PT103640A - Método de conversão, em condições suaves e em meio aquoso, de alcanos gasosos e líquidos em ácidos carboxílicos - Google Patents

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE A UM NOVO MÉTODO EFICIENTE PARA CONVERSÃO SELECTIVA, EM CONDIÇÕES SUAVES E EM MEIO AQUOSO, DE ALCANOS GASOSOS (ETANO, PROPANO E N-BUTANO) E LÍQUIDOS (N-PENTANO, N-HEXANO, CICLOPENTANO E CICLO-HEXANO) EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS COM MAIS UM ÁTOMO DE CARBONO, CARACTERIZADO PELA REACÇÃO NUM SÓ PASSO DO ALCANO COM MONÓXIDO DE CARBONO, A BAIXA TEMPERATURA (25-60ºC), EM FASE LÍQUIDA COM ÁGUA E ACETONITRILO, CONTENDO UM OXIDANTE (UM SAL DE PEROXODISSULFATO), NA PRESENÇA OU NA AUSÊNCIA DE UM CATALISADOR (REACÇÃO GERAL I)

Description

Descrição Método de conversão, em condições suaves e em meio aquoso, de alcanos gasosos e líquidos em ácidos carboxílicos A invenção refere-se a um método eficiente, num só "passo", de síntese de ácidos carboxílicos a partir de alcanos, por reacção destes com monóxido de carbono a baixa temperatura, em água/acetonitrilo, na presença de um oxidante, com ou sem catalisador.

Campos da Invenção

Química Orgânica, Catálise e Química de Coordenação.

Antecedentes da Invenção

No desenvolvimento dos nossos estudos de carboxilação de alcanos em sistemas contendo ácido trifluoroacético (TFA) como solvente, e vários compostos de vanádio e rénio como catalisadores, ll,2] temos vindo a procurar um novo método mais conveniente para aquele tipo de conversão de alcanos, que permita a substituição do TFA (composto de custo relativamente elevado, corrosivo e sujeito a decomposição durante a reacção) por um outro solvente, ou mistura de solventes, que não apresente estes inconvenientes.

Além disso, tendo-se verificado no nosso laboratório13,41 que os cicloalcanos, na presença de catalisadores metálicos adequados, podem sofrer oxidação peroxidativa a álcoois e cetonas, em acetonitrilo e usando água oxigenada (solução aquosa de H2O2) como oxidante, procurámos, no estudo presente, investigar a possibilidade de se recorrer, para as reacções de carboxilação, a uma mistura de água e acetonitrilo em vez do TFA. Descobrimos, assim, que a mistura destes dois solventes é 1 particularmente adequada a uma carboxilação eficiente, por CO, de alcanos Cn gasosos ou líquidos, com a produção de ácidos carboxílicos com (n+1) átomos de carbono, mesmo na ausência de qualquer catalisador metálico. 0 trabalho presente desenvolveu-se no Centro de Quimica Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, no âmbito dos estudos de doutoramento da Lic.a Μ. V. Kirillova e do Doutor A. M. Kirillov, como partes de projectos da responsabilidade do Professor A. J. L Pombeiro, financiados pela Fundação da Ciência e Tecnologia e o seu programa POCI 2010 (suportados pelo FEDER), e por uma rede Europeia ("Human Resources and Mobility Marie-Curie Research Training NetWork") (projecto AQUACHEM).

Descrição da Invenção (a) Objectivos e vantagens

Os ácidos carboxílicos alifáticos C3-C7 são produzidos em larga escala e apresentam importantes aplicações industriais.151 Embora sejam conhecidos vários métodos de síntese destes ácidos, [5' normalmente requerem o uso de matérias-primas e catalisadores de custo apreciável, envolvem vários "passos" reaccionais e condições drásticas ou pouco suaves de operação, com efeitos ambientais nocivos, e conduzem a rendimentos e selectividades baixos.

Assim, o objectivo geral desta invenção consiste na busca de um método de obtenção daqueles ácidos carboxílicos que não apresente aquelas limitações, baseando-se no uso, como matérias-primas, de alcanos (compostos abundantes e de baixo custo), sendo efectivo em condições suaves e recorrendo a um solvente conveniente, de preferência contendo água (meio aquoso). 2

Anteriormente a esta invenção, existia já um método, em parte relacionável, de conversão de alcanos em ácidos carboxilicos, descoberto por Fujiwara[6] e desenvolvido, optimizado e estendido a vários alcanos e catalisadores no nosso laboratório.11'21 Este método baseia-se na reacçào de um alcano com CO e um sal de peroxodissulfato, a 80°C, em ácido trifluoroacético (TFA) como solvente e na presença de um catalisador metálico. 0 método sempre falhou quando se tentava substituir o TFA por outro solvente ou até quando se misturava qualquer outro solvente (mesmo em baixa quantidade relativa, e.g. 1:20) com TFA. O recurso a C02, em vez de CO, como agente carbonilantem na conversão do metano em ácido acético, também exige TFA como o solvente adequado. 0 uso de TFA como solvente constitui uma forte limitação em face do seu elevado custo, difícil recuperação e gasto durante a reacção, para além da sua agressividade, como ácido forte bastante corrosivo e um solvente intolerável do ponto de vista ambiental.

Assim, as principais vantagens da invenção actual são as seguintes: - Uso de um solvente (mistura de água com acetonitrilo) que é de custo inferior ao TFA, mais fácil de recuperar, que não se consome durante a reacção, sendo inerte nas condições reaccionais utilizadas, e não apresenta a agressividade do TFA. - Operação em condições mais suaves (50-60 °C, em vez de 80 °C, a temperatura exigida no caso do TFA).

Menor dificuldade de separação entre os produtos (ácidos carboxilicos) e o meio reaccional. - Possibilidade de operação sem o recurso a qualquer catalisador metálico, em contraste com o método que recorre ao uso de TFA, sempre exigindo um catalisador. 3 - Superior selectividade, nomeadamente sem formação de produtos secundários fluorinados (e.g., trifluoroalcanos, ésteres de trifluorocarboxilatos ou alquiltriflatos) que se obtêm aquando do uso do TFA.

Podemos ainda referir que, embora tenham já sido estudadas18-101 conversões de alcanos em ácidos carboxílicos quer em água quer em acetonitrilo, os métodos e os sistemas ensaiados foram sempre diferentes dos desta invenção e manifestaram fraca actividade (conversões muito baixas dos alcanos, com rendimentos não superiores a 3%), selectividade modesta e aplicabilidade restrita a certos alcanos.

Estas limitações são francamente superadas pela invenção actual que apresenta as vantagens de conseguir rendimentos muito superiores de ácidos carboxílicos (até 72% com base no alcano e numa só partida) e melhores selectividades (que podem também ser controladas pelo tipo de catalisador), e de ser aplicável a alcanos quer gasosos (C2-C4) quer a líquidos (Cs-C6, lineares ou cíclicos) e a suas misturas. Apresenta também um elevado rendimento dos ácidos carboxílicos com base no oxidante (até 48%), o que permite um bom aproveitamento deste reagente.

Ainda mais uma vantagem particular, exibida pela presente invenção, decorre da possibilidade do uso de uma larga variedade de catalisadores metálicos (tipicamente de Cu, Fe, V, Mn ou Cr) que compreendem sais, óxidos ou compostos de coordenação. (b) Caracteristicas inovadoras A invenção refere-se a um novo método, eficiente, para a conversão, em condições suaves, de alcanos gasosos (etano, propano e n-butano) e líquidos (n-pentano, n-hexano, ciclopentano e ciclo-hexano) em ácidos carboxílicos com mais 4 um átomo de carbono, através da reacção com CO e um sal de peroxodissulfato, em água/acetonitrilo, quer na ausência quer na presença de um catalisador.

Tal como acima referido, a carboxilação de alcanos por CO, com formação de ácidos carboxílicos, já havia sido conseguida mas, antes da presente invenção, ocorria com eficiência apreciável apenas em meio ácido forte (ácido trifluroacético absoluto) e na presença de um catalisador metálico.'1'2'61 Assim, a principal característica inovadora desta invenção consiste na descoberta de uma composição de solventes (i.e. uma mistura água/acetonitrilo) capaz de providenciar um meio reaccional no qual a conversão de alcanos em ácidos carboxilicos com mais um átomo de carbono ocorre com elevados rendimento e selectividade. Este método apresenta diversas vantagens, já acima mencionadas, sendo atraente do ponto de vista económico.

Convém referir que é essencial a presença dos dois solventes uma vez que a reacção não decorre, nas condições experimentais utilizadas, nem só em água nem só em acetonitrilo. A mistura de água com acetonitrilo é particularmente eficaz e nunca havia sido aplicada na carboxilação de alcanos, embora diversos solventes (e.g. TFA, [1'2'61 H2SO4, [7] h2o, [8a'c'10b] H20/ácido perfluorinado[3bl) tivessem sido testados, conduzindo a sistemas de baixa eficiência (com excepção do caso do TFA).

Uma outra característica inovadora da actual invenção consiste na possibilidade de realização da carboxilação dos alcanos mesmo na ausência de um catalisador, em contraste com a grande maioria dos outros processos de formação de ácidos carboxilicos. No entanto, a reacção, no nosso método, pode ser acelerada pela presença de um catalisador, o qual pode conduzir a superiores conversões em tempos reaccionais mais curtos. Como catalisadores são particularmente adequados os compostos de cobre com trietanolamina, designadamente o tetranuclear [OcCu4(N (CH2CH20) 3h (BOH) 4] [BF4] 2, que catalisa a 5 [3a,b,4a] oxidação peroxidativa de alcanos a álcoois e cetonas, mas que nunca havia sido aplicado em reacções de carboxilação.

Além disso, a invenção reporta-se a um tipo de processo raro de formação de ligações C-C a partir de alcanos gasosos e líquidos, a qual prossegue com eficiência e selectividade em condições suaves (temperatura na gama 25-60 °C) e em meio aquoso, apresentando assim vantagens consideráveis não só em relação aos processos industriais de produção de ácidos carboxílicos alifáticos de tipo C3-C7, 151 como também sobre a generalidade das reacções conhecidas de funcionalização de alcanos. tll] (c) Descrição técnica A invenção refere-se a um novo método que permite a transformação de vários alcanos Cn em ácidos carboxílicos com maís um átomo de carbono (ver reacção geral I) de forma eficiente, selectiva e em condições suaves. A mistura reaccional compreende um alcano, monóxido de carbono, um sal de peroxodissulfato, como oxidante, e um catalisador (opcional) num meio contendo como solvente uma mistura de água e acetonitrilo e a reacção é efectuada preferencialmente no intervalo de temperaturas de 50-60 °C. Nestas condições o etano pode ser directamente transformado em ácido propiónico, o propano em ácidos isobutírico e butírico, o n-butano em ácido 2-metilbutanóico, o ciclopentano em ácido ciclopentanóico, o n-hexano em ácidos 2-metil-hexanóico e 2-etilpentanóico e o ciclo-hexano em ácido ciclo-hexanóico, respectivamente. \ '-"> /C-« co, SA2- I — =C> H20/MeCN, 25-60 °C -~C—COOH (catalisador) 6

Uma descrição mais pormenorizada dos procedimentos experimentais típicos realizados de acordo com a invenção e a discussão de exemplos seleccionados são dadas no texto abaixo. 1 - Pormenores experimentais A um reactor de aço inoxidável de 13,0 mL contendo uma barra magnética revestida de Teflon adicionaram-se 0-32,0 pmol (tipicamente 8,0 pmol) de catalisador, 1,00-2,00 mmol (tipicamente 1,50 mmol) de K2S208, 2,0-3,0 mL de H20, 2,0-4,0 mL de acetonitrilo e 1,00-1,50 mmol (tipicamente 1,00 mmol) de alcano líquido (pentano, ciclopentano, hexano ou ciclo-hexano). O reactor foi fechado e desarejado três vezes com diazoto para remover o ar e finalmente pressurizado a 20-40 atm (tipicamente 20 atm) com monóxido de carbono. Caso se usassem alcanos gasosos o reactor havia sido pressurizado com 1-10 atm do gás desejado (etano, propano ou n-butano) antes da admissão do CO. O reactor foi colocado num banho de óleo a uma temperatura 25-60 °C e a mistura reaccional foi vigorosamente agitada durante 2-6 h por um agitador magnético. No fim do período reaccional a mistura foi arrefecida num banho de gelo, desgaseifiçada, aberta e transferida para um tubo Schlenk e foi-lhe adicionado éter dietílico (9,0-11,0 mL), para separar os componentes inorgânicos, e 90 μί de ciclo-heptanona, utilizada como padrão interno. A mistura obtida foi vigorosamente agitada e a fase orgânica analisada por cromatografia gasosa (método do padrão interno) usando um cromatógrafo Fisons Instruments GC 8000 equipado com uma coluna capilar de sílica fundida DB WAX (P/N 123-7032) e software Jasco-Borwin v.1.50. Em alguns casos os produtos foram identificados por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS), e por RMN de 1H e 13C-{1H} (espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear), usando um espectrómetro Trio 2000 Fisons acoplado a um cromatógrafo 7 gasoso Cario Erba (Auto/HRGC/MS) e um espectrómetro Varian UNITY 300 NMR, respectivamente. Os catalisadores foram obtidos pelos métodos previamente descritos [3a.4a,12] ou adquiridos comercialmente.

Alguns exemplos dos efeitos da variação das quantidades relativas dos alcanos, monóxido de carbono, oxidante, solvente e sua composição, tipo de catalisador, e variação da temperatura de reacção, são apresentados nas Tabelas 1 e 2 e discutidos abaixo. 2 - Exemplos Vários alcanos podem ser carboxilados pelo CO, em H2o/NCMe, na ausência de catalisador (Tabela 1) . Os valores mais elevados de conversão correspondem ao propano e ao n-pentano, isto é, 34% e 18%, respectivamente (exemplos 2 e 4). Nos outros exemplos apresentados o valor varia entre 6% e 12%.

Tabela 1. Carboxilação, na ausência de catalisador, de alcanos em solução mista de água e acetonitrilo. !a]

Exemplo Alcano Ácido carboxílico (rendimento, %)|b| Rendimento total, % jLcj etano propiónico (9,9) 9,9 2td] propano isobutírico (29,8); butírico (4,6) 34,4 3 n-butano 2-metilbutanóico (6.2) 6,2 4R] n-pentano 2-metilpentanóico (4,2); 2-etilbutanóico (13,4) 17,6 5[f,g] ciclopentano ciclopentanóico (8,2) 8,2 6[el n-hexano 2-metil-hexanóico (4,5); 2-etilpentanóico (4,5) 9,0 7[g] ciclo-hexano ciclo-hexanóico (12,3) 12,3 [al Resultados seleccionados; condições reaccionais típicas (excepto se indicação contrária): p(alcano gasoso) = 10, 5 e 1,5 atm (2, 66, 1,33 e 0,40 mmol) para o C2H6, o C3H8 e 0 n-C^Hio, respectivamente; alcanos líquidos (1,00 mmol); p(CO) = 20 atm (5,32 mmol); K2S2Oa (1.50 mmol); H20 (3,0 mL) /MeCN (3,0 mL) ; 60 °C; 6 h num reactor de aço inoxidável de 13,0 mL de capacidade. [b] Rendimento do produto % (moles de produto / 100 moles de alcano) . Ic] K2S20a (2,00 mmol). [dl p(CO) = 30 atm. 8 [e] H?0 (2,0 mL) /MeCN (4,0 mL) . [gl 50 °C.

[f]

Ciclopentano (1,50 mmol). A carboxilação de alcanos é mais eficiente na presença de catalisadores, os quais favorecem a obtenção de rendimentos mais elevados, permitem usualmente reduzir o tempo de reacção e que esta seja efectuada a uma temperatura mais baixa, comparativamente à mesma reacção realizada na ausência de catalisador.

Tabela 2. Carboxilação catalítica de alcanos em solução mista de água e acetonitrilo.[aI

Exemple ) Alcano Catalisador Rendimento total, % TON total ^ 8ldJ etano [0cCU4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 9,4 30 g[d,e] propano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 38,0 37 10[fl /z-butano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 29,6 15 U[e] n-pentano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 23,2 29 12[fAh] ciclopentano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 22,2 42 13™ ciclopentano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 20,5 153 14[e] «-hexano [0cCu4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 44,6 56 15[fJ] ciclo-hexano [OcCu4 {N(CH2CH20)3 }4(BOH)4] [BF4]2 72,3 181 16™ ciclo-hexano [0cCU4{N(CH2CH20)3}4(B0H)4][BF4]2 50,4 252 17[f] ciclo-hexano [Cu2(H2tea)2 {C6H4(COO)2-1,4} ]π·2«Η20[Ι] 38,8 49 ciclo-hexano [Cu(H2tea)(N3)][1] 32,5 41 1910 ciclo-hexano Cu(N03)2-5/2H20 31,6 10 20[fApl ciclo-hexano Ca[V{ON(CH2COO)2}2] 14,7 21 21[f,n] ciclo-hexano K2Cr207 33,1 10 22[f,n] ciclo-hexano Mn02 14,4 4 23[f,ra] ciclo-hexano Fe(0H)3-l/2H20 15,8 10 [3] Resultados seleccionados; condições reaccionais típicas (excepto se indicação contrária): p(alcano gasoso) = 10, 5 e 1,5 atm (2,66, 0,78 e 0,40 mmol) para o C?H5, o CLH8 e o n-C4H10, respectivamente; alcanos líquidos (1,00 mmol); p(CO) = 20 atm (5,32 mmol); catalisador (8,0 pmol); K2S20B (1,50 mmol); H20 (3,0 mL) /MeCN (3,0 mL) ; 60 °C; 6 h num reactor de aço inoxidável de 13,0 mL de capacidade. [bI Rendimento total dos produtos % (moles de produtos / 100 moles de alcano); rendimento do produto baseado no oxidante pode ser estimado como [(rendimento baseado no alcano)/1,5]. 9 [cl Moles de ácidos carboxilicos / mol de catalisador. [dl p(CO) = 30 atm. [e) H20 (2,0 mL)/MeCN (4,0 mL) . Lf] 50 °C. [gl Ciclopentano (1,50 mmol).

[h) p(CO) = 40 atm. [l1 Catalisador (2,0 pmol). Catalisador (4,0 pmol). [M H2tea = forma monodesprotonada da trietanolamina. lml Catalisador (16,0 pmol). [nl Catalisador (32,0 pmol). [o] H20 (2,0 mL)/MeCN (2,0 mL) . [pl Catalisador (10,0 pmol). 0 composto [OcCu4{N (CH2CH20) 3}4 (BOH) 4] [BF4] 2 apresenta a maior actividade entre os catalisadores apresentados (Tabela 2) . Os rendimentos máximos obtidos, por ordem decrescente, para os alcanos indicados para este catalisador, foram: ácido ciclo-hexanóico a partir do ciclo-hexano (ca. 72%, exemplo 15) , ácidos 2-metil-hexanóico e 2-etilpentanóico a partir do n-hexano (ca. 45%, exemplo 14); ácidos isobutirico e butirico a partir do propano (ca. 38%, exemplo 9); ácido 2-metilbutanóico a partir do n-butano (ca. 30%, exemplo 10); ácidos 2-metilpentanóico e 2-etilbutanóico a partir do n-pentano (ca. 23%, exemplo 11); ácido ciclopentanóico a partir do ciclopentano (ca. 22%, exemplo 12); e ácido propiónico a partir do etano (ca. 9%, exemplo 8) . Os rendimentos baseados no oxidante são usualmente h dos valores correspondentes obtidos com base no alcano.

Outros catalisadores, tais como, [Cu2(H2tea)2{C6H4(COO)2-1, 4 } ] r_· 2nH20, [Cu (H2tea) (N3) ] , Cu (N03) 2 5/2H20,

Ca [V{0N (CH2C00) 2)2], K2Cr207, Mn02 e Fe (OH) 3 1/2H20, podem também ser usados na carboxilaçâo de e.g. ciclo-hexano obtendo-se rendimentos de ácido ciclo-hexanóico no intervalo de 14-39% (Tabela 2, exemplos 17-23). Δ quantidade de catalisador tem um efeito relativamente pouco significativo no rendimento da reacção mas a diminuição daquela quantidade permite um aumento relevante no TON. Por exemplo, na reacção de carboxilaçâo do ciclopentano a diminuição da quantidade de catalisador de 8,0 pmol para 2,0 pmol leva a uma ligeira redução do rendimento de 22,2% para 20,5%, enquanto o TON passa de 42 para 153 (ver Tabela 2, exemplos 12 e 13). 10

Tanto nos sistemas catalíticos, como nos não catalíticos, o átomo de carbono secundário dos alcanos é mais facilmente carboxilado favorecendo a formação de ácidos carboxílicos ramificados. A oxidação parcial dos alcanos lineares formando álcoois e cetonas não foi detectada nestes sistemas, ao contrário do que acontece quando é usado TFA como solvente. A eficiência das reacções de carboxilação de alcanos, tanto nos sistemas catalíticos como nos não catalíticos, depende de vários factores, salientando-se a composição da mistura de solventes (sendo a razão volumétrica 1:1 e 1:2 água/acetonitrilo geralmente a mais favorável), e a pressão de CO (geralmente o uso de 20 atm permite maiores rendimentos e selectividade). Porém, outros factores, tais como, o tipo e quantidade de catalisador, quantidade de agente oxidante, quantidades relativas dos agentes presentes no reactor e tempo de reacção, influenciam também os resultados obtidos.

Referências [1] (a) P. M. Reis, J. A. L. Silva, A. F. Palavra, J. J. R. F. da Silva, T. Kitamura, Y. Fujiwara, A. J. L. Pombeiro, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 821; (b) P. M. Reis, J. A. L. Silva, A. F. Palavra, J. J. R. F. da Silva, A. J. L.

Pombeiro, J. Catai. 2005, 235, 333; (c) A. M. Kirillov, M.

Haukka, Μ. V. Kirillova, A. J. L. Pombeiro, Adv. Synth. Catai. 2005, 347, 1435.

[2] (a) A. J. L. Pombeiro, J. J. R. Fraústo da Silva, Y.

Fujiwara, J. A. L. Silva, P. M. Reis, A. F. Palavra, World Patent WO 2004/037416A3, 2004; (b) A. J. L. Pombeiro, J. J. R. Fraústo da Silva, J. A. L. Silva, Μ. V. Kirillova, P. M. Reis, A. F. Palavra, Y . Fujiwara, Patent pending PT 103131 Z, 2004; (c) A. J. L. Pombeiro, Μ. V. Kirillova, A. M. Kirillov, J. J. R. Fraústo da Silva, Patent pending 11 PT 103345, 2005; (d) A. J. L. Pombeiro, J. J. R. Fraústo da Silva, J. A. L. Silva, Μ. V. Kirillova, P. M. Reis, Δ. M. Kirillov, A. Palavra, Patent pending PT 103350, 2005; (e) A. J. L. Pombeiro, J. J. R. Fraústo da Silva, J. A. L. Silva, Μ. V. Kirillova, Patent Pending PT 103352, 2005.

[3] (a) A. M. Kirillov, Μ. N. Kopylovich, Μ. V. Kirillova, M.

Haukka, M. F. C. G. da Silva, A. J. L. Pombeiro, Angew.

Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4345; (b) A. M. Kirillov, Μ. N.

Kopylovich, Μ. V. Kirillova, E. Yu. Karabach, M. Haukka, M. F. C. G. da Silva, A. J. L. Pombeiro, Adv. Synth. Catai. 2006, 348, 159; (c) D. S. Nesterov, V. N. Kokozay, V. V. Dyakonenko, 0. V. Shishkin, J. Jezierska, A. Ozarowski, A. M. Kirillov, Μ. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, Chem.

Commun. 2006, 4605.

[4] (a) A. J. L. Pombeiro, A. M. Kirillov, Μ. N. Kopylovich, Μ. V. Kirillova, M. Haukka, M. F. C. G. da Silva, Patent pending PT 103225, 2005; (b) A. J. L. Pombeiro, A. M.

Kirillov, Μ. N. Kopylovich, V. N. Kokozay, D. S. Nesterov,

Patent Pending PT 103526, 2006.

[5] (a) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 6th

Edition, Wiley-VCH, Weínheim, 2002; (b) Encyclopedia of

Chemical Technology, Sth Ed, Kirk-Othmer, wiley, 2004.

[6] (a) C. Jia, T. Kitamura, Y. Fujiwara, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 633. (b) Y. Fujiwara, K. Takaki, Y. Taniguchi,

Synlett 1996, 591; (c) Y. Fujiwara, K. Takaki, European

Patent EP 0560656A2, 1993.

[7] A. T Bell, S. Mukhopadhyay, M. Zerella, J. G. Sunley, S. Gaemers, M. J. Muskett, US Patent US 6960682, 2005.

[8] (a) M. Lin, A. Sen, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 892; (b) A. Sen, M. Lin, US Patent US 5510525, 1996; (c) A.

Sen, M. Lin, US Patent US 5393922, 1995.

[9] A. Shibamoto, S. Sakaguchí, Y. Ishii, Tetrahedron Lett. 2002, ] (a) 43, G. 8859. Suss -Fink, L. Gonzalez, G. B. Shul'pin, Appl. Catai. A: Gen. 2001, 21 7, 111; (b) G. V. Nizova, G. Suss- 12

Fink, S. Stanislas, G. B. Shul'pin, Chem. Commun. 1998, 1885.

[11] (a) Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural

Gas: Fundamentais, Challenges, and Opportunitíes, E.G.

Derouane, F. Parmon, F. Lemos, F. Ramôa Ribeiro (Eds.), NATO Science series, Vol. 191, Kluwer Academic Publ., Dordrecht, The Netherlands, 2005; (b) A. E. Shilov, G. B. Shul'pin,

Activation and Catalytic Reactions of Saturated Hydrocarbons in the Presença of Metal Complexes, r Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2000; (c) C. L. Hill, Activation and Functionalization of Alkanes, Wiley, New York, 1995. ] (a) R. E. Berry, 1 E. M. Armstrong, R. L. Beddoes, D. Collison, S. N. Ertok, , M. Helliwell, C. D. Garner, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 795; (b) Μ. N, . Kopylovich, A. M. Kirillov, A. K. Baev, A. J. L. Pombeiro, J. Mol. Catai. A- Chem. 2003, 206, 163.

Lisboa, 15 de Janeiro de 2007. 13

Claims (8)

1. Reivindicações 1. Método de preparação de ácidos carboxílicos por reacção, em condições suaves, de um alcano com monóxido de carbono e um oxidante, caracterizado pelo uso, como meio reaccional, de uma mistura de água com acetonitrilo, quer na ausência quer na presença de um catalisador.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso preferencial, mas não exclusivo, de uma mistura de água e acetonitrilo na razão volumétrica de 1:1.
3. 3. Método de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo uso preferencial, como alcano, de etano, propano, n-butano, n-pentano, ciclopentano, n-hexano e ciclo-hexano ou uma mistura destes alcanos, conduzindo à formação dos correspondentes ácidos carboxílicos com mais um átomo de carbono, isto é, ácidos propiónico, isobutirico, butírico, 2-metilbutanóico, 2-metilpentanóico, 2-etilbutanóico, ciclopentanóico, 2-metil-hexanóico, 2-etilpentanóico e ciclo-hexanóico ou a uma mistura, respectivamente.
4. 4. Método de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo uso, como oxidante, de peroxodissulfato de potássio ou outro composto de peroxodissulfato, usado como tal ou numa mistura com outro agente oxidante sólido, líquido ou gasoso.
5. 5. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo uso preferencial, como catalisador, do composto de tetracobre e tríetanolamina de fórmula [0c:Cu4 {N (CH2CH20) 3)4 (BOH) 4] [BF4] 2, ou de outro composto de metal de transição, tipicamente seleccionado do grupo que compreende [Cu2 (H2tea) 2{C6H4 (COO) 2-1,4} ]n* 2nH20 (H2tea = forma monodesprotonada da tríetanolamina), [Cu (H2tea)(N3) ], Cu (NO3) 2 · 5/2H20, Ca [V{ON (CH2COO) 2}2] , K2Cr207, Mn02 e Fe(OH)3 · 1/2H20. 1
6. 6. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo uso preferencial, mas não exclusivo, de uma temperatura na gama 25-60 °C e de um tempo reaccional na gama 2-6 h.
7. 7. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pela utilização dos reagentes, solvente e catalisador (opcional) reciclados.
8. 8. Método de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo controlo da selectividade na formação de isómeros de ácidos carboxilicos através do tipo de catalisador utilizado e das quantidades relativas de alcano, monóxido de carbono e oxidante. Lisboa, 15 de Janeiro de 2007 2