KR100880138B1

KR100880138B1 - 카르보닐 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100880138B1
Application number: KR1020020056927A
Authority: KR
Inventors: 우쯔노미야마사루; 다까하시가즈나리; 가와까미기미노리
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2009-01-23
Also published as: CN1264784C; KR20030025838A; TWI269793B; CN1408688A

Abstract

(과제) 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용하여 알콜을 탈수소할 때에, 수소 수용체의 첨가가 불필요하고 또 부가 생성물의 형성을 저감화시켜 루테늄 탈수소 촉매에서 유리한 배위자 비용을 달성할 수 있는 카르보닐 화합물의 제조방법, 또한 반응 속도를 올려 반응 효율을 향상시키는 카르보닐 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

(해결수단) 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법에서, 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2∼8이 되도록 혼합하여 가열함으로써 제조된 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용한다.

Description

카르보닐 화합물의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBONYL COMPOUND}

본 발명은 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재하에 알콜을 탈수소시켜 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 2개의 1급 수산기를 갖는 2가 알콜을 탈수소시켜 락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시켜 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은 몇가지 알려져 있다. 예컨대, 루테늄-테트라히드리도-트리스트리페닐포스핀 착체 촉매의 존재 하에서 디올을 탈수소시켜 락톤 화합물을 수득하는 방법 (J. Orgmet. Chem., 1992, 429, 269-274), 루테늄-클로로-테트라아세톡시-에틸디페닐포스핀 착체 촉매의 존재 하에서 메탄올을 탈수소시키는 방법 (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 2291-2294), 아세트산-포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 메탄올을 탈수소시키는 방법 (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 2291-2294), 트리플루오로아세트산-트리페닐포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시켜 에스테르로 만드는 방법 (J. Org. Chem., 1987, 52, 4319-4327) 등을 들 수 있다.

그러나, 이들 방법으로는, 모두 촉매로서의 활성이 충분하지 않기 때문에, 아세톤 등의 수소 수용체를 첨가해야 하므로, 공업적으로 실현하기 쉬운 반응이라고는 할 수 없었다.

본 발명자들은 먼저 특정한 유기 포스핀을 배위자로 하는 루테늄 착체 촉매가 알콜의 탈수소에 의한 카르보닐 화합물의 제조에 유효함을 발견하였다.

그러나, 이 방법으로는 수득된 카르보닐 화합물의 일부가 유기 포스핀과 부가 생성물을 형성하는 것으로 판명되었다. 또, 탈수소시 반응액 내에 카르보닐 화합물과 유기 포스핀의 부가 생성물을 존재시킴으로써 탈수소 반응의 반응 속도를 올릴 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용하여 알콜을 탈수소시킬 때에, 수소 수용체의 첨가가 불필요하고 또 부가 생성물의 형성을 저감화시켜 루테늄 탈수소 촉매에서 유리한 배위자 비용을 달성할 수 있는 카르보닐 화합물의 제조방법, 또한 반응 속도를 올려 반응 효율을 향상시키는 카르보닐 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 알콜의 탈수소 반응에서 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2∼8이 되도록 혼합하여 가열함으로써 제조된 루테늄 착체 촉매를 사용하면 상기 과제를 해결할 수 있고, 또한 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법에서 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도를 5 중량% 이상으로 유지함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

발명의 실시형태

본 발명은 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법으로, 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2∼8이 되도록 혼합하여 가열함으로써 제조된 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 하기에 그 상세한 내용에 대해서 설명한다.

유기 포스핀으로는, 루테늄 착체 촉매의 배위자가 될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 디알킬포스피노기가 탄화수소에 결합되어 있는 유기 포스핀이다. 몇가지를 예시하면, 트리데실포스핀, 트리노닐포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리헵틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 디메틸옥틸포스핀, 디옥틸메틸포스핀, 디메틸헵틸포스핀, 디헵틸메틸포스핀, 디메틸헥실포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디메틸펜틸포스핀, 디펜틸메틸포스핀, 디메틸부틸포스핀, 디부틸메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 디메틸시클로헥실포스핀, 디시클로헥실메틸포스핀 등과 같은 트리알킬포스핀; 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디메틸포스피노)부탄, 1,2- 비스(디옥틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디옥틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디옥틸포스피노)부탄, 1,2-비스(디헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(디헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(디헥실포스피노)부탄, 1,2-비스(디부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디부틸포스피노)부탄 등과 같은 복수개의 디알킬포스피노기를 갖는 폴리포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리알킬포스핀이 바람직하고, 트리옥틸포스핀이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에서는 통상적으로는 1종류의 유기 포스핀을 사용하여 촉매를 조제하는데, 원하면 2종 이상을 병용할 수도 있다.

루테늄 화합물로는, 이산화루테늄, 사산화루테늄 등과 같은 산화물; 수산화루테늄; 질산루테늄 등과 같은 무기염; 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)루테늄, 디메틸부타디엔아세틸아세토네이토루테늄, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)루테늄, 테트라카르보닐루테늄산디칼륨, 펜타카르보닐루테늄, 시클로펜타디에닐디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 테트라히드리도데카카르보닐테트라루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 옥타데카카르보닐헥사루테늄산디세슘, 운데카카르보닐히드리도트리루테늄산 테트라페닐포스포늄 등과 같은 착화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서 착화합물이 바람직하고, 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)루테늄, 디메틸부타디엔아세틸아세토네이토루테늄이 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매 조제에서는 루테늄 화합물과 배위자인 유기 인 화합물을 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2∼8이 되도록 혼합하고 수소 분위기하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 루테늄 탈수소 촉매를 얻을 수 있다.

루테늄 화합물에 대한 인 화합물의 양이 2 이하인 경우에는 루테늄 화합물을 완전히 루테늄 탈수소 촉매로 변환하는 것이 어렵기 때문에, 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2 이상, 특히 2.5 이상인 것이 바람직하다. 또, 루테늄 화합물에 대한 인 화합물의 양이 많으면, 반응 생성물인 γ-부티로락톤과 배위자인 인 화합물이 부가 생성물을 형성하는 것에 의한 배위자 손실이 커지기 때문에, 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 8 이하, 특히 6 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 4 이하이다. 또, 루테늄 화합물로서 유기 포스핀을 함유하는 착화합물을 사용하는 경우에는, 착화합물의 인 원자도 원자비에 산입한다.

또, 이 부가 생성물은 배위자 손실을 방지하기 위해 그 생성을 억제할 필요가 있지만, 이 부가 화합물의 첨가는 반응을 촉진시키는 효과를 갖고 있는 것으로 밝혀져 (공개된 경우에는 HB 첨가 효과의 특허 번호를 기재), 일단 생성된 이 부가 생성물은 바로 계외로 방출하지 않고 그것을 함유한 조건에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이 부가 생성물의 농도는 반응 촉진 효과를 얻기 위해 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이지만, 이 부가 생성물의 농도가 너무 커지면 실질적으로 생성물이 될 수 없는 이 부가 생성물이 반응기의 대부분을 차지하게 되어 비효율적이다.

따라서, 이 부가 생성물의 상한 농도는 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하 인 것이 바람직하다.

또, 이 부가 생성물은 반응 생성물인 γ-부티로락톤과 배위자인 유기 포스핀이 반응함으로써 생성되지만, 상기 반응조건에서의 농도는 이 부가 생성물의 재이용 순환에 의한 축적 및 별도로 제조된 부가 생성물의 첨가에 의해 제어할 수 있다. 유기 포스핀과 루테늄 화합물은 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2 이상이고 8 이하가 되도록 혼합하는 것이 필요하다.

촉매의 조제는 루테늄 화합물과 유기 포스핀을 혼합하여 수소 분위기하에 또는 불활성 가스 분위기에서 가열하면 되고, 부반응에 의한 유기 포스핀 손실의 관점에서 수소 분위기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 루테늄 화합물과 유기 포스핀을 혼합하여 수소압 0.1 MPa∼5 MPa, 특히 0.2 MPa∼0.9 MPa의 수소 분위기 중에서 50∼250 ℃, 바람직하게는 100∼200 ℃로 가열하면 된다. 130∼170 ℃, 특히 140∼160 ℃로 가열하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높으면 배위자 손실이 증대되고, 너무 낮으면 시간이 너무 걸린다.

상기 가열시간은 통상 2 시간 이상, 바람직하게는 3 시간이고, 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하이다. 가열시간이 너무 짧으면 착체 촉매 조제가 완결되지 않아 원료가 남고, 너무 길면 에너지 비용이 들어 공업적으로 불리해진다.

용매는 반드시 필요하지 않지만 원한다면 배위자에 대하여 불활성 화합물을 용매로 사용하면 된다. 본 발명에서는 용매 사용시에는 후속 과정에서 용매를 분리 제거할 필요가 있기 때문에 무용매가 바람직하다.

루테늄 착체 촉매가 루테늄 양이온성 착체 촉매인 경우에는 상기에서 착체를 조제한 후 pKa가 2 이하인 산의 공액 염기를 첨가한다. 또한, 대안적으로 착체 촉매 조제의 반응계에 pKa가 2 이하인 산의 공액 염기를 존재시킬 수도 있다. 예컨대, p-톨루엔술폰산을 함유하는 상기 혼합물을 수소 분위기 중에서 가열함으로써 루테늄 양이온성 착체 촉매를 조제할 수 있다.

탈수소 반응에 사용되는 알콜로는, 1가 또는 다가 알콜; 1급 또는 2급 알콜; 사슬형 또는 고리형 알콜; 포화, 불포화 알콜 또는 방향족 알콜 등 탈수소 반응에 의해 카르보닐 화합물이 되는 것으로 알려져 있는 임의의 알콜도 사용할 수 있다. 이 중에서 탄소수 1∼50, 특히 탄소수 1∼10의 알콜이 바람직하다. 또, 이들 알콜은 아미노기 등의 치환기를 가질 수도 있다.

1가 알콜로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등과 같은 1급 포화 알콜; 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-노난올, 3-노난올, 4-노난올, 5-노난올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 5-데칸올 등과 같은 2급 포화 알콜; 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올 등과 같은 고리형 포화 알콜; 알릴알콜, 1-부텐올, 1-펜텐올, 1-헥센올, 1-헵텐올, 1-옥텐올, 1-노넨올, 1-데센올 등과 같은 1급 불포화 알콜; 2-부텐올, 2-펜텐올, 2-헥센올, 3-헥센올, 2-헵텐올, 3-헵텐올, 2-옥텐올, 3-옥텐올, 4-옥텐올, 2-노넨올, 3-노넨올, 4-노넨올, 2-데센올, 3-데센올, 4-데센올, 5-데센올 등과 같은 2급 불포화 알콜; 페네틸알콜, 2-페닐에틸알콜 등과 같은 방향족 알콜; 메탄올아민, 에탄올아민 등과 같은 아미노알콜 등을 들 수 있다. 또, 불포화 알콜의 경우 불포화 결합의 위치는 임의이다.

다가 알콜로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,4-펜탄디올 등과 같은 포화 알콜; 1,2-시클로헥실디메틸롤, 1,3-시클로헥실디메틸롤, 1-히드록시메틸-2-(2-히드록시에틸)시클로헥산, 1-히드록시-2-(3-히드록시프로필)시클로헥산, 1-히드록시-2-(2-히드록시에틸)시클로헥산 등과 같은 고리형 포화 알콜; 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1-히드록시메틸-2-(2-히드록시에틸)벤젠, 1-히드록시-2-(3-히드록시프로필)벤젠, 1-히드록실-2-(2-히드록시에틸)벤젠 등과 같은 방향족 알콜 등의 2가 알콜을 들 수 있다.

상기 알콜 중에서 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 1급 포화 알콜인 2가 알콜이 바람직하고, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 이들 2가 알콜은 탈수소 반응에 의해 분자내 고리화되어 락톤이 된다.

탈수소 반응에서는, 반응에 사용되는 알콜 및 생성된 카르보닐 화합물이 모두 액체인 경우에는, 특히 용매를 필요로 하지 않지만, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 용매 사용시에는 후속 과정에서 용매를 분리할 필요가 있기 때문에 무용매가 바람직하다.

이와 같은 용매로는, 디에틸에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디옥산 등과 같은 에테르; 테트라그라임, 트리그라임 등과 같은 폴리에테르; 페놀 등과 같은 페놀 화합물; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 벤조산벤질 등과 같은 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트라린 등과 같은 방향족 탄화 수소; n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 등과 같은 니트로 화합물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 카르복실산아미드; 헥사메틸인산트리아미드 등과 같은 기타 아미드; N,N'-디메틸이미다졸리디논 등과 같은 요소 화합물, 디메틸술포란 등과 같은 술폰; 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드, γ-부티로락톤, 카프로락톤 등과 같은 락톤; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등과 같은 탄산에스테르 등이고, 이 중에서 에테르, 폴리에테르, 알콜, 에스테르가 바람직하다.

탈수소 반응은 통상 20∼350 ℃, 바람직하게는 100∼250 ℃, 더욱 바람직하게는 150∼220 ℃에서 실시한다. 온도가 너무 높으면, 증기압이 올라가면서 그 결과로 수소 분압이 상승되고, 평형이 이동되어 전화율이 저하된다. 또 너무 낮으면 반응하는 데에 시간을 필요로 한다.

반응 시간은 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 3 시간 이상이고, 통상 15 시간 이하, 바람직하게는 10 시간 이하이다. 가열시간이 너무 짧으면 반응이 완결되지 않아 원료가 남고, 너무 길면 분해 부반응이 많이 진행된다.

탈수소 반응은 압력이 임의이고, 가압 조건 하, 상압, 감압 하에서 반응을 실시할 수 있다. 특히, 미세 가압으로부터 감압 조건이 바람직하다. 구체적으로는 40 mmHg 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 mmHg 이상, 더욱 바람직하게는 300 mmHg 이상이고, 바람직하게 1.0 MPa/G 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa/G 이하, 특히 바람직하게는 0.3 MPa/G 이하이다. 반응 압력이 너무 낮으면, 공업적으로 감압하는 수단이 어려워지는 경우가 있다. 또, 너무 높으면, 발생하는 수소가스를 효율적으로 반응액에서 분리하는 것이 어려워져 수소가스에 의한 수소화 역반응이 진행되는 경우가 있다.

본 발명에서는 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법에서, 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도를 5 중량% 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 이 부가 생성물의 농도가 너무 낮으면 반응 촉진 효과를 얻을 수 없다. 또, 이 부가 생성물의 농도가 너무 높으면 실질적으로 생성물이 될 수 없는 이 부가 생성물이 반응기의 대부분을 차지하게 되어 비효율적이다. 따라서, 이 부가 생성물의 상한 농도는 60 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물이란, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 카르보닐 화합물과 본 발명의 제조방법에서 사용되는 유기 포스핀의 부가 생성물이다. 그 일례로서 본 발명에서 제조되는 카르보닐 화합물이 γ-부티로락톤이고, 본 발명에서 사용되는 유기 포스핀이 트리옥틸포스핀의 경우라면,

이다.

카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도의 측정방법으로는 가스 크로마토그래피, NMR 등을 들 수 있다.

유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법에서, 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도를 5 중량% 이상으로 유지하는 구체적인 방법으로는,

(i) 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도에 따라 (구체적으로는 농도가 저하되면), 배위자를 첨가하는 방법,

(ii) 연속법에서 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도에 따라, 반응기로의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 리사이클량을 제어하는 방법 (구체적으로는 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 퍼지량을 제어하는 방법),

(iii) 별도로 합성한 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물을 탈수소시 반응액에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

탈수소 반응은 발생하는 수소를 빼내면서 실시하는 개방계, 수소가스; 이산화탄소가스; 메탄, 에탄, 부탄 등과 같은 탄화수소가스; 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 가스의 분위기에서 반응을 실시하는 폐쇄계 어느 것이나 실시할 수 있다. 압력은 가압 하, 상압 하, 감압 하 어느 것이어도 된다.

촉매는 루테늄금속으로 용액 1ℓ당 0.0001∼0.1 ㏖, 특히 0.001∼0.1 ㏖이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 「용액」이란 탈수소 반응에서의 용액이다.

반응 형식은 회분 방식, 연속 방식 어느 것이나 실시할 수 있다.

본 발명에 관련된 제조방법으로 포름알데히드, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 펩탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알 등과 같은 알데히드; 2-프로파논, 2-부탄논, 2-펜타논, 3-펜타논 등과 같은 케톤; 아세틸아세톤 등과 같은 디케톤; γ-부티로락톤 등과 같은 락톤 등의 카르보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이들 중에서 본 발명은 아세틸아세톤 및 γ-부티로락톤, 특히 γ-부티로락톤의 제조에 적합하다.

실시예

하기에, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량, 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비는 내부 표준법을 이용하는 가스 크로마토그래피로 반응액을 분석하여 구한다.

실시예 1

용량 500 mL의 SUS제 오토클레이브에 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄 40.6 g과 6 ㏖배의 트리옥틸포스핀 225.1 g을 도입하고, 수소압 0.8 MPa로 수소가스를 도입하면서 150 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 루테늄 착체 촉매를 조제한다.

교반기, 냉각관, 온도측정장치, 샘플링구가 설치된 용량 300 mL의 4구 플라스크 내에 1,4-부탄디올 70.31 g과 γ-부티로락톤 30.1 g을 첨가하고 205 ℃까지 승온시킨다. 이어서, 상기 루테늄 착체 촉매 2.65 g (루테늄금속 농도 1000 중 량ppm)을 첨가하고 203 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반한다. 수득된 반응액에 대해서 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비를 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서 트리옥틸포스핀 6 ㏖배를 4 ㏖배로 대체하여 촉매를 조제하고, 또 반응에 사용되는 루테늄 착체 촉매 2.65 g을 1.78 g으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 착체 촉매를 조제하여, 탈수소 반응을 실시한다. 수득된 반응액에 대해서 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비를 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에서 트리옥틸포스핀 6 ㏖배를 2 ㏖배로 대체하여 촉매를 조제하고, 또 반응에 사용되는 루테늄 착체 촉매 2.65 g을 0.90 g으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 착체 촉매를 조제하여 탈수소 반응을 실시한다. 수득된 반응액에 대해서 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비를 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에서 트리옥틸포스핀 6 ㏖배를 2.8 ㏖배로 대체하여 촉매를 조제하 고, 또 반응에 사용되는 루테늄 착체 촉매 2.65 g을 0.98 g으로 대체하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 착체 촉매를 조제하고 탈수소 반응을 실시한다. 수득된 반응액에 대해서 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비를 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

용량 500 mL의 SUS제 오토클레이브에 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄 17.68 g과 10 ㏖배의 트리옥틸포스핀 162.95 g을 도입하고, 수소압 0.8 MPa로 수소가스를 도입하면서 190 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 루테늄 착체 촉매를 조제한다.

교반기, 냉각관, 온도측정장치, 샘플링구가 설치된 용량 300 mL의 4구 플라스크 내에 1,4-부탄디올 70.1 g과 γ-부티로락톤 30.1 g을 첨가하고 205 ℃까지 승온시킨다. 이어서, 상기 루테늄 착체 촉매 4.50 g(루테늄금속 농도 1000 중량ppm)을 첨가하고 203 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반한다. 수득된 반응액에 대해서 1,4-부탄디올 전화율, γ-부티로락톤 선택율, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 및 부가 생성물의 반응액 내의 중량비를 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	첨가율 (㏖%)	선택율 (㏖%)	부가 생성물 (㏖%)	중량비 (중량%)
실시예 1	100	99.3	0.11	0.57
실시예 2	100	99.4	0.07	0.35
실시예 3	85	90.5	0.04	0.20
실시예 4	100	99.0	0.02	0.10
비교예 1	100	98.8	0.39	2.04
첨가율: 1,4-부탄디올 첨가율 선택율: γ-부티로락톤 선택율 부가 생성물: 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물량 중량비: 부가 생성물의 반응액 내의 중량비

또, 트리옥틸포스핀과 γ-부티로락톤의 부가 생성물은 다음 화학식으로 표시되며 하기의 물성을 나타내는 화합물이다.

융점: 68∼70 ℃

비등점: 291∼284 ℃(10.5 mmHg)

합성예 1

포스핀계 인 화합물과 카르보닐 화합물의 부가 생성물의 합성;

500 mL 둥근바닥 플라스크에 γ-부티로락톤 209.7 g, 트리-n-옥틸포스핀 10.5 g을 질소 분위기 하에서 주입하고, 205 ℃로 가열하면서 20 시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 남아 있는 γ-부티로락톤을 감압 하에서 증류 제거하여 다갈색 고체를 수득한다. 이 고체를 250 mL 분액 로트에 넣고 헥산 100 mL, 탈염수 90 mL을 사용하여 추출한다. 수득된 헥산상으로부터 헥산을 증발기로 증류 제거하여 백색 고체를 수득한다. 이것은 분석 결과에서 상기 화학식 2로 나타낸 화합물과 동일함이 밝혀졌다.

실시예 5

교반기, 냉각관, 온도측정장치, 샘플링구가 설치된 300 mL의 4구 플라스크 내에 1,4-부탄디올 69.51 g과 상기 합성예 1에서 합성한 유기 인과 카르보닐 화합물의 부가 생성물 30.81 g (알콜에 대하여 약 50 wt%)을 첨가하고 203 ℃까지 가열 승온시킨다. 여기에 실시예 1과 동일한 방법으로 조정한 루테늄 착체 촉매를 4.35 g 첨가하고, 203 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한다 (Ru금속 농도 약 1000 중 량ppm). 내부 표준법에 따라 반응액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올 전화율은 100.0 ㏖%이고, γ-부티로락톤 선택율은 98.3 ㏖%이다.

비교예 2

실시예 4와 마찬가지로 교반기, 냉각관, 온도측정장치, 샘플링구가 설치된 300 mL의 4구 플라스크 내에 1,4-부탄디올 93.31 g을 첨가하고 205 ℃까지 가열 승온시킨다. 여기에 실시예 1과 동일한 방법으로 조정한 루테늄 착체 촉매를 4.10 g 첨가하고 (유기 인과 카르보닐 화합물의 부가 생성물을 첨가하지 않음), 203 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반한다 (Ru금속 농도 약 1000 중량ppm). 내부 표준법에 따라 반응액의 GC 분석을 실시한 결과, 1,4-부탄디올 전화율은 50.3 ㏖%이고, γ-부티로락톤 선택율은 87.0 ㏖%이다.

실시예 5와 비교예 2의 비교에서, 유기 인과 카르보닐 화합물의 부가 생성물이 반응계 내에 더 많이 함유되어 있는 경우, 다른 조건이 동일하더라도 전화율이 더 높고 반응 속도가 올라감을 수 있다.

본 발명에 의해 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용하여 알콜을 탈수소시킬 때에, 수소 수용체의 첨가가 불필요하고 또 부가 생성물의 형성을 저감화시켜 루테늄 탈수소 촉매에서 유리한 배위자 비용을 달성할 수 있는 카르보닐 화합물의 제조방법, 또한 반응 속도를 올려 반응 효율을 향상시키는 카르보닐 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법으로, 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 인 원자/루테늄 원자의 원자비가 2∼8이 되도록 혼합하여 가열함으로써 제조되는 유기 포스핀-루테늄 착체 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 혼합한 것의 가열이 수소 분위기에서 실시되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도가 5 중량% 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 포스핀이 트리알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, 트리알킬포스핀이 트리옥틸포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 포스핀이 탄화수소에 디알킬포스피노기가 복수개 결합된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루테늄 화합물이 트리스(아세틸아세토네이토)루테늄, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)루테늄, 디메틸부타디엔아세틸아세토네이토루테늄 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 포스핀과 루테늄 화합물을 혼합한 것의 가열 온도가 130∼170 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알콜이 2가 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 2가 알콜이 1급 포화 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 1급 포화 알콜이 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르보닐 화합물이 락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
유기 포스핀-루테늄 착체 촉매의 존재 하에서 알콜을 탈수소시키는 카르보닐 화합물의 제조방법으로, 탈수소시 반응액 내의 카르보닐 화합물-유기 포스핀 부가 생성물의 농도를 5 중량% 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.