JP4042424B2 - エステル化合物の製造方法 - Google Patents
エステル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4042424B2 JP4042424B2 JP2002038700A JP2002038700A JP4042424B2 JP 4042424 B2 JP4042424 B2 JP 4042424B2 JP 2002038700 A JP2002038700 A JP 2002038700A JP 2002038700 A JP2002038700 A JP 2002038700A JP 4042424 B2 JP4042424 B2 JP 4042424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- alcohol
- aldehyde
- bis
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル化合物の製造方法に関し、より詳細にはアルデヒドとアルコールの混合物を液相中で脱水素してエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不均一系触媒を使用するアルデヒドとアルコールの混合物を脱水素するエステル化合物の製造方法は、例えば特開２０００−３０２７２７号公報に示されるような分子状酸素存在下、パラジウム系触媒を使用した反応が報告されている。しかしながら、分子状酸素の添加による爆発の危険性があり、工業的な実用性に於ける安全的課題を解決したものとは言い難い。また、発生する水素ガスを再利用することができないという問題点を有している。
また、特開２００１−３２８９６６号公報には分子状酸素を必要としない、不均一系触媒を用いたアルデヒド、アルコールの混合物の脱水素によるエステル製造法が報告されているが、気相法であるために反応により副生する水素ガス、及び生成物であるエステル化合物が触媒と均一相に共存する。そのため、エステルの水素化逆反応による平衡制約を生じ、高転化率、高選択率を達成することが困難なものであった。そのため発生する水素ガスを反応系内から放出でき得る液相脱水素反応の開発が期待されているのが現状である。
【０００３】
一方、錯体触媒を使用したアルデヒドとアルコールの混合物を液相で脱水素するエステル化合物の製造法は既に検討されている。例えば、トリフェニルホスフィンを配位子としたルテニウム錯体触媒を用いる反応が挙げられる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７）。しかしながら、この触媒系では反応の進行に長時間を必要とし、工業的な使用には反応速度の向上など生産性の問題点が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属錯体触媒を用い、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（３）に存する。
（１）アルデヒドとアルコールとからなる混合物を液相中で脱水素反応させてエステル化合物を製造する方法において、触媒としてトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【０００６】
（２）ルテニウム錯体触媒のリン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０である上記（１）に記載の製造方法。
【０００７】
（３）アルデヒドとアルコールとの混合比が、アルデヒドのアルコールに対するモル比で２〜５である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルデヒドとアルコールとからなる混合物を脱水素反応させてエステル化合物を製造する方法において、触媒としてトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【０００９】
本発明において、原料とするアルデヒド及びアルコールとしては、具体的には、炭素数が１〜５０の飽和または不飽和のアルデヒド及びアルコールが挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルデヒド及びアルコールが好ましい。またこれらのアルデヒド及びアルコールは、他の置換基を有していてもよい。
【００１０】
アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの分岐を有していても、官能基を有していても構わない脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、あるいは芳香族環上にメトキシ基、ハロゲン基、炭化水素基、などの官能基を有しても構わない芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルデヒドが反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルデヒドである。
【００１１】
また、アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１―オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン、また、特に分子内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３−６個の炭素鎖で結ばれたポリオール類、具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルコールが反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルコールである。
【００１２】
なお、本発明においては、反応選択率の観点から、アルデヒドとアルコールとが、同一の炭素骨格を有するものを選択することが好ましい。具体的には、ベンズアルデヒドとベンジルアルコール、ホルムアルデヒドとメタノール、エタナールとエタノール、プロパナールと１−プロパノール、ブタナールと１−ブタノール、ヘプタナールと１−ヘプタノール、ヘキサナールと１−ヘキサノール、オクタナールと１−オクタノール、などの組み合わせが好ましく、特に好ましくはベンズアルデヒドとベンジルアルコール、オクタナールと１−オクタノールの組み合わせである。
例えばベンズアルデヒドとベンジルアルコールの組み合わせでは、脱水素反応が進行する際に、アルデヒドが水素化されても、生成するアルコールが原料であるベンジルアルコールであり、選択率低下を引き起こさずに反応を継続することができるためである。
【００１３】
アルデヒドとアルコールとの混合比は、アルデヒドのアルコールに対するモル比で通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下である。アルデヒドの割合が多すぎると、脱水素によりエステルを製造するのに必要な水素量を確保できず、原料アルデヒドが多く残存し、また逆にアルデヒドの割合が少なすぎると、安定なアセタール類が生成し、反応速度が低下してしまう傾向がある。
【００１４】
本発明における触媒は、トリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体であるが、トリアルキルホスフィン配位子としては、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリへプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等の単座トリアルキルホスフィン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の複座トリアルキルホスフィンなどが挙げられ、これらのうち、炭素数４以上のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンが好ましく、特にトリオクチルホスフィンが好ましい。
【００１５】
また、本発明におけるルテニウムの供給形態としては特に制限されるものではなく、ルテニウム金属又はルテニウム化合物のいずれであってもよい。ルテニウム化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩及び錯化合物等の形態が挙げられる。
【００１６】
具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられる。なかでも好ましいのはルテニウムの錯化合物であり、特にはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウムが好ましい。
【００１７】
これらのルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物の使用量は、反応液中の濃度が、反応液中の金属として好ましくは０．００１〜１０．０重量％、より好ましくは０．０１〜３．０重量％となる量である。
尚、反応液は、原料のアルデヒド及びアルコール、並びに必要に応じて使用したその他の溶媒を含むものである。
【００１８】
本発明におけるトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリデカニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドビス（ビスジメチルホスフィノエタン）ルテニウム等が挙げられ、好ましくはビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。
特に好ましくはビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムである。
【００１９】
本発明においては、トリアルキルホスフィン配位子を用いることにより、従来の公知技術であるトリフェニルホスフィン配位子を用いたルテニウム触媒と比較して、より高い反応速度でエステル化合物を製造することができる。
【００２０】
本発明におけるトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒の製造方法としては、限定されるものではないが、ルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物を水素圧雰囲気下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、トリアルキルホスフィンと撹拌することにより合成する方法、ルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物、及び反応成分となるアルコールを、トリアルキルホスフィン存在下で、加熱することにより合成する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記した方法のうち、後者のトリアルキルホスフィン配位子とルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物とを混合し、加熱する方法が好ましい。
【００２１】
本発明において、ルテニウム錯体触媒の調製に際しては、トリアルキルホスフィン配位子とルテニウム化合物とは、リン原子／ルテニウム原子の原子比が好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５となるように使用される。好ましくは、この原子比となるように両者を混合し、加熱すればよい。
トリアルキルホスフィン配位子が少なすぎると触媒を調製するのに不十分であり反応速度が低下する傾向があり、逆にトリアルキルホスフィン配位子が多すぎると、過剰量のトリアルキルホスフィン配位子が生成物のエステルと反応し、多量の高沸点副生成物を生じてしまい、選択率が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の方法に使用される配位子を有するルテニウム錯体触媒は、予め合成し、単離して用いてもよいし、その前駆体をそれぞれ単独に反応系に添加して、反応系内で触媒を調製して使用してもよい。
しかしながら、触媒源体であるルテニウム化合物とアルコールが副反応を生じ、エステル類の選択率低下を引き起こすことがあるため、触媒は予め合成しておき、その後アルコールとアルデヒドとからなる混合物に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明により製造されるエステル化合物としては、酪酸ブチル、酪酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ヘキシル、ヘプタン酸ヘプチル、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、デカン酸デシル、ベンジルベンゾエート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、などが挙げられ、好ましくは対象な骨格を有するエステル化合物であり、例えば、ベンジルベンゾエート、オクチル酸オクチルなどである。
【００２４】
本発明のエステル化合物の製造方法は、液相中で行われるものであり、反応原料以外の溶媒を更に用いてもよいし、反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行ってもよい。特に、後者の反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行う方法が好ましい。
【００２５】
本発明において使用可能な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のアルコール、多価アルコール、アルデヒド、エステル類である。
【００２６】
反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。
本発明は開放系で、反応で生成する水素を抜き出すことにより、反応を促進することができるが、常圧下あるいは加圧下でも反応は進行し、水素、およびメタン、エタン、ブタンなどの炭化水素ガス、および窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
好ましくは常圧下、不活性ガス雰囲気下、又は水素ガス雰囲気下である。尚、水素ガス雰囲気下の場合、その圧力はゲージ圧力で０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａであるのが好ましい。
反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例・比較例において、選択率及び転化率は、それぞれサンプリングした反応液を、ガスクマトグラフィーにて分析し、内部標準法で、ガンマブチロラクトンなどの収量、１、４−ブタンジオールなどの原料の残量を決定し、この値から求めた。
【００２８】
実施例１
１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム２２．６ｇとトリオクチルホスフィン２０９ｇを加え（モル比、リン／ルテニウム＝１０）、０．８ＭＰａ／Ｇの水素圧力下、１７０℃で５時間反応させ、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムのトリオクチルホスフィン溶液を得た。
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、上記の方法で調製したルテニウム触媒液０．４４ｇ、ベンズアルデヒド４．０２ｇ及びベンジルアルコール１．０２ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝４）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、５時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率９５％、アルデヒド、アルコール合計転化率７０％で得た。
【００２９】
実施例２
１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇとトリオクチルホスフィン１１２．５ｇを加え（モル比、リン／ルテニウム＝２．８）、０．８ＭＰａ／Ｇの水素圧力下、１５０℃で３時間加熱攪拌し、ビス（トリオクチルホスフィノ）ルテニウムビスアセチルアセトネートのトリオクチルホスフィン溶液を得た。
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、上記の方法で調製したルテニウム触媒液１．０７ｇ、ベンズアルデヒド３．１９ｇ、ベンジルアルコール０．８２ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝４）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、８時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率８６％、アルデヒド、アルコール合計転化率９４％で得た。
【００３０】
実施例３
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．３０ｇ、トリオクチルホスフィン０．５５８ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２）、ベンズアルデヒド２．０８ｇ、ベンジルアルコール２．０１ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、１２時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率９０％、アルデヒド、アルコール合計転化率８０％で得た。
【００３１】
比較例１
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２１６ｇ、ベンズアルデヒド０．５０３ｇ、ベンジルアルコール０．５２０ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度０．２重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率６８％、アルデヒド、アルコール合計転化率４７％で得た。
【００３２】
比較例２
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０９６ｇ、ベンズアルデヒド３．２２ｇ、ベンジルアルコール０．８２６ｇモル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度０．２重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率６７％、アルデヒド、アルコール合計転化率２５％で得た。
【００３３】
比較例３
実施例１に記載の方法でトリフェニルホスフィンを用いて触媒液（モル比、リン／ルテニウム＝２．８）を調製した。５０ｍｌ容のガラス製反応器に、調製したルテニウム触媒０．１３ｇ、ベンズアルデヒド０．５０３ｇ、ベンジルアルコール０．５２０ｇモル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率５８％、アルデヒド、アルコール合計転化率４８％で得た。
【００３４】
上記の通り、トリアルキルホスフィンを配位子とした錯体触媒を用いた実施例では、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒を使用した比較例と比べて、選択率及び転化率ともに高く、効率よくエステル化合物を製造し得ることが判る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒ではなく、トリアルキルホスフィンを配位子とした錯体触媒をエステル化合物の製造方法に使用するので、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル化合物の製造方法に関し、より詳細にはアルデヒドとアルコールの混合物を液相中で脱水素してエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不均一系触媒を使用するアルデヒドとアルコールの混合物を脱水素するエステル化合物の製造方法は、例えば特開２０００−３０２７２７号公報に示されるような分子状酸素存在下、パラジウム系触媒を使用した反応が報告されている。しかしながら、分子状酸素の添加による爆発の危険性があり、工業的な実用性に於ける安全的課題を解決したものとは言い難い。また、発生する水素ガスを再利用することができないという問題点を有している。
また、特開２００１−３２８９６６号公報には分子状酸素を必要としない、不均一系触媒を用いたアルデヒド、アルコールの混合物の脱水素によるエステル製造法が報告されているが、気相法であるために反応により副生する水素ガス、及び生成物であるエステル化合物が触媒と均一相に共存する。そのため、エステルの水素化逆反応による平衡制約を生じ、高転化率、高選択率を達成することが困難なものであった。そのため発生する水素ガスを反応系内から放出でき得る液相脱水素反応の開発が期待されているのが現状である。
【０００３】
一方、錯体触媒を使用したアルデヒドとアルコールの混合物を液相で脱水素するエステル化合物の製造法は既に検討されている。例えば、トリフェニルホスフィンを配位子としたルテニウム錯体触媒を用いる反応が挙げられる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，４３１９−４３２７）。しかしながら、この触媒系では反応の進行に長時間を必要とし、工業的な使用には反応速度の向上など生産性の問題点が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遷移金属錯体触媒を用い、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（３）に存する。
（１）アルデヒドとアルコールとからなる混合物を液相中で脱水素反応させてエステル化合物を製造する方法において、触媒としてトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【０００６】
（２）ルテニウム錯体触媒のリン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０である上記（１）に記載の製造方法。
【０００７】
（３）アルデヒドとアルコールとの混合比が、アルデヒドのアルコールに対するモル比で２〜５である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルデヒドとアルコールとからなる混合物を脱水素反応させてエステル化合物を製造する方法において、触媒としてトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。
【０００９】
本発明において、原料とするアルデヒド及びアルコールとしては、具体的には、炭素数が１〜５０の飽和または不飽和のアルデヒド及びアルコールが挙げられ、特に炭素数１〜１０のアルデヒド及びアルコールが好ましい。またこれらのアルデヒド及びアルコールは、他の置換基を有していてもよい。
【００１０】
アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどの分岐を有していても、官能基を有していても構わない脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、あるいは芳香族環上にメトキシ基、ハロゲン基、炭化水素基、などの官能基を有しても構わない芳香族アルデヒドなどが挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルデヒドが反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルデヒドである。
【００１１】
また、アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１―オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン、また、特に分子内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３−６個の炭素鎖で結ばれたポリオール類、具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が挙げられる。
大気圧下、高温度での反応が容易な沸点１００℃以上のアルコールが反応速度の観点から好ましく、特に好ましくは沸点１５０℃以上のアルコールである。
【００１２】
なお、本発明においては、反応選択率の観点から、アルデヒドとアルコールとが、同一の炭素骨格を有するものを選択することが好ましい。具体的には、ベンズアルデヒドとベンジルアルコール、ホルムアルデヒドとメタノール、エタナールとエタノール、プロパナールと１−プロパノール、ブタナールと１−ブタノール、ヘプタナールと１−ヘプタノール、ヘキサナールと１−ヘキサノール、オクタナールと１−オクタノール、などの組み合わせが好ましく、特に好ましくはベンズアルデヒドとベンジルアルコール、オクタナールと１−オクタノールの組み合わせである。
例えばベンズアルデヒドとベンジルアルコールの組み合わせでは、脱水素反応が進行する際に、アルデヒドが水素化されても、生成するアルコールが原料であるベンジルアルコールであり、選択率低下を引き起こさずに反応を継続することができるためである。
【００１３】
アルデヒドとアルコールとの混合比は、アルデヒドのアルコールに対するモル比で通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下である。アルデヒドの割合が多すぎると、脱水素によりエステルを製造するのに必要な水素量を確保できず、原料アルデヒドが多く残存し、また逆にアルデヒドの割合が少なすぎると、安定なアセタール類が生成し、反応速度が低下してしまう傾向がある。
【００１４】
本発明における触媒は、トリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体であるが、トリアルキルホスフィン配位子としては、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリへプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等の単座トリアルキルホスフィン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の複座トリアルキルホスフィンなどが挙げられ、これらのうち、炭素数４以上のアルキル基を有するトリアルキルホスフィンが好ましく、特にトリオクチルホスフィンが好ましい。
【００１５】
また、本発明におけるルテニウムの供給形態としては特に制限されるものではなく、ルテニウム金属又はルテニウム化合物のいずれであってもよい。ルテニウム化合物としては、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩及び錯化合物等の形態が挙げられる。
【００１６】
具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられる。なかでも好ましいのはルテニウムの錯化合物であり、特にはトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウムが好ましい。
【００１７】
これらのルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物の使用量は、反応液中の濃度が、反応液中の金属として好ましくは０．００１〜１０．０重量％、より好ましくは０．０１〜３．０重量％となる量である。
尚、反応液は、原料のアルデヒド及びアルコール、並びに必要に応じて使用したその他の溶媒を含むものである。
【００１８】
本発明におけるトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリデカニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドビス（ビスジメチルホスフィノエタン）ルテニウム等が挙げられ、好ましくはビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。
特に好ましくはビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムである。
【００１９】
本発明においては、トリアルキルホスフィン配位子を用いることにより、従来の公知技術であるトリフェニルホスフィン配位子を用いたルテニウム触媒と比較して、より高い反応速度でエステル化合物を製造することができる。
【００２０】
本発明におけるトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒の製造方法としては、限定されるものではないが、ルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物を水素圧雰囲気下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、トリアルキルホスフィンと撹拌することにより合成する方法、ルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物、及び反応成分となるアルコールを、トリアルキルホスフィン存在下で、加熱することにより合成する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記した方法のうち、後者のトリアルキルホスフィン配位子とルテニウム金属及び／又はルテニウム化合物とを混合し、加熱する方法が好ましい。
【００２１】
本発明において、ルテニウム錯体触媒の調製に際しては、トリアルキルホスフィン配位子とルテニウム化合物とは、リン原子／ルテニウム原子の原子比が好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５となるように使用される。好ましくは、この原子比となるように両者を混合し、加熱すればよい。
トリアルキルホスフィン配位子が少なすぎると触媒を調製するのに不十分であり反応速度が低下する傾向があり、逆にトリアルキルホスフィン配位子が多すぎると、過剰量のトリアルキルホスフィン配位子が生成物のエステルと反応し、多量の高沸点副生成物を生じてしまい、選択率が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の方法に使用される配位子を有するルテニウム錯体触媒は、予め合成し、単離して用いてもよいし、その前駆体をそれぞれ単独に反応系に添加して、反応系内で触媒を調製して使用してもよい。
しかしながら、触媒源体であるルテニウム化合物とアルコールが副反応を生じ、エステル類の選択率低下を引き起こすことがあるため、触媒は予め合成しておき、その後アルコールとアルデヒドとからなる混合物に添加することが好ましい。
【００２３】
本発明により製造されるエステル化合物としては、酪酸ブチル、酪酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ヘキシル、ヘプタン酸ヘプチル、オクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、デカン酸デシル、ベンジルベンゾエート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、などが挙げられ、好ましくは対象な骨格を有するエステル化合物であり、例えば、ベンジルベンゾエート、オクチル酸オクチルなどである。
【００２４】
本発明のエステル化合物の製造方法は、液相中で行われるものであり、反応原料以外の溶媒を更に用いてもよいし、反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行ってもよい。特に、後者の反応原料および生成物そのものを溶媒とし、他の溶媒を用いずに行う方法が好ましい。
【００２５】
本発明において使用可能な溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくはエーテル類、ポリエーテル類、および反応原料、生成物のアルコール、多価アルコール、アルデヒド、エステル類である。
【００２６】
反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。
本発明は開放系で、反応で生成する水素を抜き出すことにより、反応を促進することができるが、常圧下あるいは加圧下でも反応は進行し、水素、およびメタン、エタン、ブタンなどの炭化水素ガス、および窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスなどの雰囲気下で行うことができる。
好ましくは常圧下、不活性ガス雰囲気下、又は水素ガス雰囲気下である。尚、水素ガス雰囲気下の場合、その圧力はゲージ圧力で０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａであるのが好ましい。
反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例・比較例において、選択率及び転化率は、それぞれサンプリングした反応液を、ガスクマトグラフィーにて分析し、内部標準法で、ガンマブチロラクトンなどの収量、１、４−ブタンジオールなどの原料の残量を決定し、この値から求めた。
【００２８】
実施例１
１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム２２．６ｇとトリオクチルホスフィン２０９ｇを加え（モル比、リン／ルテニウム＝１０）、０．８ＭＰａ／Ｇの水素圧力下、１７０℃で５時間反応させ、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムのトリオクチルホスフィン溶液を得た。
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、上記の方法で調製したルテニウム触媒液０．４４ｇ、ベンズアルデヒド４．０２ｇ及びベンジルアルコール１．０２ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝４）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、５時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率９５％、アルデヒド、アルコール合計転化率７０％で得た。
【００２９】
実施例２
１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム４０．６ｇとトリオクチルホスフィン１１２．５ｇを加え（モル比、リン／ルテニウム＝２．８）、０．８ＭＰａ／Ｇの水素圧力下、１５０℃で３時間加熱攪拌し、ビス（トリオクチルホスフィノ）ルテニウムビスアセチルアセトネートのトリオクチルホスフィン溶液を得た。
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、上記の方法で調製したルテニウム触媒液１．０７ｇ、ベンズアルデヒド３．１９ｇ、ベンジルアルコール０．８２ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝４）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、８時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率８６％、アルデヒド、アルコール合計転化率９４％で得た。
【００３０】
実施例３
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．３０ｇ、トリオクチルホスフィン０．５５８ｇ（モル比、リン／ルテニウム＝２）、ベンズアルデヒド２．０８ｇ、ベンジルアルコール２．０１ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、１２時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率９０％、アルデヒド、アルコール合計転化率８０％で得た。
【００３１】
比較例１
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．２１６ｇ、ベンズアルデヒド０．５０３ｇ、ベンジルアルコール０．５２０ｇ（モル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度０．２重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率６８％、アルデヒド、アルコール合計転化率４７％で得た。
【００３２】
比較例２
５０ｍｌ容のガラス製反応器に、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０９６ｇ、ベンズアルデヒド３．２２ｇ、ベンジルアルコール０．８２６ｇモル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度０．２重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率６７％、アルデヒド、アルコール合計転化率２５％で得た。
【００３３】
比較例３
実施例１に記載の方法でトリフェニルホスフィンを用いて触媒液（モル比、リン／ルテニウム＝２．８）を調製した。５０ｍｌ容のガラス製反応器に、調製したルテニウム触媒０．１３ｇ、ベンズアルデヒド０．５０３ｇ、ベンジルアルコール０．５２０ｇモル比、アルデヒド／アルコール＝１）を加え（ルテニウム触媒金属濃度１．６重量％）、１７０℃、１０時間反応させ、ベンジルベンゾエートを選択率５８％、アルデヒド、アルコール合計転化率４８％で得た。
【００３４】
上記の通り、トリアルキルホスフィンを配位子とした錯体触媒を用いた実施例では、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒を使用した比較例と比べて、選択率及び転化率ともに高く、効率よくエステル化合物を製造し得ることが判る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、トリフェニルホスフィンを配位子とした錯体触媒ではなく、トリアルキルホスフィンを配位子とした錯体触媒をエステル化合物の製造方法に使用するので、酸素、水素受容体などの添加剤を必要とすることなく、また平衡制約無しに、短時間で効率よくエステル化合物を製造することができる。
Claims (3)
- アルデヒドとアルコールとからなる混合物を液相中で脱水素反応させてエステル化合物を製造する方法において、触媒としてトリアルキルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
- ルテニウム錯体触媒のリン原子／ルテニウム原子の原子比が２〜１０である請求項１に記載の製造方法。
- アルデヒドとアルコールとの混合比が、アルデヒドのアルコールに対するモル比で２〜５である請求項１又は２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038700A JP4042424B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038700A JP4042424B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | エステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238484A JP2003238484A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4042424B2 true JP4042424B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=27779941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002038700A Expired - Fee Related JP4042424B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4042424B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5217167B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-06-19 | 三菱化学株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
| US8921430B2 (en) | 2009-06-30 | 2014-12-30 | Cognis Ip Management Gmbh | Ester mixtures and compositions comprising such ester mixtures |
| EP2448907A2 (de) | 2009-06-30 | 2012-05-09 | Cognis IP Management GmbH | Neue ester und ihre verwendung |
-
2002
- 2002-02-15 JP JP2002038700A patent/JP4042424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238484A (ja) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Grey et al. | Anionic metal hydride catalysts. 2. Application to the hydrogenation of ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, and nitriles | |
| CN106565476B (zh) | 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 | |
| CN103539762B (zh) | 丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法 | |
| JP2020200327A (ja) | 炭化水素からカルボン酸又はその塩を製造する方法 | |
| Simonato et al. | Iridium–formic acid based system for hydroxycarbonylation without CO gas | |
| CN103418434B (zh) | 均相钼基环氧化催化剂 | |
| Muzart | Progress in the synthesis of aldehydes from Pd-catalyzed Wacker-type reactions of terminal olefins | |
| JP4042424B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| CN107497489B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| JP4039103B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| JP4140213B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2023521020A (ja) | 合成ガスサロゲートを用いたヒドロホルミル化触媒システム | |
| KR20140004651A (ko) | 화학 시약으로서의 아산화질소-함유 이온성 액체 | |
| JP4306151B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4396068B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| WO2001046169A1 (fr) | Procede de production de composes carbonyles par deshydrogenation d'alcools | |
| KR100880138B1 (ko) | 카르보닐 화합물의 제조방법 | |
| US6011171A (en) | Process for synthesis of tertiary carboxylic acids and the esters thereof | |
| JP2008246400A (ja) | アルコールの脱水素反応及び触媒 | |
| JP4470358B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4120159B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2010184877A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4014008B2 (ja) | 金属カルボニル触媒による第三級カルボン酸および第三級カルボン酸エステルの合成方法並びに合成用触媒 | |
| JP2010024171A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP3987919B2 (ja) | 金属カルボニル触媒による第三級カルボン酸および第三級カルボン酸エステルの合成方法並びに合成用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070404 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070702 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070907 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |