JP2014504275A - 化学作用剤としての亜酸化窒素含有イオン性液体 - Google Patents

Abstract

本発明はＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤、例えば酸化剤として用いることに関する。
【選択図】 図１

Description

本発明はＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応における作用剤、例えば酸化剤として用いることに関する。本発明はまたイオン性液体を用いて亜酸化窒素（本明細書では以降Ｎ_２Ｏと呼ぶ）を反応工程中に生じた副生成物混合物から吸収させる反応方法にも関する。より詳細には、本発明は、アジピン酸の合成を硝酸を用いて行う方法に関し、この方法では、イオン性液体を用いてＮ_２Ｏを前記合成中に生じた副生成物混合物から吸収させる。

Ｎ_２Ｏは酸化剤として使用可能なことは公知である。例えば、Ｎ_２Ｏを用いてオレフィン系化合物を酸化させてアルデヒドまたはケトンを生じさせることが特許文献１または相当する特許文献２に記述されている。両文献にそのような酸化を原則として適切な酸化用触媒の存在下で起こさせることができることが極めて概括的に開示されている。

同様に、Ｎ_２Ｏを用いたオレフィン系化合物の酸化が非特許文献１および２に記述されている。また、非特許文献３にはＮ_２Ｏを液相中で用いたアルケンの酸化の機構研究も含まれている。

また、Ｎ_２Ｏを用いてアルケンからカルボニル化合物を合成することも様々な国際特許出願に記述されている。例えば、Ｎ_２Ｏを用いて脂肪族アルケンからカルボニル化合物を生じさせる方法が特許文献３に開示されている。その反応は０．０１から１００気圧の圧力下２０から３５０℃の範囲内の温度で実施されている。シクロヘキサノンを生じさせる相当する方法が特許文献４に開示されている。特許文献５によれば、炭素原子数が４から５の環式ケトンが生じる。特許文献６によれば、炭素原子数が７から２０の環式アルケンを用いるとそのような工程条件下で環式ケトンが生じる。置換アルケンから置換ケトンを生じさせる方法が特許文献７に開示されている。ジ−およびポリアルケンとＮ_２Ｏを反応させて相当するカルボニル化合物を生じさせる方法が特許文献８に開示されている。

Ｎ_２Ｏを酸化剤として用いることに関するより最近の研究を非特許文献４に見ることができる。

Ｎ_２Ｏの様々な製造方法が当該技術分野で知られている。例えば、ＮＨ_３に酸素を用いた接触部分酸化を受けさせることでＮ_２Ｏを生じさせる方法が特許文献９に開示されている。特許文献９によれば、酸化マンガンと酸化ビスマスと酸化アルミニウムで構成されている触媒を用いるとＮ_２Ｏが高い選択率でもたらされる。また、同様な触媒系が科学研究（非特許文献５）の中に詳細に記述されている。同様に、アンモニアの酸化でＮ_２Ｏを生じさせる方法が特許文献１０に開示されている。その酸化は銅−マンガン酸化物触媒の存在下で起こる。ＮＯ_ｘとアンモニアを含有して成る気体流に還元を受けさせてＮ_２Ｏを生じさせる方法が特許文献１１に開示されている。

Ｎ_２Ｏはまた様々な化学工程、特に硝酸を用いた酸化などで副生成物としても得られる。例えば、製造業では、アジピン酸の合成は一般にシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはこの二者の混合物（一般にケトン−アルコール油またはＫＡ油と呼ばれる）に硝酸を用いた酸化を受けさせることで実施される。Ｎ_２Ｏはそのような合成の主要な副生成物であり、それと一緒に他の窒素酸化物、二酸化炭素および分子質量がより低いジカルボン酸もいくらか生じる。また、ＫＡ油中の不純物から生じる数種の副生成物も存在する。

Ｎ_２Ｏを副生成物として取得する他の方法の例はシクロドデカノンおよび／またはシクロドデカノールに硝酸を用いた酸化を受けさせてドデカンジカルボン酸を生じさせる方法
およびＮＨ_３に部分酸化を受けさせてＮＯを生じさせる方法である。

製造業では、このような方法においてＮ_２Ｏが生じると数多くの問題が生じる。例えば、回収および精製工程が一般に費用効果的でなくなることから、Ｎ_２Ｏを廃ガスとして除去することが通常に実施されていることであり、それから商業的価値は全く得られていない。このことはＮ_２Ｏが強力な温室ガス（ＣＯ_２の強度の少なくとも１００倍）であることと製造業では温室ガスが大気に放出される量を削減する圧力が高まっていることの結果である。従って、製造業の工程中に生じるＮ_２Ｏを経済的かつ効率の良い様式で捕捉して使用、例えば単に廃ガスとして除去するのではなく後の化学反応で酸化剤として用いることができれば、これは有利であろう。

様々な化学工程で得たＮ_２Ｏ含有排ガスを精製かつ濃縮する方法が特許文献１２に記述されている。しかしながら、その方法では、逐次的吸収および脱離段階が数多く必要でありかつＮ_２Ｏ溶液を生じさせるために有機溶媒と水の組み合わせを用いている。このように、精製されたＮ_２Ｏを回収するには大規模で高価な下流の精製段階が必要である。その上、その方法で得られたＮ_２Ｏ溶液をさらなる反応工程で直接用いることができるとは考えられない。

ＧＢ ６４９，６８０ 米国特許第２，６３６，８９８号 ＷＯ ０３／０７８３７０ ＷＯ ０３／０７８３７４ ＷＯ ０３／０７８３７２ ＷＯ ０３／０７８３７５ ＷＯ ０３／０７８３７１ ＷＯ ０４／０００７７７ ＷＯ ９８／２５６９８ 米国特許第５，８４９，２５７号 ＷＯ ００／０１６５４ ＵＳ ２００８／０２７４０３２

Ｇ．Ｌ．Ｐａｎｏｖ他，"Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ．１．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｔｏ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ"，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２（２００２）ｐ．４０１−４０５ Ｋ．Ａ．Ｄｕｂｋｏｖ他，"Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ．２．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ ｔｏ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ"，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１（２００２）ｐ．１９７−２０５ "Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ ｔｏ ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"、Ｅ．Ｖ．Ｓｔａｒｏｋｏｎ他著、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，２６８−２７４ Ｖ．Ｎ．Ｐａｒｍｏｎ他、"Ｎｉｔｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ"，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１００（２００５），１１５−１３１ Ｎｏｓｋｏｖ他、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．９１（２００３）２３５−２４２

本発明者らは、イオン性液体を用いると製造工程で生じたＮ_２Ｏを容易かつ選択的に吸収させることができ、このようにして後で用いる目的で捕捉することができ、その結果として、気体状Ｎ_２Ｏが好ましくなく除去されて大気中に入り込むことがないようにできることを見いだした。そのようにして得たＮ_２Ｏ含有イオン性液体は特に有利な特性、例えば熱安定性および低い蒸気圧などを有することで、必要ならばＮ_２Ｏを比較的容易に回収することができる。イオン性液体はまたある範囲の他の基質にとっても良好な溶媒であり、このことから、その得たＮ_２Ｏ含有イオン性液体をさらなる化学工程で酸化剤として直接用いることができる。

その上、Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体は酸化剤として好ましく反応物から生成物への変換を起こさせかつ相当する反応をイオン性液体なしに実施した時に比べて所望生成物への選択率を高くすることも見いだした。このように、Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を用いると収率がより高くなりかつ所望反応生成物への変換率もより高くなる。

本発明はＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤として用いることを提供するものである。このＮ_２Ｏ含有イオン性液体は多種多様な反応で作用剤、例えば酸化剤、エポキシ化剤などとして使用可能であり、酸化的脱水素反応で使用可能でありかつ触媒として使用可能である。

１つの面として、本発明は、反応をイオン性液体の存在なしに実施する場合に比べて反応収率および変換率を向上させる目的でＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤として用いることを提供する。別の面として、本発明は、反応をイオン性液体の存在なしに実施する場合に比べて所望生成物への反応選択率を向上させる目的でＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤として用いることを提供する。

他の面として、本発明はまた本明細書に記述する使用に相当する方法も提供する。このように、本発明では、化学反応を実施する方法を提供し、この方法は、１種以上の反応物をＮ_２Ｏ含有イオン性液体と接触させることを含んで成る。

本明細書で用いるところのＮ_２Ｏ含有イオン性液体は、イオン性液体とＮ_２Ｏが互いに関わり合いを持つ組成物を記述するものである。例えば、１つの態様のＮ_２Ｏ含有イオン性液体はＮ_２Ｏがイオン性液体に入っている溶液である。しかしながら、本発明のＮ_２Ｏ含有イオン性液体をそのようなイオン性液体とＮ_２Ｏの間の溶媒−溶質の物理的相互作用に限定するものでなく、それらにはまたＮ_２Ｏとイオン性液体の間のある種の化学的相互作用である関係、例えばルイス酸／塩基付加体の生成またはＮ_２Ｏとイオン性液体からＮ_２Ｏとイオン性液体誘導体（これら自身が互いに関わり合いを持っている）が生じる化学反応、例えば中間体である過酸化物もしくはエポキシド化合物がＮ_２Ｏの反応で生じることなども含まれる。

１つの面として、当該Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を酸化剤として用いる。別の面として、本発明は、Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を本明細書に記述する反応工程を通して得る上述した使用もしくは方法を提供する。

そのようなＮ_２Ｏ含有イオン性液体は多種多様な酸化反応で酸化剤として使用可能であ
る。例えば、１つの面として、本使用もしくは方法は、ベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせるか、或はシクロヘキセンを酸化させてシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を生じさせることを含んで成る。別の面として、本使用もしくは方法は、あるアルコールに酸化的脱水素を受けさせてケトンを生じさせるか或はブテンに酸化的脱水素を受けさせて１，３−ブタジエンを生じさせることを含んで成る。

１つの面として、当該Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体をエポキシ化剤として用いる。例えばＮ_２Ｏ含有イオン性液体をオレフィンと反応させてエポキシドを生じさせる。

別の面におけるＮ_２Ｏ含有イオン性液体の使用または化学反応を実施する方法は、シクロペンテンを酸化させてシクロペンタノンを生じさせることを含んで成る。

更に別の面におけるＮ_２Ｏ含有イオン性液体の使用もしくは化学反応を実施する方法は、シクロドデセン（ＣＤＤＣ）を酸化させてシクロドデカノン（ＣＤＤＫ）を生じさせることを含んで成る。

イオン性液体または低温溶融塩はある範囲の化学工程の実施で用いるに適した非常に低い揮発性を示す溶媒であるとして当該技術分野で知られている。例えば、Ｎ_２Ｏが特定のイオン性液体中で示す溶解度は調査されている（“Ａｎｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｇａｓ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ”、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５、１０９、６３６６−６３７４、Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ他）。

しかしながら、酸化工程、特にアジピン酸合成工程で生じた副生成物混合物からＮ_２Ｏを吸収させるための選択的溶媒としてイオン性液体を用いることができることは以前には開示されていなかった。その上、Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤として用いることも以前には調査されてこなかった。

イオン性液体は、本質的にイオンのみを含有する液体、即ち溶融塩であるが、ある種のイオン性液体は液体の大部分が分子種ではなくイオンで構成されている動的平衡状態にある。当該技術分野における用語「イオン性液体」は融点が１００℃未満のそのような塩を指す目的で用いられる。そのようなイオン性液体は時にはまた室温イオン性液体（ＲＴＩＬ）とも呼ばれる。イオン性液体は典型的に嵩高い非対称有機カチオンの塩である。例えば、米国特許第７，１５７，５８８号に、可変長アルキルスペーサーによってピロリドン環から離れて位置するペンダント型アンモニウムカチオンを有するＮ置換ピロリジノンが基になった組成物が教示されている。ＷＯ ２００６／１３６５２９にアルキル硫酸ピラゾリニウムおよびそれらの製造方法が教示されている。ＷＯ ２００８／１５０８４２に複素環式窒素含有カチオンを含有して成る幅広い種類のイオン性液体が記述されている。

本発明に関して用いる如き用語「イオン性液体」は融点が約１００℃未満の塩を指す。場合により、本発明で用いるイオン性液体は有機カチオンを含有していてもよい。有機カチオンは炭素原子を少なくとも１個含有するカチオンである。そのような有機カチオンは典型的にアルキル基を少なくとも１個含有する。便利に、そのようなイオン性液体は非対称の有機窒素含有カチオンを含有して成る。１つの面として、本発明で用いるイオン性液体は有機アニオンを含有して成る。有機アニオンは典型的に炭素原子を少なくとも１個含有するアニオンである。有機アニオンは炭素原子を少なくとも１個含有するアニオンであるが、炭酸塩アニオンも重炭酸アニオンも除外する。別の面として、本発明で用いるイオン性液体は有機カチオンと有機アニオンを含有して成り、その有機カチオンおよびアニオンはこの上で定義した通りである。更に別の面として、本発明で用いるイオン性液体は無機アニオンを含有して成る。

本発明の使用および方法では、単一のイオン性液体または２種以上のイオン性液体の混合物を用いてもよい。典型的に用いるイオン性液体は、１種類もしくは２種類、典型的には１種類のみである。

このように、１つの態様におけるイオン性液体は、１−アルキルピリジニウム（Ｎ−アルキルピリジニウム）、アルキル−またはポリアルキル−ピリジニウム、アルキル−またはポリアルキル−グアニジニウム（特にテトラアルキルグアニジニウム）、ホスホニウム（ＰＲ_４ ^＋）、アルキル−またはポリアルキル−ホスホニウム（特にテトラアルキルホスホニウム）、イミダゾリウム、アルキル−またはポリアルキル−イミダゾリウム（特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム）、アンモニウム（ＮＲ_４ ^＋）、アルキル−またはポリアルキル−アンモニウム（特にテトラアルキルアンモニウム）、アルキル−またはポリアルキル−ピラゾリウム、アルキル−またはポリアルキル−ピロリジニウム（特にジアルキルピロリジニウム）、アルキル−またはポリアルキル−ピペリジニウム（特に３−メチルピペリジニウム）、アルキル−またはポリアルキル−アゼパニウム、アルキルまたはポリアルキル−アゼピニウム、アルキルオキソニウムおよびアルキスルホニウムの１種以上から選択したカチオンを含有して成る。ホスホニウムおよびアンモニウムカチオンの各Ｒ基は独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカルボン酸またはスルホネートから選択可能である。例にはＮ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、例えばＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなど、Ｎ−メチル−Ｎ−（ブチル−４−スルホン酸）ピロリジニウム、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ｂｍｉｍ）およびＮ−メチル−Ｎ’−エチルイミダゾリウムなど、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムおよびテトラデシルトリヘキシルホスホニウム（［ＣＡＳ＃ ２５８８６４−５４−９］（本明細書では［Ｐ_{６６６１４}］と呼ぶ）が含まれる。

多種多様なアニオンが使用可能であり、それには無機アニオンおよび大きな有機アニオンが含まれる。１つの態様では、イオン性液体１種または２種以上のアニオンをハロゲン化物（便利に塩化物、臭化物またはヨウ化物）、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩またはアルキルポリアルコキシスルホン酸塩、水素スルホン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩、および窒素、燐、硫黄、ホウ素、ケイ素、セレン、テルル、ガリウム、インジウム、ハロゲンおよび金属のオキソアニオンが基になった他のアニオンの中の１種以上から選択する。適切なアニオンには、これらに限定するものでないが、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ_４ ⁻）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴｆ_２ ⁻）、水素硫酸塩（ＨＳＯ_４ ⁻）、メチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホン酸塩、メトキシエチルスルホン酸塩、２−メトキシエチルスルホン酸塩、エトキシエチルスルホン酸塩、２−エトキシエチルスルホン酸塩、（メトキシプロポキシ）プロピルスルホン酸塩、１−（１−メトキシプロポキシ）−プロピルスルホン酸塩、（メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸塩、１−（１−メトキシエトキシ）−エチルスルホン酸塩、メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸塩、１−メチル（ジエトキシ）エチルスルホン酸塩、トルエン−４−スルホン酸塩、トリフルオロメチルスルホニル、カルボン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、ジシアンイミド、トリフルオロ酢酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、［Ｇａ_２Ｃｌ_７］⁻、［ＩｎＣｌ_４］⁻および［Ｉｎ_２Ｃｌ_７］⁻が含まれる。

２種以上のイオン性液体の混合物を用いる場合、その混合物に存在するイオン性液体の各々のカチオンおよび／またはアニオンは同じまたは異なってもよい。１つの態様における当該または各々のイオン性液体はＣ_２−Ｃ_６アルキル基を少なくとも１個含有して成る。そのＣ_２−Ｃ_６アルキル基は当該イオン性液体１種または２種以上のアニオンまたはカチオンのいずれかの置換基であってもよい。場合により、そのＣ_２−Ｃ_６アルキル基は当
該イオン性液体１種または２種以上のカチオンに存在する置換基であってもよい。

１つの態様では、そのようなイオン性液体を１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｇａ_２Ｃｌ_７］、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム［Ｉｎ_２Ｃｌ_７］、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラデシルトリヘキシルホスホニウム［Ｇａ_２Ｃｌ_７］テトラデシルトリヘキシルホスホニウム［ＩｎＣｌ_４］およびテトラデシルトリヘキシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択する。

本発明ではまた反応方法も提供し、この方法は段階（ａ）ある作用剤とある反応物を接触させることで生成物およびＮ_２Ｏ含有副生成物混合物を生じさせそして（ｂ）前記副生成物混合物をイオン性液体と接触させて前記Ｎ_２Ｏを吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせる段階を含んで成る。

この反応方法はＮ_２Ｏが生じる如何なる方法であってもよい。このように、その作用剤は酸化剤、還元剤、触媒、求核剤または親電子剤であってもよい。１つの面における反応は酸化反応であり、作用剤は酸化剤でありそして生成物は酸化生成物である。

このように、反応工程、例えば酸化工程などで生じる副生成物混合物に存在するＮ_２Ｏをイオン性液体に例えば選択的に吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせることができる。従って、このような方法ではＮ_２Ｏを回収することができ、それを除去して大気中に入り込ませるよりもむしろ使用することができる。

１つの面として、本発明では上述した如き酸化方法を提供し、この方法における酸化剤は窒素含有酸化剤である。例えば、その酸化剤はＮ_２Ｏまたは硝酸である。その酸化剤は典型的に硝酸である。

酸化剤がＮ_２Ｏである本発明の１つの面では、その副生成物混合物に存在するＮ_２Ｏが酸化反応中に消費されない酸化剤として用いるＮ_２Ｏの一部に相当する。このように、この態様では、その未反応のＮ_２Ｏを回収して別の酸化工程で再使用してもよいか、或は同じ酸化工程に再循環させて戻してもよい。

１つの面として、本発明は酸化方法を提供し、この方法は、上述した如き段階（ａ）および（ｂ）を含んで成り、この方法では反応物をシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物から選択する。１つの態様において、段階（ａ）で生じさせる酸化生成物はアジピン酸である。好適な態様における酸化剤は硝酸であり、反応物をシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物から選択し、そして酸化生成物はアジピン酸である。このように、本発明の好適な酸化方法はアジピン酸の合成に相当し、この場合にはＮ_２Ｏを含有する副生成物混合物が生じ、その副生成物混合物をイオン性液体と接触させてＮ_２Ｏを吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせる。このように、この態様では、アジピン酸の合成をより経済的で環境的に優しい様式で行う、と言うのは、副生成物であるＮ_２Ｏを回収して更に使用することで、それを除去して大気中に入り込ませることはないからである。

商業的アジピン酸合成方法の間の差は主にＫＡ油が生じる点にある。大部分の方法で、アジピン酸バックボーンが有する６個の炭素原子はベンゼンに由来する。１つの方法ではベンゼンに水素化を受けさせてシクロヘキサンを生じさせた後、そのシクロヘキサンを酸化させることでＫＡ油を生じさせる。代替方法では、ベンゼンを最初に酸化させてフェノールを生じさせた後、そのフェノールに水素化を受けさせることでＫＡ油を生じさせる。

このように、本発明の酸化方法の１つの面では、シクロヘキサンの酸化で作用剤を生じさせそしてベンゼンの水素化でシクロヘキサンを生じさせる。

本発明の酸化方法の別の面では、フェノールの水素化で反応物を生じさせそしてベンゼンの酸化でフェノールを生じさせる。

アジピン酸は商業的に重要な脂肪族ジカルボン酸である。それの主な用途はナイロン６，６の製造である。このように、１つの面として、本発明では、上述した酸化工程で生じさせたアジピン酸からナイロン６，６を製造する方法を提供する。従って、本発明の方法はナイロンの合成をより経済的で環境的に優しい様式で行うことを可能にするものである、と言うのは、中間体であるアジピン酸の合成で生じるＮ_２Ｏを回収して再利用するからである。

１つの面として、本発明の方法の段階（ａ）で得る副生成物混合物には、Ｎ_２Ｏに加えて、炭素の酸化物（例えば一酸化炭素および二酸化炭素）、窒素、窒素の酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ_４およびＮ_２Ｏ_５−集合的にＮＯｘとして知られる）およびＣ_１−Ｃ_５ジカルボン酸から選択される１種以上の成分も入っている。Ｎ_２Ｏはイオン性液体に選択的に吸収されてＮ_２Ｏ含有イオン性液体が生じることから、Ｎ_２Ｏは当該副生成物混合物の他の成分から分離される。ＮＯｘがイオン性液体中で示す溶解度は非常に低く（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００７、１１１、７７７８−７７８５を参照）、それの溶解度は１ＫｇのＥＭＩＭ ＮＴｆ_２当たり２．５ｇであるのに比べて、Ｎ_２０のそれは５０から１００ｇ／Ｋｇである。一酸化炭素および窒素は典型的なイオン性液体にはほとんど不溶である（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５、１０９、６３６６−６３７４を参照、これの著者は一酸化炭素がイオン性液体中で示す溶解度は検出不能なほどであると報告している）。二酸化炭素がイオン性液体中で示す溶解度はＮ_２Ｏのそれと同様であるが、それが酸化剤系に存在していても不活性であることから本発明では問題にならない。

１つの態様における本発明の酸化方法は更に段階（ｂ）で生じさせたＮ_２Ｏ含有イオン性液体を酸化剤として用いる段階（ｃ）も含んで成る。場合により、そのＮ_２Ｏ含有イオン性液体の使用にベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせることを含めることも可能である。

１つの面では、段階（ｂ）で生じさせたＮ_２Ｏ含有イオン性液体を再循環させそして酸化剤として用いることでベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせ、その後に前記フェノールに水素化を受けさせることで、本発明の方法の段階（ａ）で用いる反応物を生じさせる。従って、この面では、副生成物であるＮ_２Ｏを回収しそして酸循環させて本工程に戻す。

例えば、上述したアジピン酸の合成の場合、出発材料であるベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせそしてそのフェノールに水素化を受けさせることでＫＡ油を生じさせる。次に、そのＫＡ油を上述した態様に従って硝酸と接触させることでアジピン酸およびＮ_２Ｏ含有副生成物混合物を生じさせる。そのＮ_２Ｏ含有副生成物混合物をイオン性液体と接触させてＮ_２Ｏを吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせる。次に、このようにして得たＮ_２Ｏ含有イオン性液体を再循環させて合成に戻しそして出発材料であるベンゼンからフェノールを生じさせる酸化で酸化剤として用いる。このように、本発明はそのような工程の経済性を大きく向上させるものである、と言うのは、通常は廃副生成物として見なされているＮ_２Ｏをこれからは合成で酸化剤として用いることができるからである。

１つの面として、本発明は、更に前記Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体からＮ_２Ｏを脱離させてＮ_２Ｏを回収する段階も含んで成る上述した酸化方法を提供する。例えば、Ｎ_２Ｏの回収を熱による脱離または圧力スイング脱離で実施する。便利には、Ｎ_２Ｏを熱による脱離で回収する。本発明で用いるイオン性液体はＮ_２Ｏを可逆的に吸収する高い能力を有することから本方法で用いるに適する。即ち、Ｎ_２Ｏは当該イオン性液体に容易に吸収されるが、加熱または圧力を下げることによってまたそれは容易に脱離する。その脱離段階の温度は典型的に２００℃以下である。好適には、その温度を１５０℃以下、より好適には１００℃以下、より好適には５０℃以下にする。

本発明のＮ_２Ｏ含有イオン性液体が室温で示す典型的な飽和溶解度は、ヘンリー定数が３０の場合、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８または０．９モル％である。圧力をより高くしそして温度をより低くすると１モル％以上の溶解度を達成することも可能である。より好適には、５モル％以上、より好適には１０モル％、より好適には１５モル％以上の溶解度を達成することができる。

特定の態様では、当該Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を商業的アジピン酸合成で得る。そのようなアジピン酸合成はＭ．Ｔ Ｍｕｓｓｅｒ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、Ａ１、２５９（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。アジピン酸の合成では結果としてＮ_２Ｏが副生成物として生じる。従って、そのＮ_２Ｏをイオン性液体と接触させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体をアジピン酸合成に由来する有用な追加的生成物として得ることができる。

さらなる態様では、Ｎ_２Ｏを硝酸製造工程に由来するオフガスに入っている副生成物として得ることができる。さらなる態様では、Ｎ_２Ｏがヒドロキシルアミン製造工程の副生成物として生じ得る。

本発明を以下に記述する非限定態様で例示し、ここでは、以下の図を参照する。

図１に、イオン性液体の存在なしにＣＤＤＣとＮ_２Ｏを３０バール下２００℃で１２時間反応させた場合の反応混合物のＧＣ分析を示す。 図２に、ＣＤＤＣとＮ_２Ｏ含有［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ_２］イオン性液体を３０バール下２００℃で１２時間反応させた場合の反応混合物の有機層のＧＣ分析を示す。 図３に、ＣＤＤＣとＮ_２Ｏ含有［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ_２］イオン性液体を３０バール下２００℃で１２時間反応させた場合の反応混合物のイオン性液体層の^１Ｈ ＮＭＲ分析を示す。 図４に、ＣＤＤＣとＮ_２Ｏ含有［Ｐ_{６６６１４}］［ＮＴｆ_２］イオン性液体を３０バール下２００℃で１２時間反応させた場合の反応混合物のイオン性液体層の^１Ｈ ＮＭＲ分析を示す。 図５に、ＣＤＤＣとＮ_２Ｏと様々なＮ_２Ｏ含有イオン性液体を４５バール下２００℃で１２時間反応させた場合のＣＤＤＣ変換率％の要約を示す。 図６に、ＣＤＤＣ用ＧＣ較正曲線を示す。 図７に、ＣＤＤＫ用ＧＣ較正曲線を示す。

実験
材料
シクロドデセン（ＣＤＤＣ）（シス／トランス混合物）をｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。^１Ｈ ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによる分析によってその混合物の内容は２５．５％がシスで７１．６％がトランスであることが示されている。［ｂｍｉｍ］［ＮＴｆ_２］を実験室で合成した。［ｂｍｉｍ］［Ｇａ_２Ｃｌ_７］の調製を［ｂｍｉｍ］ＣｌとＧａＣｌ_３（２当量）を反応させることで実施した。［Ｐ_{６６６１４}］Ｇａ_２Ｃｌ_７の調製を相当する塩化物［Ｐ_{６６６１４}］Ｃｌを用いてＧａＣｌ_３を用いることで実験室で実施した。［Ｐ_{６６６１４}］ＩｎＣｌ_４の調製を相当する塩化物［Ｐ_{６６６１４}］Ｃｌを用いてＩｎＣｌ_３を用いることで実験室で実施した。［Ｐ_{６６６１４}］ＮＴｆ_２の調製を［Ｐ_{６６６１４}］Ｃｌを用いて実験室で実施した。亜酸化窒素をＡｉｒ ｌｉｑｕｉｄｅから購入した。

混ぜ物なし反応
一般的手順
最初に２０ｃｍ^３のオートクレーブに１ｇのシクロドデセン（６．０１ミリモル）を仕込み、それを密封した後、アルゴンでフラッシュ洗浄した。その後、Ｎ_２Ｏ（１０から４５バール）を前記オートクレーブに注入した後、温度を２００℃にまで上昇させた。１２時間反応させた後にオートクレーブを冷却して圧力を抜いた。シクロヘキサンを用いた希釈を行った後、サンプルを定量ＧＣで分析した（図１を参照）。様々な結果を表１に要約する。

Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を用いた反応
一般的手順
最初に２０ｃｍ^３のオートクレーブに１ｇのシクロドデセン（６．０１ミリモル）および１ｇのイオン性液体を仕込み、それを密封した後、アルゴンでフラッシュ洗浄した。その後、Ｎ_２Ｏ（１０から３０バール）を前記オートクレーブに注入した後、温度を２００℃にまで上昇させた。１２時間反応させた後、オートクレーブを冷却しそして圧力を抜い
た。この場合には２相系を得た。有機層（上部層）を定量ＧＣで分析（図２を参照）する一方、イオン性液体層を^１Ｈ ＮＭＲで分析（図３を参照）した。様々な結果を表２に要約する。シクロドデセンの変換率はＧＣ分析が基になっている、と言うのは、イオン性液体層中で観察されるシクロドデカノンの量は少量のみであったからである（実際の変換率値は表２に示した値よりも若干高いはずである）。

ホスホニウムイオン性液体を用いたさらなる反応をこの上で［ｂｍｉｍ］イオン性液体に関して実施した反応と同様な様式で実施した。その結果を以下の表３および図４に示す（ＮＭＲ分析）。

ＧＣ方法：
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ＧＣ
カラム：ＨＰ−５（５％フェニル）−メチルシロキサン
オーブンのプログラム
初期温度：４０℃
上昇：速度（℃／分） 最終温度 最終時間（分）
１５ ２００ ０．００
５０ ３２０ ２．００
ＧＣ較正曲線を図６および７に示す。

ＮＭＲ測定をＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ、３００Ｍｈｚ装置を用いて実施した。

Claims (27)

1. 化学反応における作用剤としてのＮ_２Ｏ含有イオン性液体の使用。
2. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体を酸化剤として用いる請求項１記載の使用。
3. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体が下記の工程：
   （ａ）ある反応物とある作用剤を接触させることで生成物およびＮ_２Ｏを含有して成る副生成物混合物を生じさせる工程、および
   （ｂ）前記副生成物混合物をイオン性液体と接触させてＮ_２Ｏを吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせる工程、
   を含んで成る反応プロセスによって得られたものである請求項１または２記載の使用。
4. 反応が酸化反応であり、作用剤が酸化剤でありそして生成物が酸化生成物である請求項３記載の使用。
5. 酸化剤が硝酸である請求項４記載の使用。
6. 反応物がシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物から選択されそして酸化生成物がアジピン酸である請求項４または５記載の使用。
7. 反応物がフェノールの水素化で生じさせたものである請求項３から６のいずれか１項記載の使用。
8. フェノールがベンゼンの酸化で生じさせたものである請求項７記載の使用。
9. ベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせることを含んで成る請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
10. あるアルコールに酸化的脱水素化を受けさせてケトンを生じさせることを含んで成る請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
11. ブテンに酸化的脱水素化を受けさせて１，３−ブタジエンを生じさせることを含んで成る請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
12. シクロヘキセンを酸化させてシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を生じさせることを含んで成る請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
13. シクロドデセンを酸化させてシクロドデカノンを生じさせることを含んで成る請求項１から８のいずれか１項記載の使用。
14. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体がイミダゾリウムカチオンを含有して成る請求項１から１３のいずれか１項記載の使用。
15. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体がＮ−メチル−Ｎ’−ブチルイミダゾリウムカチオンを含有して成る請求項１から１３のいずれか１項記載の使用。
16. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体がホスホニウムカチオンを含有して成る請求項１から１３のいずれか１項記載の使用。
17. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体がテトラデシルトリヘキシルホスホニウムカチオンを含有して成る請求項１から１３のいずれか１項記載の使用。
18. 反応方法であって、下記の工程：
    （ａ）ある作用剤とある反応物を接触させることで生成物およびＮ_２Ｏを含有して成る副生成物混合物を生じさせる工程、および
    （ｂ）前記副生成物混合物をイオン性液体と接触させてＮ_２Ｏを吸収させることでＮ_２Ｏ含有イオン性液体を生じさせる工程、
    を含んで成る反応方法。
19. 反応が酸化反応であり、作用剤が酸化剤でありそして生成物が酸化生成物である請求項１８記載の反応方法。
20. 酸化剤が硝酸である請求項１９記載の反応方法。
21. 反応物をシクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物から選択しそして酸化生成物がアジピン酸である請求項２０記載の反応方法。
22. 反応物がフェノールの水素化で生じさせたものである請求項２１記載の反応方法。
23. フェノールがベンゼンの酸化で生じさせたものである請求項２２記載の反応方法。
24. 更に段階（ｂ）で生じさせたＮ_２Ｏ含有イオン性液体を化学反応で作用剤として用いる段階（ｃ）も含んで成る請求項１８から２３のいずれか１項記載の反応方法。
25. 工程（ｂ）で生じさせたＮ_２Ｏ含有イオン性液体を酸化剤として使用することを含んで成る請求項２４記載の反応方法。
26. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体の使用がベンゼンを酸化させてフェノールを生じさせてそのフェノールを請求項２２記載の方法で用いることを含んで成る請求項２５記載の反応方法。
27. Ｎ_２Ｏ含有イオン性液体からＮ_２Ｏを脱離によって回収する請求項１から６のいずれか１項記載の反応方法。

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