JP2001240595A - アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルコールを脱水素してカルボニル化合物を
製造する方法の提供。 【解決手段】 ルテニウムと、リン原子の３個の結合手
の２個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフ
ィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素
するカルボニル化合物の製造方法。例えば、１，４−ブ
タンジオールと上記錯体触媒で、２０３℃、６時間反応
し、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７モル
％、ガンマブチロラクトンの選択率は、９８．０モル％
であった。１，５−ペンタンジオールからはバレロラク
トンを製造。さらに、ガンマブチロラクトンからＮ−メ
チルピロリドンが製造され、ガンマブチロラクトンを溶
剤として含む電解液への応用がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルコールを脱水素
してカルボニル化合物を製造する方法に関する。更に詳
しくは、ルテニウムと特定の有機ホスフィンとを含む錯
体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してカルボニル
化合物を製造する方法に関する。本発明の方法が適用さ
れる好適な例としては、１，４−ブタンジオールからの
ガンマブチロラクトンの製造である。

【０００２】

【従来の技術】従来、特定の遷移金属と特定の有機ホス
フィンを組み合わせた錯体触媒の存在下、アルコールを
脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、いくつ
か提案されていた。例えば、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，４２９（１９９２）２６９〜２７４には、イリジ
ウム−トリイソプロピルホスフィン錯体、ルテニウム−
トリフェニルホスフィン錯体及びレニウム−トリイソプ
ロピルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素し
てラクトン化合物を得る反応が記載され、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４３１９〜４３２７及びＴ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ．１９８１，２２，５３
２７〜５３３０には、上記とは異なるルテニウム−トリ
フェニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素
してラクトン化合物を得る反応が記載され、Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１９８２，１１７９〜１１８２に
は、ルテニウム−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
化合物錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン
化合物を得る反応が記載されている。

【０００３】しかしながら、これらは、アセトン等の水
素受容体を反応系内に存在させることによりアルコール
基質の脱水素反応を促進するものであり、水素受容体を
存在させない場合は触媒活性を著しく低下させるもので
あった。

【０００４】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，
６１，２２９１〜２２９４（１９８８）には、ルテニウ
ム−エチルジフェニルホスフィン錯体又はルテニウム−
ジエチルフェニルホスフィン錯体を触媒として、メタノ
ールを脱水素する反応が記載されている。しかしなが
ら、この方法では、触媒活性が著しく低いという問題点
があった。また、１，４−ブタンジオールを脱水素し、
分子内環化させることにより、効率よくガンマブチロラ
クトンを製造する方法については、何ら記載も示唆もさ
れていない。

【０００５】多量の水素受容体を必要とする反応は、工
業的実施にとって極めて不利であり、且つ、アルコール
の脱水素反応によって該水素受容体は別の化合物に変換
されるため、再利用できない点においても工業的に実用
的な方法とは言えない。

【０００６】また、特公平４−１７９５４号公報には、
銅−クロム−マンガン系触媒又は銅−クロム−亜鉛系触
媒を用いて、特開平３−２３２８７４号公報には銅、ク
ロム及びバリウムを含む触媒を用いて、気相で１，４−
ブタンジオールを脱水素してガンマブチロラクトンを製
造する方法が記載されているが、これらの方法では、選
択率や触媒の劣化などの問題を解決するには至っておら
ず、また、気相法であるために逆反応による平衡制約を
逃れることができず、また、選択率や触媒劣化の問題を
完全に解決するには至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあた
り、穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的
に有利にカルボニル化合物を製造する方法を提供するこ
とである。

【０００８】また、本発明の別の課題は、１，４−ブタ
ンジオールを脱水素して環化させ、ガンマブチロラクト
ンを穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的
に有利に製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ルテニウムと、リ
ン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結
合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒が、効率よ
くアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する
触媒となり得ることを見出した。特に、上記した錯体触
媒が、１，４−ブタンジオールからガンマブチロラクト
ンを製造するための好適な触媒となり得ることを見出し
た。本発明は上記の知見を基にして完成されたものであ
る。

【００１０】即ち本発明の要旨は、ルテニウムと、リン
原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合
している有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、
アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法にある。

【００１１】また、本発明の別の要旨は、ルテニウム
と、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭
素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存
在下に、１，４−ブタンジオールを脱水素することを特
徴とするガンマブチロラクトンの製造方法にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒は、ルテニウ
ムと、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の
炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒で
ある。触媒は、予め調製して反応に用いてもよく、ま
た、触媒を構成する各成分を反応系に存在させ、反応系
内で触媒を生成させることもできる。

【００１３】ルテニウム金属の供給形態としては、特に
制限されるものでなく、金属ルテニウム又はルテニウム
化合物であってよい。ルテニウム化合物としては、例え
ば、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物
等が挙げられ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ル
テニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テト
ラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニ
ルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテ
ニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、
テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウ
ム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニ
ウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボ
ニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラ
ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタ
デカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデ
カカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニル
ホスフォニウム等が挙げられる。これらの化合物は、市
販されているものを用いてもよく、また、公知の方法に
より合成してもよい。

【００１４】本発明で用いる有機ホスフィンは、リン原
子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合し
ているものである。該有機ホスフィンとは、例えば、リ
ン原子の３個の結合手の全てにアルキル基が結合したト
リアルキルホスフィン、リン原子の３個の結合手の２個
にアルキル基が結合し、残る１個にアリール基が結合し
たジアルキルアリールホスフィン等が挙げられる。該有
機ホスフィン１分子中のリン原子は、１つであっても複
数存在していてもよく、ルテニウムに対して単座配位し
ても多座配位してもよい。

【００１５】アルキル基とは、置換されていてもよい炭
素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素数１〜１０の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分
岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素である。該アルキル基
の置換基としては、特に制限されるものではないが、例
えば、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素等が挙
げられる。このようなアルキル基の具体例としては、メ
チル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノル
マルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマル
ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、シ
クロヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマルオクチル、
ノルマルノニル、ノルマルデカニル、ベンジル等が挙げ
られる。

【００１６】アリール基とは、炭素数１〜２０、好まし
くは炭素数１〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化
水素である。該芳香族炭化水素の置換基としては、メチ
ル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマ
ルブチル、イソブチル等のアルキル基；メトキシ、エト
キシ等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；
ニトロ基；スルホン基等が挙げられる。このようなアリ
ール基の具体例としては、フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−
トリル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェニル、ｎ−，ｓ
ｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロルフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００１７】また、２個以上のアルキル基が結合して、
アルキレン基を形成してもよい。

【００１８】本発明の有機ホスフィンにおいて、リン原
子に結合した上記官能基は、同一でも相互に異なってい
ても、任意の２個又は３個が環構造を形成していてもよ
い。また、リン原子に結合している炭素は、１級であっ
ても２級であってもよいが、好ましくは１級である。

【００１９】上記したアルキル基を有するトリアルキル
ホスフィンとしては、例えば、トリノルマルデカニルホ
スフィン、トリノルマルノニルホスフィン、トリノルマ
ルオクチルホスフィン、トリノルマルヘプチルホスフィ
ン、トリノルマルヘキシルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリノルマルペンチルホスフィン、ト
リノルマルブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィ
ン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロピ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホス
フィン、ジメチルノルマルオクチルホスフィン、ジノル
マルオクチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘプ
チルホスフィン、ジノルマルヘプチルメチルホスフィ
ン、ジメチルノルマルヘキシルホスフィン、ジノルマル
ヘキシルメチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホ
スフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジメチ
ルブチルホスフィン、ジノルマルブチルメチルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン等の、１分子中にリン原子
が１つあるトリアルキルホスフィン；１，１，２，２−
テトラキス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）プロパン、
１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）ブ
タン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフ
ィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチ
ルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス
（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テ
トラキス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）プロパ
ン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィ
ノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホ
スフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブ
チルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキ
ス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の、１分子中にリン
原子が複数あるトリアルキルホスフィン；１，１―ジホ
スフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノ
ファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４―ジ
メチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビ
シクロオクタン、４−メチル−４−ホスフォテトラシク
ロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホス
フォナン１，４−ジホスファビシクロ［２．２．２］オ
クタン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジ
メチルホスフォリナン、１−メチルホスフォナン、１−
メチルフォスフォラン、１−メチルホスフォリナン、１
−フォスファビシクロ［２．２．２］オクタン、１−ホ
スファビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の、リン原子
が環の構成要素となっているもの等が挙げられる。

【００２０】これらの中で、トリノルマルデカニルホス
フィン、トリノルマルノニルホスフィン、トリノルマル
オクチルホスフィン、トリノルマルヘプチルホスフィ
ン、トリノルマルヘキシルホスフィン、トリノルマルペ
ンチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、ト
リノルマルプロピルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、ジメチルノルマルオクチル
ホスフィン、ジノルマルオクチルメチルホスフィン、ジ
メチルノルマルヘプチルホスフィン、ジノルマルヘプチ
ルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘキシルホスフ
ィン、ジノルマルヘキシルメチルホスフィン等の１分子
中にリン原子が１つあるトリアルキルホスフィンが好ま
しい。

【００２１】ジアルキルアリールホスフィンとしては、
例えば、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニ
ルホスフィン、ジノルマルプロピルフェニルホスフィ
ン、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジノルマルヘ
キシルフェニルホスフィン、ジノルマルオクチルフェニ
ルホスフィン、ジメチルトリルホスフィン、ジエチルト
リルホスフィン、ジノルマルプロピルトリルホスフィ
ン、ジイソプロピルトリルホスフィン、ジノルマルヘキ
シルトリルホスフィン、ジノルマルオクチルトリルホス
フィン等のモノホスフィン；メチルフェニルホスフィノ
エタン、エチルフェニルホスフィノエタン、メチルフェ
ニルホスフィノプロパン等のポリホスフィン等が挙げら
れる。

【００２２】上記した有機ホスフィンの入手方法として
は、通常、市販されているものを用いればよいが、必要
に応じて、公知の方法により合成して用いることができ
る。該有機ホスフィンの合成方法としては、例えば、実
験化学講座第４版２４巻第２２９頁、Ｈ．Ｈｉｂｂｅｒ
ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３９，１６０（１９０６）等
に記載されているとおり、Ｇｒｉｎａｒｄ反応等が挙げ
られる。また、ジアルキルフェニルホスフィン等のフェ
ニル基を有するホスフィンとリチウム金属とを反応さ
せ、更に、アルキルブロマイドと反応させて、フェニル
基をアルキル基に置換することにより所望の有機ホスフ
ィンを合成してもよい。

【００２３】有機ホスフィンの使用量としては、ルテニ
ウム金属に対し、リン原子／金属の原子比で通常は０．
１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である。但
し、ルテニウム金属を供給する化合物として、トリフェ
ニルホスフィン等のリン原子にアリール基が２個以上結
合したホスフィンを含む化合物を用いる場合には、この
ホスフィンが上記の有機ホスフィンで置換されるように
リン原子／金属の原子比を大きくするのが好ましい。

【００２４】本発明で用いる触媒は、上述のごとくルテ
ニウムと、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族
性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含むことを
特徴としているが、これに任意成分として更に中性配位
子などを含有させてもよい。このような任意成分として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のエチレン
性不飽和結合を有する炭化水素；ジエチルエーテル、ア
ニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、安
息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル等のカルボン酸
やカルボン酸エステル；ジメチルスルフィド、トリブチ
ルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオ
キシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチ
ルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネー
ト、ジフェニルエチルホスフィネート、トリエチルホス
フェート、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機リン化合物；更には一酸化炭素、エチレングリコー
ル、二硫化炭素、カプロラクタムなどが挙げられる。従
って、場合によっては反応原料、反応生成物又は溶媒が
触媒の構成成分となることもある。

【００２５】更に、触媒は、ｐｋａが２よりも小さい酸
の共役塩基を用いて、カチオン性錯体の形で用いること
もできる。カチオン性錯体化することにより、触媒の安
定化、活性の向上等好ましい結果が得られることがあ
る。

【００２６】ｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基を与
える化合物としては、通常ｐｋａが２よりも小さいブレ
ンステッド酸又はその塩を用いればよい。具体的には例
えば、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸；トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルス
ルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、
スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有
機酸；これら無機酸や有機酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩などが挙げられ
る。また、これらの酸の共役塩基を与え得る化合物、例
えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミドな
どを用いることもできる。これらのｐｋａが２よりも小
さい酸の共役塩基を与える化合物は、ルテニウム金属に
対して通常１０００倍モル以下、好ましくは１００倍モ
ル以下となるように用いられる。

【００２７】本発明の触媒を予め調製して用いる場合、
その調製方法としては特に制限されるものではないが、
１例を挙げれば、ルテニウムトリス（アセチルアセトナ
ト）と、これに対して５〜２０モル倍のトリアルキルホ
スフィンとを、反応原料のアルコールに加えて、水素雰
囲気中で撹拌すると、錯体触媒のアルコール溶液が生成
する。またこれをカチオン性錯体とするには、上記で得
た触媒を含む液にｐｋａが２以下の酸の共役塩基を与え
る化合物を、ルテニウムに対し０．１〜２０モル倍、好
ましくは１〜１０モル倍となるように添加すればよい。
反応原料アルコール中に、ルテニウムトリス（アセチル
アセトナト）、トリアルキルホスフィン及びｐｋａが２
以下の酸の共役塩基を与える化合物を添加して撹拌して
も、カチオン性錯体触媒を合成することができる。

【００２８】反応原料であるアルコールは、１級又は２
級の水酸基を有するものであれば、１価アルコールでも
多価アルコールでもよい。また、アルコールは飽和でも
不飽和でもよく、更には置換基を有していてもよい。そ
のいくつかを例示すると、１価アルコールでは、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘ
プタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４
−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノー
ル、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノ
ール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノー
ル、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノー
ル、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノー
ル、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノー
ル、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセ
ノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘ
プテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１
−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノー
ル、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノー
ル、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノー
ル、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノー
ル、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペン
タノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコ
ール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、
エタノールアミン等が挙げられる。なお、不飽和アルコ
ールの場合には不飽和結合の位置は任意である。

【００２９】多価アルコールとしては例えば、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロ
キシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒド
ロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−
ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチ
ル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシメ
チル−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキ
シ−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１，２−ベンジル
ジメチロール、１，３−ベンジルジメチロールなどの２
価アルコールが挙げられる。２個の１級水酸基を有する
アルコールを原料とすると、反応過程を経て分子間エス
テル結合により、ポリエステルを生成することがある
が、１級水酸基が結合している炭素原子間に２〜４個の
炭素原子が介在している場合には、分子内環化によりラ
クトン化合物を形成することができる。

【００３０】上記したアルコール原料の中で、好ましく
は炭素数４以上のアルコールであり、更に好ましくは
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール等の炭素数４以上のジオ
ールである。特に、本発明は１，４−ブタンジオールか
らガンマブチロラクトンを製造する脱水素、環化反応に
好適である。

【００３１】本発明によるアルコールの脱水素反応は、
通常は無溶媒で、すなわち原料のアルコール又は生成物
のカルボニル化合物以外の溶媒を存在させずに行われる
が、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては、例えばジエチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール類；フェノール等の
フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸
等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸
ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；
ジメチルスルフォキシド等のスルホキシド類；ガンマブ
チロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチ
ルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステ
ル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル
類などが挙げられる。

【００３２】これらの中で好ましくは、エーテル類、ポ
リエーテル類等である。

【００３３】反応温度は、通常２０〜３５０℃、好まし
くは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０
℃の範囲で反応させるとよい。触媒濃度は、工業的に所
望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しルテ
ニウム金属として０．０００１〜１００モル／Ｌ、好ま
しくは０．００１〜１０モル／Ｌとなるように反応系に
存在させればよい。反応は通常は均一触媒反応として進
行する。

【００３４】本発明で用いる触媒は、高活性で高選択的
にアルコールの脱水素反応を進行させることができるた
め、特に反応系に水素受容体を存在させる必要はない
が、所望により存在させてもよい。水素受容体として
は、例えば、アセトン、ジフェニルアセチレン、ビニル
メチルケトン、ベンザルアセトン、エチルメチルケト
ン、パラベンゾキノン、ニトロベンゼン、アセトニトリ
ル、塩化ビニル、ベンゾニトリル、アセトアルデヒド、
ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのカルボニル、アルケン又はアルキン化合物等が
挙げられる。

【００３５】反応圧力は、反応系が液相に保たれる圧力
であれば任意であるが、本発明のアルコール脱水素反応
は、水素を生成する反応であるため、その水素を系外に
抜き出しながら行うのが好ましいことから、大気圧下で
開放系で行うことが好ましい。閉鎖系で行う場合には、
雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの
不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式で
も行うことができる。反応生成液は蒸留して生成したカ
ルボニル化合物を留去し、残留液には触媒が溶解してい
るので、回収して次回の反応に触媒として用いることが
できる。

【００３６】本発明の方法によって得られるカルボニル
化合物、特にラクトン化合物は、アルキルアミン類と反
応させて、ピロリドン類を製造することができる。例え
ば、ガンマブチロラクトンとメチルアミンとを反応させ
て、Ｎ−メチルピロリドンを製造し、洗浄剤、溶剤等と
して工業的に広く用いることができる。メチルアミン及
びＮ−メチルピロリドンの製造方法としては、特に制限
されるものではなく、それ自体既知の通常行なわれる方
法を採用すればよい。メチルアミンの製造方法として
は、例えば、米国特許３，３８７，０３２号公報、特開
平９−１２５１４号公報等に記載された方法が挙げられ
るが、通常、メタノールとアンモニアとをシリカ及び／
又はアルミナ若しくはゼオライト等の触媒の存在下に反
応させることによって製造できる。Ｎ−メチルピロリド
ンの製造方法としては、例えば、特公昭４７−１８７５
１号公報又は特公平６−７８３０５号公報等に記載され
た方法が用いられうるが、モノ、ジ及び／又はトリメチ
ルアミンとガンマブチロラクトンとを加熱反応させるこ
とによって得られる。

【００３７】また、本発明の方法によって得られるカル
ボニル化合物、特にガンマブチロラクトンは、特開平１
１−９７０６２号公報又は特開平１１−１３５３７４号
公報等に記載された如く、電解液の溶剤として、特開平
９−１７６６９５号公報等のポリウレタン洗浄溶液等と
して用いられ得る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、転化率及び選択率は、内部標準法を用いた
ガスクロマトグラフィーにより反応液を分析して求め
た。

【００３９】実施例１ ５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブにルテニウムト
リス（アセチルアセトナト）１７．６８ｇ、１０モル等
量のトリノルマルオクチルホスフィン１６２．９５ｇを
導入し、水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しなが
ら、１９０℃に熱し、５時間熱処理した。

【００４０】攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリ
ング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に１，
４−ブタンジオール９３．３１ｇを加え、２０５℃まで
加熱昇温した。そこに上記調製法で合成したルテニウム
触媒を８．１９ｇ加え、２０３℃で６時間加熱攪拌を行
った（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、
１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７モル％であ
り、ガンマブチロラクトンの選択率は９８．０モル％で
あった。

【００４１】実施例２ 実施例１で調製したルテニウム触媒４．００ｇ、溶媒と
してトリグライム８６．８０ｇ、１，５−ペンタンジオ
ール９．３９ｇを２０３℃で３時間加熱攪拌した。その
結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は１００％で
あり、バレロラクトンの選択率は８８．９モル％であっ
た。

【００４２】実施例３ 配位子にトリノルマルヘキシルホスフィンを用いて実施
例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製
した触媒６．１５ｇを１，４−ブタンジオール９３．３
３ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４．
５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐ
ｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１
００．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９６．
６モル％であった。

【００４３】実施例４ 配位子にトリノルマルブチルホスフィンを用いて実施例
１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製し
た触媒５．１９ｇを１，４−ブタンジオール１００．４
７ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４時
間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。そ
の結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００．０
モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９７．０モル％
であった。

【００４４】実施例５ 実施例４の触媒２．４９ｇを１，４−ブタンジオール１
００．３１ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱
して５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度１０００重量ｐｐ
ｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１
００．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９８．
９モル％であった。

【００４５】実施例６ 実施例４の触媒１．２５ｇを１，４−ブタンジオール９
９．０９ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱し
て７．５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度５００重量ｐｐ
ｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１
００．０モル％、選択率は９９．３モル％であった。

【００４６】実施例７ 実施例４で調製したルテニウム触媒２．１８ｇ、溶媒と
してトリグライム８８．１６ｇ、１，５−ペンタンジオ
ール９．４４ｇを２０３℃で３時間加熱攪拌した。その
結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９８．６％
であり、バレロラクトンの選択率は８４．５モル％であ
った。

【００４７】実施例８ 配位子にトリメチルホスフィンを用いて実施例１と同様
の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒
１．４０ｇを１，４−ブタンジオール４３．６７ｇに加
え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４時間反応さ
せた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、
１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８モル％、ガ
ンマブチロラクトン選択率は９９．５モル％であった。

【００４８】実施例９ 配位子にトリベンジルホスフィンを用いて実施例１と同
様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒
２．５６ｇを１，４−ブタンジオール４５．６３ｇに加
え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して６時間反応さ
せた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、
１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８モル％、ガ
ンマブチロラクトン選択率は９９．２モル％であった。

【００４９】実施例１０ ５００ｍＬ丸底フラスコにルテニウムトリス（アセチル
アセトナト）０．３２ｇ、トリノルマルオクチルホスフ
ィン３．２ｇ、トリグライム３００ｍＬ、パラトルエン
スルホン酸２．８ｇを仕込んだ後、２００℃に熱して２
時間熱処理した。

【００５０】この触媒液９０ｍＬを３００ｍＬの丸底フ
ラスコに移し、１，４−ブタンジオールを１０ｇ加え、
２００℃に加熱して４時間反応させた。その結果、１，
４−ブタンジオールの転化率は１００モル％、ガンマブ
チロラクトンの選択率は７５．３モル％であった。

【００５１】実施例１１ ５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブに、ルテニウム
トリス（アセチルアセトナト）０．３２ｇ、トリオクチ
ルホスフィン３．２ｇ及びトリエチレングリコールジメ
チルエーテル３００ｍＬを仕込み、水素で５ＭＰａに加
圧しつつ１７０℃で２時間保持して触媒液を調製した。

【００５２】３００ｍＬ容の丸底フラスコに、上記で調
製した触媒液９０ｍＬと１，４−ブタンジオール１０ｇ
を仕込み、２００℃で４時間反応させた。１，４−ブタ
ンジオールの転化率は９９．７％であり、ガンマブチロ
ラクトンの選択率は９８．０％であった。

【００５３】実施例１２ ３００ｍＬ容の丸底フラスコに、実施例１１で調製した
触媒液４５ｍＬ及び１，４−ブタンジオール５０ｇを加
え、２００℃に加熱して６時間反応させた。１，４−ブ
タンジオールの転化率は９９．８％であり、ガンマブチ
ロラクトンの選択率は９９．０％であった。

【００５４】実施例１３ ５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブに、ルテニウム
トリス（アセチルアセトナト）０．３２ｇ、トリオクチ
ルホスフィン３．２ｇ及びトリエチレングリコールジメ
チルエーテル３００ｍＬを仕込み、水素で０．８ＭＰａ
に加圧しつつ２００℃で５時間保持して触媒液を調製し
た。

【００５５】３００ｍＬ容の丸底フラスコに、上記で調
製した触媒液４５ｍＬと１，４−ブタンジオール５０ｇ
を加え、２００℃に加熱して６時間反応させた。１，４
−ブタンジオールの転化率は９９．７％であり、ガンマ
ブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。

【００５６】実施例１４ 配位子にジメチルフェニルホスフィンを用いて比較例１
と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した
触媒液５．８１ｇを１，４−ブタンジオール９５．３４
ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して７時間
反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐｐｍ）。そ
の結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９７．８モ
ル％、ガンマブチロラクトン選択率は９５．０モル％で
あった。

【００５７】比較例１ 配位子にトリフェニルホスフィンを用いてトルエン溶媒
中、実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製し
た。調製した触媒トルエン溶液からトルエンを減圧留去
して除いた触媒７．４８ｇを１，４−ブタンジオール１
２４．８９ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱
して８時間反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐ
ｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は
８４．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は６８．
１モル％であった。

【００５８】比較例２ 配位子にメチルジフェニルホスフィンを用いて比較例１
と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した
触媒液１．９４ｇを１，４−ブタンジオール４８．６６
ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して１２時
間反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐｐｍ）。
その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８５．０
モル％、ガンマブチロラクトン選択率は５４．２モル％
であった。

【００５９】比較例３ 実施例１と同様の触媒調製法を用いて、イリジウムトリ
ス（アセチルアセトナト）０．６３５ｇ、１０モル等量
のトリ−ｎ−オクチルホスフィン４．８４ｇからＩｒ触
媒を合成した。このイリジウム触媒３．７３ｇを実施例
１と同様に２０５℃に加熱した１、４−ブタンジオール
８１．５ｇに加え、２０３℃で１０時間加熱攪拌した。
その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は５．２％
であり、ガンマブチロラクトンの選択率は０．０モル％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勢藤 陽子 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 (72)発明者 折田 宗市 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 (72)発明者 天野 壮一 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウムと、リン原子の３個の結合手
   の２個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフ
   ィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素
   することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 有機ホスフィンがトリアルキルホスフィ
   ンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 錯体触媒がｐｋａが２よりも小さい酸の
   共役塩基を含有していることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 アルコールが複数個の第１級水酸基を有
   する多価アルコールであることを特徴とする請求項１か
   ら３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 カルボニル化合物がエステル結合を有す
   る化合物であることを特徴とする請求項１から４のいず
   れかに記載の方法。
6. 【請求項６】 アルコールが１，４−ブタンジオールで
   あり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンである
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法により得られたガ
   ンマブチロラクトンを用いて製造されたＮ−メチルピロ
   リドン。
8. 【請求項８】 請求項６に記載の方法により得られたガ
   ンマブチロラクトンを溶剤として含む電解液。