KR20140004651A - 화학 시약으로서의 아산화질소-함유 이온성 액체 - Google Patents

화학 시약으로서의 아산화질소-함유 이온성 액체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 반응에서의 시약으로서의, 예를 들어 산화제로서의, N2O-함유 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.

Description

화학 시약으로서의 아산화질소-함유 이온성 액체{NITROUS OXIDE-CONTAINING IONIC LIQUIDS AS CHEMICAL REAGENTS}
본 발명은 화학 반응에서의 시약으로서의, 예를 들어 산화제로서의, N2O-함유 이온성 액체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이온성 액체를 사용하여, 반응 공정 동안에 형성된 부산물의 혼합물로부터 아산화질소(이후부터는 N2O라고 지칭됨)를 흡수하는 반응 공정에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은, 이온성 액체를 사용하여, 합성 공정 동안에 형성된 부산물의 혼합물로부터 N2O를 흡수하는, 질산을 사용한 아디프산의 합성 공정에 관한 것이다.
N2O는 산화제로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, N2O를 사용하여 올레핀성 화합물을 산화시킴으로써 알데히드 또는 케톤을 형성함이 GB 649,680 또는 대응 미국특허 제2,636,898호에 기술되어 있다. 두 문헌에는 매우 일반적으로 산화를 원칙적으로 적합한 산화 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다고 개시되어 있다.
문헌[G. L. Panov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2(2002) p. 401-405] 및 [K. A. Dubkov et al., "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopentene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 77, No. 1(2002) p. 197-205]에도 마찬가지로 N2O를 사용하여 올레핀성 화합물을 산화시킴이 기술되어 있다. 문헌["Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds", E. V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274]에도 액체상에서 N2O를 사용하여 알켄을 산화시키는 것에 대한 기계론적 연구가 포함되어 있다.
N2O를 사용하여 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 합성하는 것도 다양한 국제특허출원에 기술되어 있다. 예를 들어, WO 03/078370에는 N2O를 사용하여 지방족 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 이 반응을 20 내지 350℃의 범위의 온도 및 0.01 내지 100 atm의 압력에서 수행한다. WO 03/078374에는 시클로헥산온의 상응하는 제조 공정이 개시되어 있다. WO 03/078372에 따라, 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 케톤을 제조한다. WO 03/078375에 따라, 이러한 공정 조건에서 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알켄으로부터 시클릭 케톤을 제조한다. WO 03/078371에는 치환된 알켄으로부터 치환된 케톤을 제조하는 공정이 개시되어 있다. WO 04/000777에는 디- 및 폴리알켄을 N2O와 반응시켜 상응하는 카르보닐 화합물을 형성하는 공정이 개시되어 있다.
N2O를 산화제로서 사용하는 것에 대한 보다 최근의 연구는 문헌[V.N. Parmon et al "Nitrous oxide in oxidation chemistry and catalysis: application and production", Catalysis Today, 100(2005), 115-131]에서 찾을 수 있다.
N2O의 다양한 제조 공정이 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, WO 98/25698에는 산소를 사용하여 NH3를 촉매작용적 부분 산화시킴으로써 N2O를 제조하는 공정이 개시되어 있다. WO 98/25698에 따라, 산화망간, 산화비스무스 및 산화알루미늄으로 이루어진 촉매를 사용하며, 이로써 높은 선택도를 갖는 N2O를 얻는다. 유사한 촉매 시스템도 과학 연구에 상세하게 기술되어 있다(문헌[Noskov et al., Chem. Eng. J. 91 (2003) 235-242]). 미국특허 제5,849,257호에는 마찬가지로 암모니아를 산화시킴으로써 N2O를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 산화는 구리-망간 산화물 촉매의 존재 하에서 일어난다. WO 00/01654에는 NOx 및 암모니아를 포함하는 가스 스트림을 환원시킴으로써 N2O를 제조하는 공정이 개시되어 있다.
N2O는 다양한 화학 공정, 특히 질산을 사용한 산화 공정에서 부산물로서도 수득된다. 예를 들어, 산업에서, 아디프산의 합성을 일반적으로, 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 이 둘의 혼합물(통상적으로 케톤-알콜 오일 또는 KA 오일이라고 지칭됨)의 질산 산화를 통해 수행한다. N2O는 이러한 합성에서, 기타 질소 산화물, 이산화탄소 및 몇몇 보다 저분자량의 디카르복실산과 함께, 주요 부산물이다. KA 오일 내의 불순물로부터 유래된 몇몇 부산물도 존재한다.
N2O가 부산물로서 수득되는 공정의 기타 예는 질산을 사용한 시클로도데칸온 및/또는 시클로데칸올의 산화를 통한 도데칸디카르복실산의 형성 및 NH3의 NO로의 부분 산화이다.
이러한 공정에서 N2O의 형성은 산업상 많은 문제를 일으킨다. 예를 들어, 회수 및 정제 공정은 일반적으로 비용 효과적이지는 않기 때문에, N2O를 폐가스로서 방출시키는 것이 통례이며, 이로부터 어떤 상업적 가치도 창출되지 않는다. 이로써, N2O는 강한 온실가스이기 때문에(CO2의 강도의 100 배 이상), 산업은 온실가스가 대기 중으로 방출되는 것을 감소시키라는 점점 많은 압박을 받게 된다. 따라서, 산업적 공정에서 형성된 N2O를 포획할 수 있고 이를 경제적이고 효율적인 방식으로, 예를 들어 단순히 폐가스로서 방출시키기보다는 후속되는 화학 반응에서 산화제로서 사용할 수 있는 것이 유리할 것이다.
US 2008/0274032에는 다양한 화학 공정에서 수득된 N2O를 함유하는 폐가스를 정제하고 농축시키는 공정이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 공정은 많은 연속적인 흡수 및 탈착(desorption) 단계를 필요로 하고 N2O 용액을 형성하기 위해서 유기 용매와 물의 조합을 사용한다. 따라서, 정제된 N2O의 회수 공정은 광범위하고 비용이 많이 드는, 공정흐름상 하류에 있는 정제 단계를 필요로 한다. 더욱이, 이러한 공정에 의해 수득된 N2O 용액을 곧바로 추가의 반응 공정에서 사용할 수 있는지는 고려되지 않는다.
본 발명은 하기에서 기술되는 비-제한적 실시양태에 의해 예시되고, 하기 도면부호들이 언급된다:
도 1은, 30 bar 및 200℃에서 12 시간 동안 이온성 액체의 부재 하의, CDDC와 N2O의 반응을 위한 반응 혼합물의 GC 분석 결과를 보여준다.
도 2는, 30 bar 및 200℃에서 12 시간 동안 CDDC와 N2O-함유[bmim][NTf2] 이온성 액체의 반응을 위한 반응 혼합물의 유기층의 GC 분석 결과를 보여준다.
도 3는, 30 bar 및 200℃에서 12 시간 동안 CDDC와 N2O-함유[bmim][NTf2] 이온성 액체의 반응을 위한 반응 혼합물의 이온성 액체층의 1H NMR 분석 결과를 보여준다.
도 4는, 30 bar 및 200℃에서 12 시간 동안 CDDC와 N2O-함유[P66614][NTf2] 이온성 액체의 반응을 위한 반응 혼합물의 이온성 액체층의 1H NMR 분석 결과를 보여준다.
도 5는 200℃ 및 45 bar에서 12 시간 동안 CDDC와 N2O 및 다양한 N2O-함유 이온성 액체의 반응에 대한 % CDDC 전환율을 요약한 것을 보여준다.
도 6는 CDDC에 대한 GC 보정 곡선을 보여준다.
도 7은 CDDK에 대한 GC 보정 곡선을 보여준다.
본 발명의 발명자들은, 이온성 액체를 사용하여, 산업적 공정에서 형성된 N2O를, 나중에 사용하기 위해, 용이하게 선택적으로 흡수시켜 포획할 수 있고, 그럼으로써 가스상 N2O가 대기 중으로 바람직하지 못하게 방출되는 것을 피할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이렇게 수득된 N2O-함유 이온성 액체는, 원한다면, N2O를 비교적 쉽게 회수할 수 있게 하는, 열안정성 및 낮은 증기압과 같은 특히 유리한 성질을 갖는다. 이온성 액체는 또한 일련의 기타 물질을 위한 우수한 용매이므로, 수득된 N2O-함유 이온성 액체를 곧바로 추가의 화학 공정에서 산화제로서 사용할 수 있다.
더욱이, 산화제로서의 N2O-함유 이온성 액체는 반응물의 생성물로의 유리한 전환을 제공하고, 이온성 액체의 부재 하의 상응하는 반응에서보다, 원하는 생성물에 대한 보다 높은 선택도를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, N2O-함유 이온성 액체의 사용은 보다 높은 수율 및 원하는 반응 생성물로의 보다 높은 전환율을 제공한다.
본 발명은 화학 반응에서의 시약으로서의 N2O-함유 이온성 액체의 용도를 제공한다. N2O-함유 이온성 액체는 많은 상이한 반응에서의 시약으로서, 예를 들어 산화제로서, 에폭시화제로서, 산화적 탈수소화 반응에서, 및 촉매로서 사용될 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 이온성 액체의 부재 하에서 수행된 반응에 비해 반응 수율 및 전환율을 개선하기 위한, 화학 반응에서의 시약으로서의 N2O-함유 이온성 액체의 용도를 제공한다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이온성 액체의 부재 하에서 수행된 반응에 비해 원하는 생성물에 대한 반응 선택도를 개선하기 위한, 화학 반응에서의 시약으로서의 N2O-함유 이온성 액체의 용도를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 본원에서 기술된 용도에 상응하는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 하나 이상의 반응물을 N2O-함유 이온성 액체와 접촉시킴을 포함하는, 화학 반응의 수행 방법을 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같은, N2O-함유 이온성 액체는 이온성 액체와 N2O가 서로 혼합된 조성물을 말한다. 예를 들어, 한 실시양태에서는, N2O-함유 이온성 액체는 이온성 액체 중 N2O의 용액이다. 그러나, 본 발명의 N2O-함유 이온성 액체는 이온성 액체와 N2O 사이의 이러한 물리적 용매-용질 상호작용에만 제한되는 것은 아니며 N2O와 이온성 액체 사이의 몇몇 화학적인 상호작용, 예를 들어 루이스산/염기 부가물의 형성, 또는 그 자체가 서로 혼합된 N2O 및 이온성 액체 유도체를 형성하는 N2O와 이온성 액체의 화학 반응, 예를 들어 N2O의 반응으로부터 중간체 과산화물 또는 에폭시드 화합물의 형성도 포함한다.
한 측면에서, N2O-함유 이온성 액체는 산화제로서 사용된다. 또 다른 측면에서, 본 발명은, N2O-함유 이온성 액체를 본원에서 기술된 반응 공정을 통해 수득하는, 상기에서 기술된 용도 또는 방법을 제공한다.
N2O-함유 이온성 액체는 많은 상이한 산화 반응에서 산화제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 측면에서, 용도 또는 방법은 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성함 또는 시클로헥센을 산화시켜 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물을 형성함을 포함한다. 또 다른 측면에서, 용도 또는 방법은 알콜을 산화적 탈수소화시켜 케톤을 형성함 또는 부텐을 산화적 탈수소화시켜 1,3-부타디엔을 형성함을 포함한다.
한 측면에서, N2O-함유 이온성 액체는 에폭시화제로서 사용된다. 예를 들어, N2O-함유 이온성 액체를 올레핀과 반응시켜 에폭시드를 제조한다.
또 다른 측면에서, N2O-함유 이온성 액체의 용도, 또는 화학 반응의 수행 방법은 시클로펜텐을 산화시켜 시클로펜탄온을 형성함을 포함한다.
또 다른 측면에서, N2O-함유 이온성 액체의 용도, 또는 화학 반응의 수행 방법은 시클로도데켄(CDDC)를 산화시켜 시클로도데칸온(CDDK)을 형성함을 포함한다.
이온성 액체 또는 저온 용융 염은 일련의 화학 공정을 수행하기에 적합한, 매우 낮은 휘발성을 갖는 용매로서 해당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 특정 이온성 액체에서의 N2O의 용해도가 연구되었다(문헌[Anion Effects on Gas Solubility in Ionic Liquids", J.Phys.Chem.B 2005, 109, 6366-6374, Brennecke et al.]).
그러나, 산화 공정, 특히 아디프산 합성 공정에서 형성된 부산물의 혼합물로부터 N2O를 흡수하기 위한 선택적 용매로서 이온성 액체를 사용할 수 있다는 것은 이전에 개시된 적이 없다. 더욱이, 화학 반응에서의 시약으로서 N2O-함유 이온성 액체의 용도는 이전에 연구된 적이 없다.
몇몇 이온성 액체는 대부분의 액체가 분자보다는 이온으로 된 동적 평형 상태에 있긴 하지만, 이온성 액체는 본질적으로 이온만을 함유하는 액체, 즉 용융된 염이다. 해당 분야에서, "이온성 액체"라는 용어는 100℃ 미만의 융점을 갖는 염을 지칭하는데 사용된다. 이러한 이온성 액체는 때때로 실온 이온성 액체(RTIL)라고도 지칭된다. 이온성 액체는 전형적으로 부피가 큰 비대칭적 유기 양이온의 염이다. 예를 들어, US 7,157,588에는 가변 길이 알킬 스페이서에 의해 피롤리돈 고리로부터 분리된 펜던트 암모늄 양이온을 갖는 N-치환된 피롤리디논을 기재로 하는 조성물이 교시되어 있다. WO 2006/136529에는 피라졸륨 알킬술페이트 및 그의 제조 방법이 교시되어 있다. WO 2008/150842에는 헤테로시클릭 질소 함유 양이온을 포함하는 광범위한 부류의 이온성 액체가 기술되어 있다.
본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은 "이온성 액체"라는 용어는 약 100℃ 미만의 융점을 갖는 염을 지칭한다. 임의로, 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 유기 양이온을 포함한다. 유기 양이온은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 양이온이다. 전형적으로, 유기 양이온은 하나 이상의 알킬기를 함유한다. 편의상, 이온성 액체는 비대칭적 유기 질소 함유 양이온을 포함한다. 한 측면에서, 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 유기 음이온을 포함한다. 유기 음이온은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 음이온이다. 전형적으로, 유기 음이온은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 음이온이지만, 카르보네이트 음이온 또는 비카르보네이트 음이온은 제외된다. 또 다른 측면에서, 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 유기 양이온 및 유기 음이온을 포함하고, 여기서 유기 양이온 및 음이온은 상기에서 정의된 바와 같다. 또 다른 측면에서, 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 무기 음이온을 포함한다.
본 발명의 용도 및 방법에서는 단일 이온성 액체 또는 둘 이상의 이온성 액체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 하나 또는 둘의, 전형적으로 단 하나의 이온성 액체가 사용된다.
따라서, 한 실시양태에서는, 이온성 액체는 1-알킬피리디늄 (N-알킬피리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피리디늄; 알킬- 또는 폴리알킬-구아니디늄(특히 테트라알킬구아니디늄); 포스포늄(PR4 +); 알킬- 또는 폴리알킬-포스포늄(특히 테트라알킬포스포늄); 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬-이미다졸륨(특히 1,3-디알킬이미다졸륨); 암모늄(NR4 +), 알킬- 또는 폴리알킬-암모늄(특히 테트라알킬암모늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피라졸륨; 알킬- 또는 폴리알킬-피롤리디늄(특히 디알킬피롤리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-피페리디늄(특히 3-메틸피페리디늄); 알킬- 또는 폴리알킬-아제파늄; 알킬 또는 폴리알킬-아제피늄, 알킬옥소늄 및 알킬술포늄 중 하나 이상으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 포스포늄 및 암모늄 양이온의 각각의 R 기는 수소, 히드록실, 알킬, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킬 아미드, 알킬 카르복실산 또는 술포네이트로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예는 N-에틸피리디늄; N-메틸-N-알킬피롤리디늄, 예컨대 N-부틸-N-메틸피롤리디늄; N-메틸-N-(부틸-4-술폰산)피롤리디늄; 1-알킬-3-알킬이미다졸륨, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(bmim) 및 N-메틸-N'-에틸이미다졸륨; 트리메틸-(2-히드록시에틸)암모늄; 및 테트라데실트리헥실포스포늄([CAS#258864-54-9], 본원에서는 [P66614]라고 지칭됨)을 포함한다.
무기 음이온 및 커다란 유기 음이온을 포함하는 많은 상이한 음이온이 사용될 수 있다. 한 실시양태에서는, 이온성 액체(들)의 음이온은 할라이드(통상적으로 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 니트레이트, 알킬술포네이트 또는 알킬 폴리알콕시술포네이트, 히드로젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트, 및 질소, 인, 황, 붕소, 규소, 셀레늄, 텔루륨, 갈륨, 인듐, 할로겐을 기재로 하는 기타 음이온, 및 금속의 옥소음이온 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합한 음이온은 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NTf2 -), 히드로젠술페이트(HSO4 -), 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트, 메톡시에틸술포네이트, 2-메톡시에틸술포네이트, 에톡시에틸술포네이트, 2-에톡시에틸술포네이트, (메톡시프로폭시)프로필술포네이트, 1-(1-메톡시프로폭시)-프로필술포네이트, (메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 1-(1-메톡시에톡시)-에틸술포네이트, 메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 1-메틸(디에톡시)에틸술포네이트, 톨루엔-4-술포네이트, 트리플루오로메틸술포닐, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 디시안이미드, 트리플루오로아세테이트, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, [Ga2Cl7]-, [InCl4]- 및 [In2Cl7]-를 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다.
둘 이상의 이온성 액체들의 혼합물을 사용하는 경우, 혼합물 내에 존재하는 이온성 액체의 각각의 양이온 및/또는 음이온은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 실시양태에서는, 이온성 액체 또는 각각의 이온성 액체는 하나 이상의 C2-C6 알킬기를 포함한다. C2-C6 알킬기는 이온성 액체(들)의 음이온 또는 양이온 상의 치환기일 수 있다. 임의로, C2-C6 알킬기는 이온성 액체(들)의 양이온 상의 치환기이다.
한 실시양태에서는, 이온성 액체는 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨[Ga2Cl7], 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨[In2Cl7], 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라데실트리헥실포스포늄[Ga2Cl7], 테트라데실트리헥실포스포늄[InCl4] 및 테트라데실트리헥실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로부터 선택된다.
본 발명은 또한 (a) 반응물을 시약과 접촉시켜 생성물 및 N2O를 포함하는 부산물의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 부산물의 혼합물을 이온성 액체와 접촉시켜 N2O를 흡수시켜 N2O-함유 이온성 액체를 형성하는 단계를 포함하는 반응 공정을 제공한다.
반응 공정은 N2O를 제조하는 임의의 공정일 수 있다. 따라서, 시약은 산화제, 환원제, 촉매, 친핵체 또는 친전자체일 수 있다. 한 측면에서, 반응은 산화 반응이고, 시약은 산화제이고, 생성물은 산화된 생성물이다.
따라서, 반응 공정, 예를 들어 산화 공정에서 형성된 부산물의 혼합물 내에 존재하는 N2O를, 예를 들어 선택적으로, 이온성 액체 내에 흡수시켜 N2O-함유 이온성 액체를 형성할 수 있다. 따라서 이러한 공정은 N2O를, 대기 중으로 방출시키기보다는, 회수하여 사용할 수 있게 한다.
한 측면에서, 본 발명은 산화제가 질소-함유 산화제인, 상기에서 기술된 산화 공정을 제공한다. 예를 들어, 산화제는 N2O 또는 질산이다. 전형적으로, 산화제는 질산이다.
산화제가 N2O인 본 발명의 한 측면에서, 부산물의 혼합물 내에 존재하는 N2O는 산화 반응 동안에 소모되지 않은 산화제로서 사용된 N2O 부분을 나타낸다. 따라서, 이러한 실시양태에서는, 미반응 N2O를 회수하여 또 다른 산화 반응에서 재사용할 수 있거나, 동일한 산화 공정으로 재순환시킬 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은, 반응물이 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물로부터 선택된, 상기에서 기술된 바와 같은 단계 (a) 및 단계 (b)를 포함하는 산화 공정을 제공한다. 한 실시양태에서는, 단계 (a)에서 형성된 산화된 생성물은 아디프산이다. 바람직한 실시양태에서는, 산화제는 질산이고, 반응물은 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물로부터 선택되고, 산화된 생성물은 아디프산이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 산화 공정은, N2O를 포함하는 부산물의 혼합물을 형성하고, 부산물의 혼합물을 이온성 액체와 접촉시켜 N2O를 흡수시킴으로써 N2O-함유 이온성 액체를 형성하는, 아디프산의 합성 공정을 나타낸다. 따라서, 이러한 실시양태에서는, 부산물인 N2O를 나중에 사용하기 위해 회수하고 대기 중으로 방출시키지 않기 때문에, 아디프산의 합성을 보다 경제적으로 보다 환경 친화적으로 수행한다.
상업적인 아디프산 합성 공정과의 차이점은 주로 KA 오일의 제조에 있다. 대부분의 공정에서는, 아디프산 주쇄의 6개의 탄소 원자는 벤젠으로부터 유래된다. 한 공정에서는 벤젠을 수소화시켜 시클로헥산을 형성하고, 시클로헥산을 산화시켜 KA 오일을 제공한다. 대안적인 공정에서는, 우선 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성하고, 이어서 페놀을 수소화시켜 KA 오일을 형성한다.
따라서, 본 발명의 산화 공정의 한 측면에서는, 시클로헥산을 산화시킴으로써 반응물을 형성하고, 벤젠을 수소화시킴으로써 시클로헥산을 형성한다.
본 발명의 산화 공정의 또 다른 측면에서는, 페놀을 수소화시킴으로써 반응물을 형성하고, 벤젠을 산화시킴으로써 페놀을 형성한다.
아디프산은 상업적으로 중요한 지방족 디카르복실산이다. 그의 주요 응용분야는 나일론 6,6의 제조이다. 따라서, 한 측면에서는, 본 발명은 상기에서 기술된 산화 공정을 통해 형성된 아디프산으로부터 나일론 6,6을 제조하는 공정을 제공한다. 따라서, 본 발명의 공정은, 중간체인 아디프산의 합성 공정에서 형성된 N2O를 회수하여 재사용하게 하기 때문에, 나일론을 보다 경제적으로 보다 환경 친화적으로 제조하는 것을 허용한다.
한 측면에서, 본 발명의 공정의 단계 (a)에서 수득된 부산물의 혼합물은, N2O 외에도, 탄소의 산화물(예를 들어, 일산화탄소 및 이산화탄소), 질소, 질소의 산화물(예를 들어, NO, NO2, N2O3, N2O4 및 N2O5 - 총칭하여 NOx라고 공지됨) 및 C1-C5 디카르복실산으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유한다. N2O는 선택적으로 이온성 액체 내로 흡수되어 N2O-함유 이온성 액체를 형성하기 때문에, N2O는 부산물의 혼합물의 기타 성분으로부터 분리된다. 이온성 액체에서의 NOx의 용해도는 매우 낮아서(문헌[J. Phys. Chem. B 2007, 111, 7778-7785]을 참고), N2O의 경우 50 내지 200 g/㎏인 것에 비해, 2.5 g/㎏ EMIM NTf2의 용해도를 제공한다. 일산화탄소 및 질소는 전형적인 이온성 액체에서 매우 불용성이다(문헌[J. Phys. Chem. B 2005, 109, 6366-6374]을 참고). 이산화탄소는 이온성 액체에서 N2O와 유사한 용해도를 갖지만, 이것이 산화제 시스템 내에서 불활성 물질로서 존재하는 것은 본 발명에서는 문제가 되지 않는다.
한 실시양태에서는, 본 발명의 산화 공정은 단계 (b)에서 형성된 N2O-함유 이온성 액체를 산화제로서 사용하는 단계 (c)를 추가로 포함한다. 임의로, N2O-함유 이온성 액체를 사용함은 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성함을 포함한다.
한 측면에서, 단계 (b)에서 형성된 N2O-함유 이온성 액체를 재순환시키고 산화제로서 사용하여 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성하며, 이어서 상기 페놀을 수소화시켜 본 발명의 공정의 단계 (a)에서 사용되는 반응물을 형성한다. 따라서, 이러한 측면에서, 부산물 N2O를 회수하여 공정으로 재순환시킨다.
예를 들어, 상기에서 기술된 아디프산을 합성하는 경우에, 출발 물질인 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성하고, 페놀을 수소화시켜 KA 오일을 형성한다. 이어서 상기에서 기술된 실시양태에 따라, KA 오일을 질산과 접촉시켜, 아디프산 및 N2O를 함유하는 부산물의 혼합물을 형성한다. N2O를 함유하는 부산물의 혼합물을 이온성 액체와 접촉시켜 N2O를 흡수시켜 N2O-함유 이온성 액체를 형성한다. 이어서 이렇게 형성된 N2O-함유 이온성 액체를 합성 공정으로 재순환시키고 출발 물질인 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성하는 공정에서 산화제로서 사용한다. 따라서, 본 발명은 공정의 경제성을 크게 증가시키는데, 왜냐하면 통상적으로 폐 부산물로서 간주되는 N2O를 이제는 합성 공정에서 산화제로서 사용할 수 있기 때문이다.
한 측면에서, 본 발명은 N2O를 탈착시킴으로써 N2O-함유 이온성 액체로부터 N2O를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 상기에서 기술된 산화 공정을 제공한다. 예를 들어, N2O를 열탈착 또는 압력순환탈착(pressure swing desorption)을 통해 회수한다. 편의상, N2O를 열탈착을 통해 회수한다. 본 발명에서 사용되는 이온성 액체는 N2O의 가역적 흡수에 대해 높은 능력을 갖기 때문에 이러한 공정에 적합하다. 즉, N2O는 이온성 액체 내에 용이하게 흡수되지만 가열 또는 감압에 의해 용이하게 탈착되기도 한다. 전형적으로, 탈착 단계의 온도는 200℃ 이하이다. 바람직하게는, 온도는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다.
실온에서 본 발명의 N2O-함유 이온성 액체의 전형적인 포화 용해도는, 헨리 상수(Henry's constant)가 30일 때, 약 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 또는 0.9 몰%이다. 보다 높은 압력 및 보다 낮은 온도에서는 1 몰% 초과의 용해도가 달성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 5 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 10 몰% 초과, 더욱 바람직하게는 15 몰% 초과의 용해도가 달성될 수 있다.
특정 실시양태에서는, N2O-함유 이온성 액체는 상업적인 아디프산 합성 공정으로부터 수득된다. 이러한 아디프산 합성 공정은 본원에 참고로 포함된 문헌[M.T Musser, Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, 5th edition, Al, 259]에 기술되어 있다. 아디프산 합성 공정을 통해 N2O가 부산물로서 형성된다. 따라서, N2O를 이온성 액체와 접촉시킴으로써, N2O-함유 이온성 액체를 아디프산 합성 공정으로부터 유용한 추가의 생성물로서 수득할 수 있게 된다.
추가의 실시양태에서는, N2O는 질산 제조 공정으로부터 폐가스 내의 부산물로서 수득될 수 있다. 추가의 실시양태에서는, N2O는 히드록실아민 제조 공정의 부산물로서 형성될 수 있다.
<실험>
물질
시클로도데켄(CDDC)(시스/트랜스 혼합물)을 시그마-알드리치(sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 1H NMR 및 GC-MS 분석 결과, 혼합물 함량은 25.5 % 시스 및 71.6 % 트랜스임이 밝혀졌다. [bmim][NTf2]을 실험실에서 합성하였다. [bmim]Cl을 GaCl3(2 당량)과 반응시킴으로써 [bmim][Ga2Cl7]을 제조하였다. 실험실에서 GaCl3를 사용하여 상응하는 클로라이드 [P66614]Cl로부터 [P66614]Ga2Cl7을 제조하였다. 실험실에서 InCl3를 사용하여 상응하는 클로라이드 [P66614]Cl로부터 [P66614]InCl4을 제조하였다. 실험실에서 [P66614]Cl로부터 [P66614]NTf2를 제조하였다. 아산화질소를 에어 리퀴드(Air liquide)로부터 구입하였다.
무용매 반응(neat reaction)
일반적 절차
20 ㎤ 오토클레이브에 초기에 시클로도데켄(6.01 mmol) 1 g을 채우고, 밀봉하고, 아르곤으로써 플러싱하였다. 이어서, N2O(10 내지 45 bar)를 오토클레이브에 주입하고 온도를 200℃로 상승시켰다. 12 시간 반응 후에, 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰다. 샘플을 시클로헥산에 희석시킨 후에 정량적 GC를 통해 분석하였다(도 1을 참고). 상이한 결과들이 표 1에 요약되어 있다.
20℃에서 주입된 N2O 압력(bar) 온도(℃) 오토클레이브 내의 최대 압력 시간(h) 전환율(%) CDDK-선택도(%)
10 200 16 12 8 ≥99
20 200 38 12 15 98*
30 200 53 12 18 96*
45 200 78 12 28 93*
* 에폭시드 및 기타 생성물의 형성을 역시 GC-MS를 통해 관찰하였다.
N2O-함유 이온성 액체와의 반응
일반적 절차
20 ㎤ 오토클레이브에 초기에 시클로도데켄(6.01 mmol) 1 g 및 이온성 액체 1 g을 채우고, 밀봉하고, 아르곤으로써 플러싱하였다. 이어서, N2O(10 내지 30 bar)를 오토클레이브에 주입하고 온도를 200℃로 상승시켰다. 12 시간 반응 후에, 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰다. 이 경우에는 2상 시스템이 수득되었다. 유기층(상부층)을 정량적 GC를 통해 분석하였고(도 2를 참고), 한편 이온성 액체층을 1H NMR을 통해 분석하였다(도 3을 참고). 상이한 결과들이 표 2에 요약되어 있다. 시클로도데켄의 전환율은 GC 분석 결과에 기초하는데, 왜냐하면 이온성 액체층에서는 단지 소량의 시클로데칸온만이 관찰되었기 때문이다(실제 전환율 값은 표 2에 기록된 것보다 약간 더 높아야 됨).
용매 20℃에서 주입된 N2O 압력(bar) 온도
(℃)		 오토클레이브 내의 최대 압력 시간(h) 전환율(%) CDDK-선택도(%)
[bmim][NTf2] 10 200 15 12 4 ≥99
[bmim][NTf2] 20 200 35 12 10 ≥99
[bmim][NTf2] 30 200 50 12 16 ≥99
[bmim][NTf2] 45 200 75 12 24 98
[bmim][Ga2Cl7] 30 200 50 12 16 ≥99
[bmim][In2Cl7] 30 200 47 12 4 ≥99
추가의 반응을, 포스포늄 이온성 액체를 사용하여, [bmin] 이온성 액체에 대해 상기에서 수행된 반응과 유사한 방식으로 수행하였다. 그 결과가 하기 표 3 및 도 4(NMR 분석 결과)에 나타나 있다.
용매 압력
(bar)		 온도
(℃)		 오토클레이브 내의 최대 압력 시간(h) 전환율(%)
(1H NMR)		 CDDK-선택도(%)
[P66614][NTf2] 30 200 47 12 40
[P66614][NTf2] 45 200 74 12 40 98
[P66614][Ga2Cl7] 30 200 50 12 검정색 점성 용액*
[P66614][Ga2Cl7] 30 200 50 3 *
[P66614][Ga2Cl7] 30 20 30 3 *
[P66614][Ga2Cl7] 0 200 0 3 *
[P66614][InCl4] 30 200 50 12 35
[P66614][InCl4] 45 200 75 12 50 90
* 1H NMR 결과는 CDDC가 용액 내에 남아있지 않지만 CDDK의 형성이 관찰되지 않음을 보여준다.
GC 방법:
장치: 아질렌트(Agilent) 6890N GC
칼럼: HP-5(5% 페닐)-메틸실록산
오븐 프로그램
초기 온도: 40℃
램프(Ramps): 속도(℃/min) 최종 온도 최종 시간(min)
15 200 0.00
50 320 2.00
GC 보정 곡선은 도 6 및 도 7에 나타나 있다.
NMR 측정을 브루커 아반스(Bruker Avance) DPX, 300 Mhz 장치에서 수행하였다.

Claims (27)

  1. 화학 반응에서의 시약으로서의 N2O-함유 이온성 액체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, N2O-함유 이온성 시약을 산화제로서 사용하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체가
    (a) 반응물을 시약과 접촉시켜 생성물 및 N2O를 포함하는 부산물의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 부산물의 혼합물을 이온성 액체와 접촉시켜 N2O를 흡수시켜 N2O-함유 이온성 액체를 형성하는 단계
    를 포함하는 반응 공정을 통해 수득되는 용도.
  4. 제3항에 있어서, 반응이 산화 반응이고, 시약이 산화제이고, 생성물이 산화된 생성물인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 산화제가 질산인 용도.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응물이 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물로부터 선택되고, 산화된 생성물이 아디프산인 용도.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 페놀을 수소화시킴으로써 형성되는 용도.
  8. 제7항에 있어서, 벤젠을 산화시킴으로써 페놀을 형성하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠을 산화시켜 페놀을 형성함을 포함하는 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을 산화적 탈수소화시켜 케톤을 형성함을 포함하는 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 부텐을 산화적 탈수소화시켜 1,3-부타디엔을 형성함을 포함하는 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로헥센을 산화시켜 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물을 형성함을 포함하는 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로도데켄을 산화시켜 시클로도데칸온을 형성함을 포함하는 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체가 이미다졸륨 양이온을 포함하는 용도.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체가 N-메틸-N'-부틸이미다졸륨 양이온을 포함하는 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체가 포스포늄 양이온을 포함하는 용도.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체가 테트라데실트리헥실포스포늄 양이온을 포함하는 용도.
  18. (a) 반응물을 시약과 접촉시켜 생성물 및 N2O를 포함하는 부산물의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 부산물의 혼합물을 이온성 액체와 접촉시켜 N2O를 흡수시켜 N2O-함유 이온성 액체를 형성하는 단계
    를 포함하는 반응 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응이 산화 반응이고, 시약이 산화제이고, 생성물이 산화된 생성물인 반응 방법.
  20. 제19항에 있어서, 산화제가 질산인 반응 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응물이 시클로헥산올, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물로부터 선택되고, 산화된 생성물이 아디프산인 반응 방법.
  22. 제21항에 있어서, 반응물이 페놀을 수소화시킴으로써 형성되는 반응 방법.
  23. 제22항에 있어서, 벤젠을 산화시킴으로써 페놀을 형성하는 반응 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 N2O-함유 이온성 액체를 화학 반응에서 시약으로서 사용하는 단계 (c)를 추가로 포함하는 반응 방법.
  25. 제24항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 N2O-함유 이온성 액체를 산화제로서 사용함을 포함하는 반응 방법.
  26. 제25항에 있어서, N2O-함유 이온성 액체의 용도가 제22항의 방법에서 사용되는 페놀을 형성하기 위한 벤젠의 산화를 포함하는 반응 방법.
  27. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, N2O를 탈착(desorption)을 통해 N2O-함유 이온성 액체로부터 회수하는 반응 방법.
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