UA53627C2 - Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону - Google Patents
Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону Download PDFInfo
- Publication number
- UA53627C2 UA53627C2 UA98041713A UA98041713A UA53627C2 UA 53627 C2 UA53627 C2 UA 53627C2 UA 98041713 A UA98041713 A UA 98041713A UA 98041713 A UA98041713 A UA 98041713A UA 53627 C2 UA53627 C2 UA 53627C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- cobalt
- chromium
- hafnium
- zirconium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 21
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 cobalt carboxylates Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001924 cycloalkanes Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O POKXOEXJVJXRDT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O GZNQQRONCLMBSG-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H butanedioate chromium(3+) Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O OGXRULUQTHSMSF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L butanedioate;cobalt(2+) Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O XENHXPKUQLUHCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J butanedioate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O BZSXSFCQDCVKSG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J butanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCC([O-])=O FMARVHKLINBAES-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);propanoate Chemical compound [Cr+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O PYXSPTLIBJZHQW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) bromide Chemical compound [Cr+2].[Br-].[Br-] XZQOHYZUWTWZBL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);hexanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O ATFHQVJTPHERNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);pentanedioate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O ZAGFOYIWAMLQGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);propanoate Chemical compound [Co+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O TZWGXFOSKIHUPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+) propanoate Chemical compound [Hf+4].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O ZLPXYSSOULIDNK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);hexanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O DDDFGLPJRBGYEU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);pentanedioate Chemical compound [Hf+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O JZUGZNJRDVAEQC-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraacetate Chemical compound [Hf+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O ZFMIEZYJPABXSU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);tetranitrate Chemical compound [Hf+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O TZNXTUDMYCRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J hexanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O FHVCGMOXILZYTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J pentanedioate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)CCCC([O-])=O.[O-]C(=O)CCCC([O-])=O XZFABVYJKVGBGT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 34
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)-2-thiophen-2-ylcyclohexan-1-one;hydrochloride Chemical class Cl.C=1C=CSC=1C1(NCC)CCCCC1=O ZUYKJZQOPXDNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J hafnium(4+) (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Hf+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M propanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC([O-])=O TVCBSVKTTHLKQC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
Abstract
Спосіб окиснення вуглеводнів і/або спиртів, і/або кетонів до відповідних карбонових кислот, шляхом взаємодії кисню або кисневмісного газу в рідкій фазі в розчиннику, який вибирається серед полярних протонних розчинників і полярних апротонних розчинників, в присутності каталізатора, який розчинний в реакційному середовищі, і відрізняється тим, що містить, щонайменше, одну розчинну сполуку кобальту і одну розчинну сполуку хрому.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до окиснення вуглеводнів і/або спиртів і/або кетонів до відповідних карбонових 2 кислот за допомогою кисню або кисневмісного газу.
Пряме окиснення киснем вуглеводнів, зокрема циклоалканів, в присутності каталізатора, являє собою спосіб, який вивчається вже давно. Насправді, він має очевидні переваги, пов'язані з невикористанням такого окиснювача, як азотна кислота, яка використовується на одній із стадій сучасних промислових способів, що звільняє від переробки утворюваних окисів азоту.
В чисельних варіантах здійснення способу каталітичного окиснення за допомогою кисню найчастіше рекомендованим каталізатором є кобальт.
Так, патент СШАА-2223493, опублікований в грудні 1940, описує окиснення циклічних вуглеводнів до відповідних двохосновних кислот в рідкій фазі, яка містить, в основному, оцтову кислоту, при температурі, щонайменше 602С, за допомогою кисневмісного газу, в присутності каталізатора окиснення, такого як сполука кобальту.
Патент СШАА-3987100 описує спосіб отримання циклогексанону і циклогексанолу реакцією циклогексану з киснем, щонайменше, в три послідовні стадії, при температурі від 13023 до 1802С, тиску приблизно від 4 до 25бар і в присутності зовсім незначної кількості каталітичної системи, яка містить кобальт і хром. Цей спосіб здійснюють без розчинника і він не дозволяє отримувати безпосередньо адипінову кислоту.
Патент Великобританії А-1086951 описує спільне окиснення суміші циклогексанолу і альдегіду в рідкій фазі, киснем, в відсутності або в присутності каталізатора, який містить, щонайменше, одну сполуку перехідного металу. Цей спосіб приводить до утворення циклогексанону, епсилон-капролактону і дикарбонових кислот із циклогексанолу і монокарбонової кислоти, відповідної до альдегіду, який вводиться.
Патент СШАА-4902827, опублікований в лютому 1990, описує удосконалений спосіб окиснення повітрям сч циклогексану до адипінової кислоти в рідкій фазі, що містить оцтову кислоту, при температурі від 802С до 1609... (У і в присутності каталізатора окиснення, який містить розчинну сполуку кобальту і розчинну сполуку цирконію і/або гафнію.
В патенті ЕР-А-0694333 рекомендується застосовувати в процесі окиснення вуглеводнів киснем каталізатор, М 20 який містить сіль кобальту і сіль тривалентного заліза.
Проте виявилось, що селективність, досягнута з каталітичними системами, які використовувались в с вищеописаних способах, може бути покращена. Цю задачу і пропонується вирішити в даному винаході. Даний со винахід заключається в способі окиснення вуглеводню, спирту і/або кетону до карбонової кислоти за допомогою кисню або кисневмісного газу в рідкій фазі в розчиннику, який вибирають серед полярних апротоннихіполярних СО з протонних розчинників і в присутності каталізатора, який розчинений в реакційному середовищі і відрізняється ою тим, що містить, щонайменше, одну розчинну сполуку кобальту і одну розчинну сполуку хрому.
Вуглеводні, які використовують як вихідні субстрати у способі згідно винаходу, являють собою, зокрема, алкани, циклоалкани, алкіл-ароматичні вуглеводні, алкени і циклоалкени, які мають від З до 20 атомів вуглецю.
Серед вуглеводнів найбільш головними є, звичайно, циклоалкани, зокрема такі, які містять в циклі від 5 до « 20 12 атомів вуглецю, тому що їх окиснення приводить до двохосновних карбонових кислот і до незначного вмісту -в циклоалканолів і циклоалканонів, як проміжних продуктів. с Найбільш цікавим вуглеводнем є циклогексан, окиснення якого приводить до отримання адипінової кислоти - :з» однієї із основних сполук для отримання поліаміду 6-6.
Даний спосіб може бути використаний також для окиснення проміжних спиртів і кетонів, зокрема, циклоалканолів і циклогексанонів, які мають від 5 до 12 атомів вуглецю, щоб отримувати відповідні карбонові сл що кислоти.
Нижче буде описано, зокрема, спосіб окиснення вуглеводнів, в основному, циклоалканів, головним чином, (95) спосіб окиснення циклогексану. бу Каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку кобальту і одну сполуку хрому, дозволяє безпосередньо отримувати адипінову кислоту з доброю селективністю, якщо здійснюють окиснення іме) циклогексану; і це являється великою перевагою способу. Каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку -Ч кобальту, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають без обмеження, наприклад, із хлориду кобальту, броміду кобальту, нітрату кобальту, карбоксилатів кобальту, наприклад, тетрагідрат ацетату кобальту, пропіонат кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту, сукцинат кобальту і хелатів кобальту, наприклад, вв / Зцетилацетонат кобальту.
Каталізатор, який містить також, щонайменше, одну сполуку хрому, яка розчинна в реакційному середовищі, (Ф) вибирають без обмеження, наприклад, із хлориду хрому, броміду хрому, нітрату хрому, карбоксилатів хрому, г) таких як ацетат хрому, пропіонат хрому, адипат хрому, глутарат хрому, сукцинат хрому і хелатів хрому, таких як ацетилацетонат хрому. во Молярне співвідношення між хромом і кобальтом в каталізаторі може мінятися в широких межах. Так, можна застосовувати молярні співвідношення Стг/Со від 0,001 до 100, переважно від 0,01 до 10.
Каталізатор можна отримати "ін сіту", введенням сполуки, кобальту і хрому в реакційне середовище. Його можна отримати також перед самим використанням змішуванням вищеназваних сполук в необхідних пропорціях для отримання бажаного молярного співвідношення Сг/Со. Таке змішування зручніше проводити в розчиннику, переважно в розчиннику, який використовується для реакції окиснення. б5 Каталізатор, який використовується у способі згідно винаходу, може вміщати додатково, щонайменше, одну сполуку цирконію і/або гафнію, яка розчинна в реакційному середовищі.
Наприклад, сполуки цирконію і гафнію можна без обмеження вибирати із тетрахлориду цирконію, броміду цирконію, нітрату цирконію, карбоксилатів цирконію таких, як наприклад, ацетат цирконію, пропіонат цирконію, адипат цирконію, глутарат цирконію, сукцинат цирконію, хелатів цирконію, таких як ацетилацетонат цирконію, хлорид гафнію, бромід гафнію, нітрат гафнію, карбоксилатів гафнію, як наприклад, ацетат гафнію, пропіонат гафнію, адипат гафнію, глутарат гафнію, сукцинат гафнію, і хелатів гафнію, таких як ацетилацетонат гафнію.
Молярне співвідношення між цирконієм і/або гафнієм і кобальтом в каталізаторі складає від 0 до 10, переважно від 0,001 до 5. 70 Кількість каталізатора, яка виражена у вагових процентах елементу кобальту і елементу хрому відносно до реакційної суміші, становить звичайно від 0,00195 до 595, переважно, від 0,0195 до 295, але ці величини не являються критичними. Проте, щоб забезпечити достатню активність, не використовуючи при цьому занадто великих кількостей каталізатора, каталізатор потім відділяють від кінцевої реакційної суміші і рециркулюють.
Доцільно використовувати також ініціатор реакції окиснення. Ініціаторами часто бувають гідроперекиси, /5 такі, як наприклад, гідроперекис циклогексилу або гідроперекис третбутилу. В процесі окиснення циклогексану утворюються також кетони або альдегіди, як наприклад, циклогексанон, або ацетальдегід. Звичайно ініціатор складає від 0,01 до 20ваг.9о від використаної реакційної суміші, але ці пропорції не являються критичними величинами. Ініціатор особливо корисний на початку окиснення і коли здійснюють окиснення циклогексану при температурі нижче 1202С. Його можна вводити на самому початку реакції.
Рідке реакційне середовище містить розчинник, щонайменше частковий, карбонової кислоти, отримання якої і є метою способу згідно винаходу. Цей розчинник може бути самої різної природи, якби тільки він не окиснювався значною мірою в умовах реакції. Його можна вибирати із полярних протонних розчинників і полярних апротонних розчинників. Полярними протонними розчинниками можуть бути, наприклад, карбонові кислоти, які мають тільки первинні або вторинні атоми водню, зокрема, аліфатичні кислоти, які мають від 2 до с
З атомів вуглецю, перфторалкілкарбонові кислоти, такі як трифтороцтова кислота, спирти, такі як третбутанол, галогеновмісні вуглеводні, такі як дихлорметан, кетони, такі як ацетон. Полярними апротонними розчинниками о можуть бути, наприклад, нижчі алкілові складні ефіри (- радикал алкілу, що має від 1 до 4 атомів вуглецю ) карбонових кислот, зокрема, аліфатичних карбонових кислот, які мають від 2 до 9 атомів вуглецю, або перфторалкілкарбонових кислот, тетраметиленсульфон (або сульфолан), ацетонітрил. ча
Оцтову кислоту використовують, переважно, як розчинник реакції окиснення циклогексану. Доцільно використовувати каталізатор, кобальтові та хромні компоненти якого знаходяться у формі сполук - похідних сч карбонової кислоти, яка використовується як розчинник, якщо вищеозначені сполуки розчинні в реакційному Ге) середовищі. Отже, ацетати кобальту і хрому використовують, головним чином, саме з цієї причини.
Розчинник, який описано вище, складає від 1ваг.9о до 9Оваг.95 від реакційного середовища, переважно від Ше 1095 до 9095, переважніше, від 2095 до 80905. ою
Окиснення можна здійснювати також в присутності води, яка вводиться на початковій стадії способу.
Температура, при якій здійснюють реакцію окиснення, змінюється, зокрема, в залежності від використаного субстрату. Вона складає звичайно від 502 до 2002С, переважно від 802С до 14026.
Тиск не виступає критичним параметром способу. Він може бути нижчим, рівним або вищим атмосферного « тиску. Як правило, він знаходиться між 0,1МПа (бар) і 20МПа (200бар), але ці величини не являються - с обов'язковими. ц Можна використовувати чистий кисень, повітря, повітря, яке збагачене або збіднене киснем, або ж кисень, "» розбавлений інертним газом.
Наступні приклади проілюструють винахід.
Приклад 1 с В автоклав, ємністю 125мл із титану, обладнаний нагрівачем у вигляді обруча, турбіною і пристроями для вводу газу і регулювання тиску, завантажують:
Мн 21,25г (253ммол) циклогексану
Ге») 27,35г оцтової кислоти
О,26г (2,65ммол) циклогексанону о 0,32г (1,29ммол Со) тетрагідрату ацетату кобальту "І 0,0331г (0,1445ммол Ст) ацетату хрому.
Після закриття реактору суміш перемішують із швидкістю 1000 обертів за хвилину, створюють тиск повітря (100бар при 202С) і нагрівають. За 10 хвилин температура в масі досягає 1052С, і цю температуру підтримують ще напротязі 50 хвилин.
Після охолодження і скидання тиску реакційна суміш складається із двох рідких фаз, які гомогенізують о введенням оцтової кислоти. іме) Отриману таким способом однорідну суміш аналізують хроматографією в газовій фазі.
Отримують наступні результати: 60 ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 12,295 селективність (ЗТ) циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 6,295 селективність (ЗТ) циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 11,995
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 67,390 65 ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 85,495 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот (адипінова, глутарова і сукцинова кислоти) 85,395
ЗТ других сполук (бутиролактон, валеро-лактон, гідроксиаднпінова кислота, гід-роксикапронова кислота) 3,095
Порівняльний дослід 1
Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при таких же робочих умовах, але не вводячи сполуку Ст, а використовуючи кількість тетрагідрату ацетату Со, яка перевищує кількість, рівну молярній кількості ацетату
Сг у прикладі 1.
Отримують наступні результати: ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 15,095
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 14,7905
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 8,195
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 54,79
ЗТ адипінової кислоти ї циклогексанонуї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 77,5905 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 82,695 т ЗТ других сполук 10,995
Порівняльний дослід 2
Повторюють порівняльний дослід 1 у такому ж апараті і при таких же робочих умовах, але використовуючи ще більш значну кількість (1,45г) тетрагідрату ацетату кобальту Со.
Отримують наступні результати: ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 13,295
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 9,595
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 8,595 с
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 56,79 Ге)
ЗТ адипінової кислоти ї- циклокексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 74,79 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 81,29 о,
ЗТ других сполук 12,295 м
Порівняльний дослід З сч
Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при таких же умовах роботи, але замінивши ацетат Сг такою ж молярною кількістю ацетату Ге. ре)
Отримують наступні результати: со ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 15,095 ІС о)
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 9,395
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 7,390
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 58,995 «
ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 75,595 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 81,05 - с ЗТ других сполук 10,795 ;з» " Порівняльний дослід 4
Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при таких же умовах роботи, але замінивши ацетат Ст такою ж молярною кількістю Мп. 1 Отримують наступні результати: о ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 13,995 (є) ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 17,195
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 8,195 о ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 54,295 "І ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 79,495 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 83,49
ЗТ других сполук 9,895
Порівняльний дослід 5 іФ) В апарат, який описаний у прикладі 1, завантажують: ко 47 4г оцтової кислоти 0,25г (2,54ммол) циклогексанону во 1,72г (6,8вммол Со) тетрагідрату ацетату кобальту 0,194г (1,11ммол Ре) ацетату заліза.
Після закриття реактору суміш перемішують із швидкістю 1000 обертів за хвилину, створюють тиск повітря (100бар при 202С) і нагрівають. За 10 хвилин температура в масі досягає 1052С, і цю температуру підтримують ще напротязі 50 хвилин. 65 Після охолодження і скидання тиску добавляють 10,1г циклогексану. Після закриття реактору знову створюють тиск повітря 10О0бар і нагрівають до 1052 з перемішуванням при 1000 обертах/хвилину.
Реакцію здійснюють напротязі 1 години при 1052С, підтримуючи постійний тиск за допомогою резервного чистого кисню.
Після охолодження і скидання тиску в реакторі реакційна суміш складається із двох рідких фаз, які гомогенізують за допомогою оцтової кислоти.
Отриману таким способом однорідну суміш аналізують хроматографією в газовій фазі.
Отримують наступні результати: ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 40,995 70 ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 9,695
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану о
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 66,895
ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 76,495 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 81,19
ЗТ других сполук 8,295
Приклад 2
Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і при тих же умовах температури і тиску і з такими ж реактивами, але при тривалості реакції 115 хвилин.
Отримують наступні результати: ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 15,095
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,395
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану о
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 75,295 сч
ЗТ адипінової кислоти ї циклогексанону ї- циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 79,595 о молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 8395
ЗТ других сполук Б
Приклад З -
Повторюють приклад 2 у такому ж апараті, за таких же робочих умов і з такими ж реактивами, аледобавивши С 0,0049г (0, ммол 2г) ацетилацетонату 42 і при тривалості реакції 35 хвилин.
Отримують наступні результати: шо со ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,195
ЗТ циклогекаснолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,895 о
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 10,095
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 67,195
ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 81,995 « молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 84,595 с 10 ЗТ других сполук 5,895 н- з» Приклад 4 Щ
Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і за таких же робочих умов, але використовуючи 0,0672г (0,29Мммол
Ст) ацетату Сг і здійснюючи реакцію напротязі 115 хвилин.
Отримують наступні результати: 1 2) ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,695
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 4,595 (2) ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 3,590 ка 20 ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 72,995
ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 80,895 " ч молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 84,79
ЗТ других сполук 6,095
Приклад 5
Ге! Повторюють приклад 1 у такому ж апараті і за тих же робочих умов, але використовуючи 0,0033г (0,0145ммол
Ст) ацетату Сг і здійснюючи реакцію напротязі 60 хвилин. де Отримують наступні результати: 6О ступінь перетворення (ТТ) циклогексану 14,095
ЗТ циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 7,695
ЗТ циклогексанону по відношенню до перетвореного циклогексану 14,7905
ЗТ адипінової кислоти по відношенню до перетвореного циклогексану 59,495
ЗТ адипінової кислоти ї- циклогексанону ї циклогексанолу по відношенню до перетвореного циклогексану 81,79 65 молярне відношення адипінової кислоти до всіх утворених двохосновних кислот 83,79
ЗТ других сполук 6,595
Claims (10)
1. Спосіб окиснення вуглеводню, спирту і/або кетону до карбонової кислоти за допомогою кисню або кисневмісного газу, в рідкій фазі в розчиннику, що вибирають із полярних протонних розчинників і полярних апротонних розчинників і в присутності каталізатора, який розчиняють в реакційному середовищі, який відрізняється тим, що каталізатор містить, щонайменше, одну розчинну сполуку кобальту і одну розчинну то сполуку хрому.
2. Спосіб згідно з пунктом 1, який відрізняється тим, що вуглеводень, який використовують як вихідний субстрат, вибирають із циклоалканів, що містять цикл, який має від 5 до 12 атомів вуглецю, переважно, циклогексан.
З. Спосіб згідно з пунктом 1, який відрізняється тим, що спирт і/або кетон, які використовують як вихідний 15 субстрат, вибирають із циклоалканолів і циклоалканонів, що містять цикл, який має від 5 до 12 атомів вуглецю, і переважно, циклогексанол і/або циклогексанон.
4. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-3, який відрізняється тим, що каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку кобальту, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають із хлориду кобальту, броміду кобальту, нітрату кобальту, карбоксилатів кобальту, таких як тетрагідрат ацетату кобальту, пропіонат 20 кобальту, адипат кобальту, глутарат кобальту, сукцинат кобальту, і хелатів кобальту, таких як ацетилацетонат кобальту.
5. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-4, який відрізняється тим, що каталізатор, який містить, щонайменше, одну сполуку хрому, яка розчинна в реакційному середовищі, вибирають із хлориду хрому, броміду хрому, нітрату хрому, карбоксилатів хрому, таких як ацетат хрому, пропіонат хрому, адипат хрому, глутарат хрому, с 25 сукцинат хрому, і хелатів хрому, таких як ацетилацетонат хрому. Ге)
6. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-5, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між хромом і кобальтом в каталізаторі складає від 0,001 до 100, переважно, від 0,01 до 10.
7. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-6, який відрізняється тим, що каталізатор містить додатково, щонайменше, одну сполуку цирконію і/або гафнію, яка розчинна в реакційному середовищі і її вибирають із - 30 тетрахлориду цирконію, броміду цирконію, нітрату цирконію, карбоксилатів цирконію, таких як ацетат цирконію, Ге пропіонат цирконію, адипат цирконію, глутарат цирконію, сукцинат цирконію, хелатів цирконію, таких як ацетилацетонат цирконію, хлорид гафнію, бромід гафнію, нітрат гафнію, карбоксилатів гафнію, таких як ацетат ї-оі гафнію, пропіонат гафнію, адипат гафнію, глутарат гафнію, сукцинат гафнію, і хелатів гафнію, таких як со ацетилацетонат гафнію. Зо
8. Спосіб згідно з пунктом 7, який відрізняється тим, що молярне співвідношення між цирконієм і/або гафнієм юю і кобальтом в каталізаторі становить від 0 до 10, але переважно, від 0,001 до 5.
9. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-8, який відрізняється тим, що кількість каталізатора, яка виражена в масових процентах елемента кобальту і елемента хрому по відношенню до реакційної суміші, становить від « 0,00195 до 595, переважно, від 0,01905 до 290. -о
10. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-9, який відрізняється тим, що рідке реакційне середовище містить с розчинник, який вибирають із аліфатичних карбонових кислот, які мають від 2 до 9 атомів вуглецю, "з перфторалкілкарбонових кислот, спиртів, галогеновмісних вуглеводнів, кетонів, нижчих алкілових складних ефірів карбонових кислот, переважно, аліфатичних карбонових кислот, які мають від 2 до 9 атомів вуглецю або перфторалкілкарбонових кислот, тетраметилсульфону ( або сульфолану ), ацетонітрилу. сл 45 11. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-10, який відрізняється тим, що розчинником, який використовують, вибирають оцтову кислоту. о 12. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-11, який відрізняється тим, що розчинник становить від 1 до 9Омас.9о реакційного середовища, переважно, від 1095 до 9095, переважніше, від 2095 до 8095. б 13. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-12, який відрізняється тим, що температура, при якій здійснюють ко 250 реакцію окиснення, становить від 507С до 200"7С але, переважно, від 807С до 14070. що 14. Спосіб згідно з одним із пунктів 1-13, який відрізняється тим, що тиск, при якому здійснюють реакцію окиснення, становить від 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар). Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 99 мікросхем", 2003, М 2, 15.02.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і ГФ) науки України. іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9704637A FR2761984B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA53627C2 true UA53627C2 (uk) | 2003-02-17 |
Family
ID=9505939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA98041713A UA53627C2 (uk) | 1997-04-10 | 1998-04-03 | Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6147256A (uk) |
| EP (1) | EP0870751B1 (uk) |
| JP (1) | JP3073961B2 (uk) |
| KR (1) | KR100467892B1 (uk) |
| CN (1) | CN1211342C (uk) |
| AR (1) | AR012352A1 (uk) |
| BR (1) | BR9801026B1 (uk) |
| CA (1) | CA2232520C (uk) |
| CZ (1) | CZ107098A3 (uk) |
| DE (1) | DE69815580T2 (uk) |
| FR (1) | FR2761984B1 (uk) |
| ID (1) | ID20155A (uk) |
| MY (1) | MY118509A (uk) |
| PL (1) | PL325751A1 (uk) |
| RU (1) | RU2210562C2 (uk) |
| SG (1) | SG67496A1 (uk) |
| SK (1) | SK283733B6 (uk) |
| TW (1) | TWI226324B (uk) |
| UA (1) | UA53627C2 (uk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791667B1 (fr) | 1999-03-30 | 2002-05-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| FR2806078B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2806079B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2810904B1 (fr) * | 2000-06-28 | 2002-12-20 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| US7429843B2 (en) | 2001-06-12 | 2008-09-30 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6521789B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-02-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of adipic acid |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
| JP5822191B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2015-11-24 | 国立大学法人山口大学 | シクロヘキサノンの製造方法 |
| CN102746140A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环己酮氧化制备己二酸的方法 |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| EP3901128A1 (en) * | 2020-04-22 | 2021-10-27 | Sensient Fragrances S.A. | Method for the manufacture of alfa,beta-unsaturated ketones |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
| GB1086951A (en) * | 1964-01-21 | 1967-10-11 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE3065871D1 (en) * | 1979-06-06 | 1984-01-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Liquid phase catalytic co-oxidation of unsaturated compounds and aldehydes or ketones |
| SU929213A1 (ru) * | 1980-04-22 | 1982-05-23 | Гродненское производственное объединение "Азот" им.С.О.Притыцкого | Катализатор дл окислени циклогексана |
| US4902827A (en) * | 1988-05-03 | 1990-02-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of adipic acid |
| DE69609940D1 (de) * | 1996-01-13 | 2000-09-28 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
-
1997
- 1997-04-10 FR FR9704637A patent/FR2761984B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-03 JP JP10107162A patent/JP3073961B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 UA UA98041713A patent/UA53627C2/uk unknown
- 1998-04-06 CA CA002232520A patent/CA2232520C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-07 AR ARP980101579A patent/AR012352A1/es unknown
- 1998-04-08 EP EP98420060A patent/EP0870751B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-08 PL PL98325751A patent/PL325751A1/xx unknown
- 1998-04-08 SK SK454-98A patent/SK283733B6/sk unknown
- 1998-04-08 CZ CZ981070A patent/CZ107098A3/cs unknown
- 1998-04-08 DE DE69815580T patent/DE69815580T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-09 CN CNB981063632A patent/CN1211342C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-09 MY MYPI98001571A patent/MY118509A/en unknown
- 1998-04-09 BR BRPI9801026-3A patent/BR9801026B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 RU RU98106628/04A patent/RU2210562C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 SG SG1998000832A patent/SG67496A1/en unknown
- 1998-04-09 ID IDP980538A patent/ID20155A/id unknown
- 1998-04-10 TW TW087105459A patent/TWI226324B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-04-10 US US09/058,175 patent/US6147256A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-10 KR KR10-1998-0012842A patent/KR100467892B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1121264A (ja) | 1999-01-26 |
| CA2232520C (fr) | 2002-12-31 |
| SG67496A1 (en) | 1999-09-21 |
| SK283733B6 (sk) | 2003-12-02 |
| RU2210562C2 (ru) | 2003-08-20 |
| KR19980081305A (ko) | 1998-11-25 |
| EP0870751A1 (fr) | 1998-10-14 |
| DE69815580T2 (de) | 2004-05-13 |
| ID20155A (id) | 1998-10-15 |
| FR2761984A1 (fr) | 1998-10-16 |
| US6147256A (en) | 2000-11-14 |
| JP3073961B2 (ja) | 2000-08-07 |
| SK45498A3 (en) | 1998-12-02 |
| MY118509A (en) | 2004-11-30 |
| CZ107098A3 (cs) | 1998-10-14 |
| CN1211342C (zh) | 2005-07-20 |
| EP0870751B1 (fr) | 2003-06-18 |
| CA2232520A1 (fr) | 1998-10-10 |
| KR100467892B1 (ko) | 2005-03-16 |
| DE69815580D1 (de) | 2003-07-24 |
| PL325751A1 (en) | 1998-10-12 |
| TWI226324B (en) | 2005-01-11 |
| AR012352A1 (es) | 2000-10-18 |
| BR9801026A (pt) | 2000-02-08 |
| BR9801026B1 (pt) | 2009-12-01 |
| FR2761984B1 (fr) | 1999-05-21 |
| CN1195657A (zh) | 1998-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA53627C2 (uk) | Спосіб окиcнення вуглеводню, спирту і/або кетону | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| RU98106628A (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| RU2235714C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| US4113769A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation of the corresponding aldehydes | |
| US3974228A (en) | Preparation of hydroperoxides by autoxidation | |
| RU2003102382A (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| US7709681B2 (en) | Process for the production of trimellitic acid | |
| US2467876A (en) | Preparation of beta-acetoxy-propionic acid | |
| US3981912A (en) | Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes | |
| PL239347B1 (pl) | Sposób otrzymywania kwasów dwukarboksylowych z cyklicznych ketonów | |
| JP2002212132A (ja) | 芳香族カルボン酸類の製造方法 | |
| PT103640A (pt) | Método de conversão, em condições suaves e em meio aquoso, de alcanos gasosos e líquidos em ácidos carboxílicos | |
| CZ2001918A3 (cs) | Způsob zpracování reakční směsi z přímé oxidace uhlovodíků na karboxylové kyseliny | |
| JPS6084240A (ja) | ベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JPH04145042A (ja) | 環状ケトンの製造方法 | |
| PL198537B1 (pl) | Sposób rozkładu wodoronadtlenku cykloheksylu do cykloheksanolu i cykloheksanonu |