu a reakční doba je 35 minut.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 14,1 %

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný 4,8 % cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný 10,0 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný 67,1 % cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou + cyklohexanon + 81,9 % cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé 84,5 % dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny 5,8 %

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 1 ve stejném zařízení a za stejných pracovních podmínek, ale použije se 0,0672 g (0,29 mmol Cr) acetátu chrómu a reakční doba je 115 minut.

Získají se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu

14,6 %

9 « · 9 · •

9

9 «

% *9 t 9 • 9

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr dikyseliny

- CS na ostatní

-129 9

9· •· «9 ·

3,5

72,9

80,8 o, o o, O

Příklad 5

Opakuj e za stejných (0,0145 mmol adipová kyselina/celkově sloučeniny postup podle příkladu 1 pracovních podmínek, ale Cr) acetátu chrómu a reakční se vzniklé

84,7

O, o ve stejném použije se doba je 60 zařízení

0,0033 minut.

se následující výsledky:

- stupeň konverse (DC) cyklohexanu

- CS na cyklohexanol vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na cyklohexanon vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- CS na kyselinu adipovou vztaženo na konvertovaný cyklohexan

- molární poměr adipová kyselina/celkově vzniklé dikyseliny

- CS na ostatní sloučeniny

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY • · > * • · «· «·

1. Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů a/nebo ketonů na karboxylové kyseliny za použití kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík, v kapalné fázi v rozpouštědle vybraném z polárních protických rozpouštědel a polárních aprotických rozpouštědel a v přítomnosti katalysátoru rozpuštěného v reakčním prostředí, vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje alespoň jednu rozpustnou sloučeninu kobaltu a rozpustnou sloučeninu chrómu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí uhlovodík použije uhlovodík vybraný z cykloalkanů, majících kruh s 5 až 12 atomy uhlíku, a s výhodou cyklohexan.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí alkohol a/nebo keton použije alkohol a/nebo keton vybraný z cykloalkanolů a cykloalkanonů, majících kruh s 5 až 12 atomy uhlíku, a s výhodou cyklohexanol a/nebo cyklohexanon.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu kobaltu, která je rozpustná v reakčním prostředí a je vybrána z chloridu kobaltu, bromidu kobaltu, dusičnanu kobaltu, karboxylátů kobaltu, jako jsou tetrahydrát acetátu kobaltu, propionát—kobaltu, - adipát- kobaltu, gluta-rát kobaltu, súkcinát kobaltu a chelátů kobaltu, jako je acetylacetonát kobaltu.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalysátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu chrómu, která je rozpustná v reakčním prostředí a je vybrána z chloridu chrómu, bromidu chrómu, dusičnanu chrómu, karboxylátů * · · · · · v · · · * ··*· · chrómu, jako jsou acetát chrómu, propionát chrómu, adipát chrómu, glutarát chrómu, sukcinát chrómu a chelátů chrómu, jako je acetylacetonát chrómu.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že molární poměr mezi chromém a kobaltem v katalysátoru je od 0,001 do 100 a s výhodou od 0,01 do 10.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že katalysátor také obsahuje alespoň jednu sloučeninu zirkonu a/nebo hafnia, která je rozpustná v reakčním prostředí a je vybrána ze skupiny, zahrnující tetrachlorid zirkonu, bromid zirkonu, dusičnan zirkonu, karboxyláty zirkonu, jako jsou acetát zirkonu, propionát zirkonu, adipát zirkonu, glutarát zirkonu, sukcinát zirkonu, cheláty zirkonu, jako je acetylacetonát zirkonu, chlorid hafnia, bromid hafnia, dusičnan hafnia, karboxyláty hafnia, jako jsou acetát hafnia, propionát hafnia, adipát hafnia, glutarát hafnia, sukcinát hafnia a cheláty hafnia, jako je acetylacetonát hafnia.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že molární poměr mezi zirkonem a/nebo hafniem a kobaltem v katalysátoru je od 0 do 10 a s výhodou od 0,001 do 5 .
9. Způsob podle nároků 1 až 8; vyznačující se tím, že- množství katalysátoru, vyjádřené jako hmotnostní procenta elementárního kobaltu a elementárního

chrómu vzhledem k reakční směsi je mezi 0,0001 % a 5 % a s výhodou mezi 0,01 % a 2 10. Způsob podle nároků 1 až 9, vy z n a č u j ici se tím, že kapalné reakční prostředí obsahuj e

rozpouštědlo vybrané ze skupiny zahrnující alifatické • « « · ί»·ΦΦ · φφφ Φ φ • ΦΦΦ · · · φ ·Φ · Φ·φ ··* uhlíku, perhalogenované « · φ · « · φ · karboxylové kyseliny se 2 až 9 atomy fluoralkylkarboxylové kyseliny, alkoholy, uhlovodíky, ketony, nižší alkylestery karboxylových kyselin, výhodně alifatických karboxylových kyselin se 2 až 9 atomy uhlíku nebo perfluoralkylkarboxylových kyselin, tetramethylensulfon (nebo sulfolan) a acetonitril.
11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije kyselina octová.
12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo tvoří od 1 % do 99 % hmotnostních reakčního prostředí, s výhodou od 10 % do 90 % a ještě výhodněji od 20 % do 80 %.
13. Způsob podle nároku 1 až 12, vyznačující se tím, že se oxidační reakce provádí při teplotě mezi 50 °C a 200 °C a s výhodou mezi 80 °C a 140 °C.
14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se oxidační reakce provádí při tlaku mezi 0,1

MPa a 20 MPa.