CN111668501A - 燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。该制备方法以过渡金属为金属源，三辛基氧化膦为反应溶剂，通过胶体合成的方法制备出反应产物，再将反应产物与碳载体进行负载反应，得到负载型过渡金属磷化物阳极催化剂。该阳极催化剂具有高碱性HOR活性和高稳定性，且制备成本较低，适合于商用量产，在燃料电池领域具备巨大的应用前景。具体的，本发明采用乙酰丙酮钌作为钌源，三辛基氧化膦作为反应溶剂、三正辛基膦作为磷源，通过该制备方法制备得到阳极催化剂Ru2P/C，其载量为0.4mgcm‑2时，在80℃，0.1Mpa的背压条件下，能够达到1.3Wcm‑2(电流密度为3.0Acm‑2)的峰值功率。且该阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度(j0,m)为0.27mAμg‑1，面积比交换电流密度(j0,s)为0.37mAcm‑2，分别达到Ru/C的3倍高。

Description

燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，传统化石能源短缺和环境污染等问题日益严重，各国都在加快新能源技术的研发。作为一种可以直接将氢能转化成电能的装置，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是最重要的可再生能源转换技术，其包含阳极的氢气氧化反应(HOR)和阴极的氧气还原反应(ORR)。目前，质子交换膜燃料电池高性能的发挥依赖于Pt基催化剂。然而金属Pt存在储量低、价格高以及易被CO毒化等问题，制约了质子交换膜燃料电池的规模化应用。
碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)融合了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)与碱性燃料电池(AFC)的优点，结构紧凑且无液态电解质引起的问题，同时又可使用非贵金属催化剂。随着具有类Pt活性和高稳定性的非贵金属催化剂的发展以及其在碱性电解质中阴极ORR的高稳定性，作为PEMFCs的替代品，碱性聚合物电解质燃料电池(APEFCs)已经成为燃料电池界的研究热点。然而，即使是Pt基电催化剂，其碱性介质中阳极HOR的反应动力学要比在酸性介质中低大约两到三个数量级。这就意味着与PEMFCs相比，APEFCs的阳极需要更多载量的Pt。因此，发展无Pt材料并应用于高效和稳定的APEFCs阳极催化剂领域是非常需要的，但这仍是一个不小的挑战。
现有技术中，尽管一些Ni基非贵金属点催化剂已经被用于催化碱性HOR，但它们的活性仍远远低于APEFCs的实际应用。以Ni基材料作为阳极的APEFCs大多峰值功率仅为0.1Wcm-2左右，远达不到商业应用的标准。作为Pt的廉价替代品，Ru基电催化剂获得了广泛的关注。Ohyama等在2013年发表的名称为《Size Specifically High Activity of RuNanoparticles for Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Electrolyte》文章中报道了Ru/C催化剂用作APEFC的阳极催化剂，其在323K的温度下，峰值功率可以达到0.23Wcm-2，但仍低于商业Pt/C的峰值功率(0.40～0.82Wcm-2)。根据旋转圆盘电极体系的电化学测试，Ru基催化剂的交换电流密度远低于Pt。因此，为了满足APEFCs的要求，合理设计和合成具有高的碱性HOR活性的过渡金属基催化剂是非常有前景的一个方法。
申请号为CN201910504181.4的发明专利公开了一种Ru-P催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：(1)配制浓度为0.02～1mol/L、pH为2～4的钌盐溶液；(2)向所述钌盐溶液中加入还原剂，然后加入缓冲液调节pH至4～6或10～12，得到镀液；(3)将载体浸入所述镀液中，先在20～40℃下水浴搅拌加热10～18h，然后在70～90℃下水浴搅拌加热2～4h，过滤，将固体产物洗涤、干燥，制得Ru-P催化剂。但是该制备方法的不足之处在于：该制备工艺受反应体系pH值的影响较大，采用载体浸渍工艺存在负载受限的缺陷；同时，该Ru-P催化剂的活性和稳定性没有得到很大程度上的提升，Ru-P催化剂并不是合成的磷化合物，存在不能确定催化剂Ru-P的组成，且反应时间过长的缺陷。
申请号为CN201810132899.0的发明专利公开了一种磷化物的析氢反应电催化剂与制备方法及应用。该方法将RuCl3·3H2O通过低温磷化反应制备得到，电催化剂组成分子式为RuP。该发明通过在金属钌(Ru)中掺入P元素形成RuP从而提高金属Ru的析氢反应电化学性能。但是该制备方法的不足之处在于：该制备方法存在产物颗粒大，容易团聚的不足；该RuP催化剂存在团聚，活性位点变少的缺点。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高碱性HOR活性的燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照预定比例，将过渡金属源和三辛基氧化膦加入到反应容器中混合，在真空条件下搅拌加热到90～150℃加热温度，保持所述加热温度进行第一反应5～60min；
S2、步骤S1所述的第一反应结束后，将整个反应体系充满惰性气体，再加热至180～400℃反应温度，并加入预定量的磷源，维持所述反应温度进行第二反应0.1～6h；
S3、步骤S2所述的第二反应结束后，冷却、洗涤和真空干燥后处理，得到反应产物，然后将所述反应产物与碳载体进行负载反应，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为XnPm/C；其中，X为过渡金属原子，n>0，m>0。
优选的，所述过渡金属源为钌源时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
A 1、按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到中间产物；
A2、在300～700℃，还原性气氛中，煅烧步骤A1制备的所述中间产物，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为RunPm/C；所述RunPm/C包括但不限于为RuP/C、RuP2/C、Ru2P/C中的一种。
优选的，所述过渡金属源为钯源、镍源、钴源、铁源、锰源、钼源、钨源、铱源、铂源、铑源、铜源、银源、锇源中的一种时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂XnPm/C；
所述阳极催化剂XnPm/C为PdnPm/C、NinPm/C、ConPm/C、FenPm/C、MnnPm/C、MonPm/C、WnPm/C、IrnPm/C、PtnPm/C、RhnPm/C、CunPm/C、AgnPm/C、OsnPm/C中的一种。
优选的，所述PdnPm/C包括但不限于为Pd3P/C、PdP2/C中的一种；
所述NinPm/C包括但不限于为Ni2P/C、NiP/C、Ni12P5/C中的一种；
所述ConPm/C包括但不限于为Co2P/C、CoP/C中的一种；
所述FenPm/C包括但不限于为FeP/C、FeP2/C中的一种；
所述MnnPm/C包括但不限于为MnP/C；
所述MonPm/C包括但不限于为MoP/C；
所述WnPm/C包括但不限于为WP/C、WP2/C中的一种；
所述IrnPm/C包括但不限于为IrP2/C、Ir2P/C中的一种；
所述PtnPm/C包括但不限于为PtP2/C；
所述RhnPm/C包括但不限于为RhP/C、Rh2P/C中的一种；
所述CunPm/C包括但不限于为CuP2/C、Cu3P/C中的一种；
所述AgnPm/C包括但不限于为AgP2/C；
所述OsnPm/C包括但不限于为OsP2/C。
优选的，所述过渡金属源、所述三辛基氧化膦和所述磷源三者的比例为(0.01～3)mmol:(0.5～10)g:(0.05～10)mL。
优选的，所述反应产物与所述碳载体的质量比为1:(0.5～10)；所述有机溶剂与所述碳载体的体积质量比例为(5～35)mL:(4～40)mg；所述阳极催化剂XnPm/C的负载量为9％～67％。
优选的，所述钌源为乙酰丙酮钌、氯化钌、乙酸钌、十二羰基三钌、氯钌酸中的一种；所述钯源为乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸钯、氯钯酸、羰基钯中的一种；所述镍源为乙酰丙酮镍、氯化镍、乙酸镍、四羰基镍中的一种；所述钴源为乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酸钴、八羰基二钴中的一种；所述铁源为乙酰丙酮亚铁、五羰基合铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种；所述锰源为乙酰丙酮锰、氯化锰、十羰基二锰、乙酸锰中的一种；所述钼源为乙酰丙酮氧钼、钼酸、钼酸盐、氯化钼、乙酸钼、六羰基钼中的一种；所述钨源为钨酸、钨酸盐、氯化钨、六羰基钨中的一种；所述铱源为乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸、乙酸铱、十二羰基四铱中的一种；所述铂源为乙酰丙酮铂、氯化铂、氯铂酸中的一种；所述铑源为乙酰丙酮铑、氯化铑、乙酸铑、氯铑酸、羰基铑中的一种；所述铜源为乙酰丙酮铜、氯化铜、乙酸铜中的一种；所述银源为乙酰丙酮银、氯化银、乙酸银、硝酸银中的一种；所述锇源为(NH4)2OsCl6、氯化锇、羰基锇、二氧化锇中的一种；
所述碳载体为XC-72碳载体、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂包括但不限于正己烷、乙醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种混合；
所述惰性气体包括但不限于为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合；
所述还原性气氛包括但不限于为氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛。
优选的，所述磷源为三配位有机磷化合物，通式为Y3P，其中，Y包括但不限于为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、烷硫基、胺基中的一种。
优选的，所述磷源为氧化膦，通式为R3P＝O，其中，R包括但不限于为烷基、芳基中的一种。
优选的，所述磷源为单质磷、磷的氢化物、氧化磷、磷的含氧酸及其盐中的一种。
优选的，所述氧化膦包括但不限于为三辛基氧化膦；所述单质磷包括但不限于为白磷、红磷、黑磷中的一种；所述磷的氢化物包括但不限于为磷化氢、联膦中的一种；所述氧化磷包括但不限于为三氧化二磷、五氧化二磷中的一种；所述磷的含氧酸及其盐包括但不限于为正磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钾中的一种。
优选的，当所述阳极催化剂Ru2P/C载量为0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压条件下，当电流密度为3.0Acm-2时，能够达到1.3Wcm-2的峰值功率；且所述阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度为0.27mA μg-1，面积比交换电流密度为0.37mAcm-2，分别能够达到Ru/C的3倍高。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的燃料电池阳极催化剂。
所述燃料电池阳极催化剂为负载型过渡金属磷化物，组成分子式为XnPm/C，其中，n>0，m>0；所述燃料电池阳极催化剂由通过胶体合成的方法制备出的反应产物负载在所述碳载体上而成；所述阳极催化剂XnPm/C为RunPm/C、PdnPm/C、NinPm/C、ConPm/C、FenPm/C、MnnPm/C、MonPm/C、WnPm/C、IrnPm/C、PtnPm/C、RhnPm/C、CunPm/C、AgnPm/C、OsnPm/C中的一种；
所述RunPm/C包括但不限于为RuP/C、RuP2/C、Ru2P/C中的一种；所述PdnPm/C包括但不限于为Pd3P/C、PdP2/C中的一种；所述NinPm/C包括但不限于为Ni2P/C、NiP/C、Ni12P5/C中的一种；所述ConPm/C包括但不限于为Co2P/C、CoP/C中的一种；所述FenPm/C包括但不限于为FeP/C、FeP2/C中的一种；所述MnnPm/C包括但不限于为MnP/C；所述MonPm/C包括但不限于为MoP/C；所述WnPm/C包括但不限于为WP/C、WP2/C中的一种；所述IrnPm/C包括但不限于为IrP2/C、Ir2P/C中的一种；所述PtnPm/C包括但不限于为PtP2/C；所述RhnPm/C包括但不限于为RhP/C、Rh2P/C中的一种；所述CunPm/C包括但不限于为CuP2/C、Cu3P/C中的一种；所述AgnPm/C包括但不限于为AgP2/C；所述OsnPm/C包括但不限于为OsP2/C。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了上述燃料电池阳极催化剂在燃料电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的燃料电池阳极催化剂的制备方法，使用无Pt材料用于制备高效的APEFCs阳极催化剂，降低了生产成本。该制备方法以过渡金属为金属源，三辛基氧化膦为反应溶剂，通过胶体合成的方法制备出反应产物，再将反应产物与碳载体进行负载反应，得到负载型过渡金属磷化物阳极催化剂。该阳极催化剂具有高碱性HOR活性和高稳定性，且制备成本较低，适合于商用量产。
本发明采用三辛基氧化膦(TOPO)作为反应溶剂，相比于常规的反应溶剂(油胺、十八烯等)，三辛基氧化膦沸点更高，可以使得不容易裂解的金属盐在更高的温度下裂解成为金属原子。同时TOPO与磷源(TOP)一起会形成富P的环境，有利于金属磷化物的形成，因此可以得到常规溶剂中不易得到的金属磷化物。且当采用钌源作为过渡金属源时，采用常规的反应溶剂进行胶体合成反应时，并不能合成到反应产物Ru-P纳米颗粒，导致得不到后述通过还原煅烧得到的Ru2P。
2、本发明提供的燃料电池阳极催化剂的制备方法，采用乙酰丙酮钌作为钌源，三辛基氧化膦作为反应溶剂，三正辛基膦作为磷源，通过胶体合成的方法成功制备出Ru-P纳米颗粒，得到的Ru-P纳米颗粒负载在XC-72碳载体上，在600℃，5％H2/95％N2反应气氛下煅烧，得到高活性和高稳定性且具有高比表面积的催化剂Ru2P/C。
1)当该阳极催化剂的载量为0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压下，催化剂Ru2P/C能够达到1.3Wcm-2(电流密度为3.0Acm-2)的峰值功率；这是同一测试条件下文献报道的无Pt催化剂中峰值功率最高的。
2)该阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度(j0,m)为0.27mA μg-1，面积比交换电流密度(j0,s)为0.37mA cm-2，分别达到Ru/C的3倍高，具备优异的催化性能。
3、本发明提供的燃料电池阳极催化剂的制备方法，分别采用乙酰丙酮钯，乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴作为过渡金属源，三辛基氧化膦作为反应溶剂，三正辛基膦作为磷源，通过胶体合成的方法分别成功制备出Pd3P纳米颗粒，Ni2P纳米颗粒和Co2P纳米颗粒，并将得到的金属磷化物纳米颗粒分别负载在XC-72碳载体上，得到高活性和高稳定性且具有高比表面积的催化剂Pd3P/C、Ni2P/C和Co2P/C。
4、本发明提供的燃料电池阳极催化剂具备高催化活性且生产成本低，在燃料电池领域具有巨大的商业价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C的X射线衍射曲线图。
图2为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C的透射电镜图，标尺为50nm。
图3为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C的Ru 3pX射线光电子能谱图。
图4为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C的P 2p X射线光电子能谱图。
图5为实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C的热重(TG)曲线图(加热速率：10℃min-1,空气)。
图6为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C热重之后的X射线衍射曲线图。
图7为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C在Ar饱和0.1MKOH电解质中的循环伏安曲线图，扫速为50mVs-1。
图8为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C在H2饱和0.1MKOH中的HOR极化曲线图。
图9为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C在平衡电势附近的线性-电流电势区域图。
图10为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C上的Cu沉积和分离曲线图。
图11为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C的Cu欠电位沉积区域曲线图。
图12为本发明实施例2的催化剂Pd3P/C，实施例3的催化剂Ni2P/C以及实施例4的催化剂Co2P/C的X射线衍射曲线图。
图13为本发明实施例2制备的催化剂Pd3P/C、实施例3制备的催化剂Ni2P/C以及实施例4制备的催化剂Co2P/C的HOR/HER极化曲线图。
图14为本发明实施例5制备的催化剂Ru2P/C、对比例3的催化剂Ru/C以及对比例4的催化剂Pt/C在单电池APEFCs测试中的槽电压和功率密度与电流密度图。
图15为图14中实施例5的催化剂Ru2P/C以及对比例4的催化剂Pt/C在单电池APEFCs测试中的槽电压和电流密度曲线的放大图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照预定比例，将过渡金属源和三辛基氧化膦加入到反应容器中混合，在真空条件下搅拌加热到90～150℃加热温度，保持所述加热温度进行第一反应5～60min；
S2、步骤S1所述的第一反应结束后，将整个反应体系充满惰性气体，再加热至180～400℃反应温度，并加入预定量的磷源，维持所述反应温度进行第二反应0.1～6h；
S3、步骤S2所述的第二反应结束后，冷却、洗涤和真空干燥后处理，得到反应产物，然后将所述反应产物与碳载体进行负载反应，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为XnPm/C；其中，X为过渡金属原子，n>0，m>0。
进一步地，所述过渡金属源为钌源时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
A 1、按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到中间产物；
A2、在300～700℃，还原性气氛中，煅烧步骤A1制备的所述中间产物，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为RunPm/C；所述RunPm/C包括但不限于为RuP/C、RuP2/C、Ru2P/C中的一种。
进一步地，所述过渡金属源为钯源、镍源、钴源、铁源、锰源、钼源、钨源、铱源、铂源、铑源、铜源、银源、锇源中的一种时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂XnPm/C；
所述阳极催化剂XnPm/C为PdnPm/C、NinPm/C、ConPm/C、FenPm/C、MnnPm/C、MonPm/C、WnPm/C、IrnPm/C、PtnPm/C、RhnPm/C、CunPm/C、AgnPm/C、OsnPm/C中的一种。
进一步地，所述PdnPm/C包括但不限于为Pd3P/C、PdP2/C中的一种；
所述NinPm/C包括但不限于为Ni2P/C、NiP/C、Ni12P5/C中的一种；
所述ConPm/C包括但不限于为Co2P/C、CoP/C中的一种；
所述FenPm/C包括但不限于为FeP/C、FeP2/C中的一种；
所述MnnPm/C包括但不限于为MnP/C；
所述MonPm/C包括但不限于为MoP/C；
所述WnPm/C包括但不限于为WP/C、WP2/C中的一种；
所述IrnPm/C包括但不限于为IrP2/C、Ir2P/C中的一种；
所述PtnPm/C包括但不限于为PtP2/C；
所述RhnPm/C包括但不限于为RhP/C、Rh2P/C中的一种；
所述CunPm/C包括但不限于为CuP2/C、Cu3P/C中的一种；
所述AgnPm/C包括但不限于为AgP2/C；
所述OsnPm/C包括但不限于为OsP2/C。
进一步地，所述过渡金属源、所述三辛基氧化膦和所述磷源三者的比例为(0.01～3)mmol:(0.5～10)g:(0.05～10)mL。
进一步地，所述反应产物与所述碳载体的质量比为1:(0.5～10)；所述有机溶剂与所述碳载体的体积质量比例为(5～35)mL:(4～40)mg；所述阳极催化剂XnPm/C的负载量为9％～67％。
进一步地，所述钌源为乙酰丙酮钌、氯化钌、乙酸钌、十二羰基三钌、氯钌酸中的一种；所述钯源为乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸钯、氯钯酸、羰基钯中的一种；所述镍源为乙酰丙酮镍、氯化镍、乙酸镍、四羰基镍中的一种；所述钴源为乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酸钴、八羰基二钴中的一种；所述铁源为乙酰丙酮亚铁、五羰基合铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种；所述锰源为乙酰丙酮锰、氯化锰、十羰基二锰、乙酸锰中的一种；所述钼源为乙酰丙酮氧钼、钼酸、钼酸盐、氯化钼、乙酸钼、六羰基钼中的一种；所述钨源为钨酸、钨酸盐、氯化钨、六羰基钨中的一种；所述铱源为乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸、乙酸铱、十二羰基四铱中的一种；所述铂源为乙酰丙酮铂、氯化铂、氯铂酸中的一种；所述铑源为乙酰丙酮铑、氯化铑、乙酸铑、氯铑酸、羰基铑中的一种；所述铜源为乙酰丙酮铜、氯化铜、乙酸铜中的一种；所述银源为乙酰丙酮银、氯化银、乙酸银、硝酸银中的一种；所述锇源为(NH4)2OsCl6、氯化锇、羰基锇、二氧化锇中的一种；
所述碳载体为XC-72碳载体、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂包括但不限于正己烷、乙醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种混合；
所述惰性气体包括但不限于为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合；
所述还原性气氛包括但不限于为氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛。。
进一步地，所述磷源为三配位有机磷化合物，通式为Y3P，其中，Y包括但不限于为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、烷硫基、胺基中的一种。
进一步地，所述磷源为氧化膦，通式为R3P＝O，其中，R包括但不限于为烷基、芳基中的一种。
进一步地，所述磷源为单质磷、磷的氢化物、氧化磷、磷的含氧酸及其盐中的一种。
进一步地，所述氧化膦包括但不限于为三辛基氧化膦；所述单质磷包括但不限于为白磷、红磷、黑磷中的一种；所述磷的氢化物包括但不限于为磷化氢、联膦中的一种；所述氧化磷包括但不限于为三氧化二磷、五氧化二磷中的一种；所述磷的含氧酸及其盐包括但不限于为正磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钾中的一种。
进一步地，当所述阳极催化剂Ru2P/C载量为0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压条件下，当电流密度为3.0Acm-2时，能够达到1.3Wcm-2的峰值功率；且所述阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度为0.27mA μg-1，面积比交换电流密度为0.37mAcm-2，分别能够达到Ru/C的3倍高。
下面通过具体的实施例对本发明提供的燃料电池阳极催化剂的制备方法做进一步的详细描述。
实施例1
一种燃料电池阳极催化剂的制备方法：
S1、将0.1mmol乙酰丙酮钌(Ru(acac)3)和1g三辛基氧化膦(TOPO)加入到50mL的反应容器中，在真空条件下电磁搅拌加热到120℃，保持30min。
S2、然后将整个体系充满N2，加热至320℃反应温度，注射0.5mL的三正辛基膦(TOP)，维持此反应温度继续反应2h。
S3、反应完毕，冷却至室温，制备的产物用乙醇和正己烷进行离心洗涤，然后在真空条件下干燥，制备得到Ru-P纳米颗粒。取Ru-P纳米颗粒5mg，并与20mg的XC-72碳载体加入到20mL正己烷中均匀混合，在N2气氛下室温搅拌过夜，离心干燥。之后将产物在600℃，5％H2/95％N2气氛下煅烧得到最终20％负载的催化剂Ru2P/C，用于旋转圆盘电极体系的HOR测试。
对比例1
与实施例1不同的是：采用相同负载量的Ru/C作为燃料电池阳极催化剂进行旋转圆盘电极测试。
制备Ru/C催化剂的具体方法为：
首先，将0.1037g水合氯化钌(RuCl3·nH2O,)、0.5mL油酸和3mL十二胺加入到50mL的反应容器中，在真空条件下电磁搅拌加热到120℃，保持30min；然后将整个体系充满N2，加热至320℃反应温度并维持此反应温度继续反应1h。反应完毕，冷却至室温，制备的产物用乙醇和正己烷进行离心洗涤，然后在真空条件下干燥，得到Ru纳米颗粒。
然后，将该纳米颗粒负载在XC-72碳载体上，得到相同负载量的催化剂Ru/C。
如图1所示，为实施例1制备的催化剂Ru2P/C和对比例1制备的催化剂Ru/C的X射线衍射曲线图。本发明实施例1采用乙酰丙酮钌为钌源，三辛基氧化膦为反应溶剂，三正辛基膦为磷源，通过胶体合成的方法成功制备出Ru-P纳米颗粒胶体，然后负载在XC-72碳载体上得到阳极催化剂Ru2P/C，从图1中X射线粉末衍射曲线(XRD)可以看出，Ru2P的XRD衍射峰与标准PDF卡片(PDF#89-3031)相匹配，表明实施例1成功合成了Ru2P。
从图2中可以看出Ru2P纳米颗粒均匀地分布在XC-72载体上，没有发生团聚现象。
如图3所示，Ru2P/C和Ru/C的Ru3p都分裂为两个峰，而且Ru2P/C中的Ru 3P中的峰相对于Ru/C发生了偏移，暗示Ru2P里面的Ru和P之间有一定的电荷转移。
如图4所示，Ru2P/C里的P 2p的信号峰分裂为P0和P的氧化物，而Ru/C里面P 2p无信号。
综合图1至图4所示，本发明实施例1成功合成了分散性能良好且均匀分布的Ru2P。
对比例2
与实施例1不同的是：采用相同负载量的传统的商业用催化剂Pt/C作为燃料电池阳极催化剂进行旋转圆盘电极测试。
实施例2
S1、将0.1mmol乙酰丙酮钯和1g三辛基氧化膦(TOPO)加入到50mL的反应容器中，在真空条件下电磁搅拌加热到120℃，保持30min。
S2、然后将整个体系充满N2，加热至320℃反应温度，注射0.5mL的三正辛基膦(TOP)，维持此反应温度继续反应2h。
S3、反应完毕，冷却至室温，制备的产物用乙醇和正己烷进行离心洗涤，然后在真空条件下干燥，制备得到Pd3P纳米颗粒。取Pd3P纳米颗粒5mg，并与20mg的XC-72碳载体加入到20mL正己烷中均匀混合，在N2气氛下室温搅拌过夜，离心干燥，得到最终20％负载的催化剂Pd3P/C，用于旋转圆盘电极体系的HOR测试。
实施例3
S1、将0.18g乙酰丙酮镍和1g三辛基氧化膦(TOPO)加入到50mL的反应容器中，在真空条件下电磁搅拌加热到120℃，保持30min。
S2、然后将整个体系充满N2，加热至300℃反应温度，注射0.9mL的三正辛基膦(TOP)，维持此反应温度继续反应2h。
S3、反应完毕，冷却至室温，制备的产物用乙醇和正己烷进行离心洗涤，然后在真空条件下干燥，制备得到Ni2P纳米颗粒。取Ni2P纳米颗粒5mg，并与20mg的XC-72碳载体加入到20mL正己烷中均匀混合，在N2气氛下室温搅拌过夜，离心干燥，得到最终20％负载的催化剂Ni2P/C，用于旋转圆盘电极体系的HOR测试。
实施例4
S1、将0.18g乙酰丙酮钴和1g三辛基氧化膦(TOPO)加入到50mL的反应容器中，在真空条件下电磁搅拌加热到120℃，保持30min。
S2、然后将整个体系充满N2，加热至300℃反应温度，注射0.9mL的三正辛基膦(TOP)，维持此反应温度继续反应2h。
S3、反应完毕，冷却至室温，制备的产物用乙醇和正己烷进行离心洗涤，然后在真空条件下干燥，制备得到Co2P纳米颗粒。取Co2P纳米颗粒5mg，并与20mg的XC-72碳载体加入到20mL正己烷中均匀混合，在N2气氛下室温搅拌过夜，离心干燥，得到最终20％负载的催化剂Co2P/C，用于旋转圆盘电极体系的HOR测试。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：在步骤S3中，将30mg步骤S1制备的Ru-P纳米颗粒和30mg XC-72碳载体加入到20mL正己烷中均匀混合，在N2气氛下室温搅拌过夜，离心干燥。之后将产物在600℃，5％H2/95％N2气氛下煅烧得到50％负载的Ru2P/C催化剂，用于单电池测试。
对比例3
与实施例5不同的是：采用相同负载量的Ru/C作为燃料电池阳极催化剂进行单电池测试。
对比例4
与实施例5不同的是：采用相同负载量的传统的商业用催化剂Pt/C作为燃料电池阳极催化剂进行单电池测试。
为了进一步说明本发明制备的燃料电池阳极催化剂的性能，进行了如下测试：
一、旋转圆盘电极测试：
首先制备工作电极：将4mg的实施例1制备的催化剂Ru2P/C以及实施例2至实施例4制备的阳极催化剂加入2mL的5％Nafion和异丙醇(v/v＝1:99)混合溶液中，超声分散形成均匀的黑色溶液。依次用1.0mm，0.5mm和0.05mm的抛光粉来抛光玻碳电极(GCE，直径＝5mm)，得到清洁的表面，用超纯水和乙醇超声洗涤。干燥之后，取5μL的黑色溶液滴涂在GCE的表面(载量：～0.01mgcm-2)，空气中自然晾干备用，制备完成GCE电极。
使用CHI760E电化学工作站，采用三电极体系，在60℃下测试采用实施例催化剂制备的GCE电极的电催化性质。被催化剂Ru2P/C覆盖的GCE电极，汞/氧化汞电极和石墨棒分别用作工作电极，参比电极和对电极。电解质为0.1M KOH。
在阳极的氢气氧化反应(HOR)测试之前，首先在Ar气饱和电解质中得到稳定的循环伏安(CV)曲线。然后，用旋转圆盘电极在H2饱和的电解质中，1600rpm的转速和10mVs-1的扫速下记录催化剂的极化曲线。在每一个催化剂进行旋转圆盘电极测试后，通过AC阻抗谱对其进行电化学阻抗(EIS)测试，范围从200kHz到0.1kHz，电压扰动为10mV。1kHz时的阻抗的真实部分作为槽阻抗，用来得到去除iR以后的电势。
旋转圆盘电极测试结果如下：
对于旋转圆盘电极测试，首先通过热重分析得到实施例1制备的Ru2P和对比例1制备的Ru在加热速率10℃min-1和空气反应条件下的真实载量分别是19.3wt％和20.4wt％(如图5所示)。然后，从图6所示热重之后的X射线衍射曲线图可以看出：Ru2P和Ru在空气中经过热重处理后都被完全氧化成了RuO2，而XC-72载体被燃烧掉了，因此可以根据热重测得其真实载量。并用对比例2提供的商业20wt％的Pt/C作对比。
如图7所示，实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C在Ar饱和0.1MKOH中得循环伏安曲线图，扫速为50mV s-1。
如图8所示，实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C用旋转圆盘电极在H2饱和0.1MKOH电解质中于1600rpm的转速和10mV s-1的扫速下记录催化剂的极化曲线。
从图7和图8中都可以看出Ru2P/C和Ru/C在0.1V附近的CV峰是由于氢的欠电位沉积和Ru被氧化所产生的氧化物种在表面的沉积引起的。
图9为本发明实施例1制备的催化剂Ru2P/C、对比例1的催化剂Ru/C以及对比例2的商业催化剂Pt/C在平衡电势附近的线性-电流电势区域图。从图9中可以看出在0V附近，实施例1的Ru2P/C正扫的电流密度要比对比例1的Ru/C和对比例2的商业Pt/C的增长的要快，表明Ru2P/C在平衡电位附近有高的表观HOR活性。
通过将表观交换电流密度(j0)对金属或者金属磷化物的质量进行归一化，得到Ru2P/C的质量比交换电流密度(j0,m)为0.27mA μg-1，略高于Pt/C(0.21mAμg-1)，达到Ru/C(0.10mA μg-1)的3倍高。
如图10和图11所示，通过Cu欠电位沉积(UPD)得到催化剂Ru2P/C，Ru/C和Pt/C的电化学活性表面积(ECSAs)分别为0.74cm2μg-1，0.79cm2μg-1和0.52cm2μg-1。
将表观交换电流密度(j0)对催化剂的电化学活性表面积(ECSAs)进行归一化，得到Ru2P/C的面积比交换电流密度(j0,s)为0.37mA cm-2，达到Ru/C(0.12mA cm-2)的3倍高，与商业Pt/C的0.41mA cm-2相差较小。
从图12中的a、b、c三幅图可以看出催化剂Pd3P/C、Ni2P/C和Co2P/C的XRD衍射峰分别与标准PDF卡片(PDF#88-1203)、(PDF#03-0953)和(PDF#32-0306)相匹配，其中在25°左右的大宽峰是碳的XRD衍射峰，表明本发明实施例2至4成功合成了Pd3P、Ni2P和Co2P。
如图13所示，在与实施例1的Ru2P/C同样条件下进行了旋转圆盘电极上的HOR测试。其中，实施例2制备的Pd3P表现出了明显的HOR活性(如图13中a所示)，实施例3制备的Ni2P和实施例4制备的Co2P仅表现出氢析出(HER)的活性(如图13中b所示)。由此说明，实施例1制备的Ru2P/C阳极催化剂的催化活性优于实施例2至实施例4制备的阳极催化剂的活性。其原因在于：催化剂的HOR性能依赖于其氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的值，性能高的HOR催化剂应该具备其ΔGH*值应该接近0。贵金属基催化剂的ΔGH*要更接近0，所以其活性要优于非贵金属基催化剂。而在碱性条件下，除了考虑ΔGH*之外，还要考虑催化剂对OH的结合能力，Ru2P同时具有更强的OH结合能，所以Ru2P的活性优于实施例2至实施例4。
二、膜电极组装和单电池测试：
将实施例5制备的催化剂Ru2P/C或者对比例3制备的Ru/C做阳极催化剂，商业催化剂Pt/C(Johnson-Matthey)做阴极催化剂。将实施例5的催化剂Ru2P/C、对比例3的催化剂Ru/C和对比例4的催化剂Pt/C分别与自制的QAPPT离聚体(20mgmL-1)混合在丙酮溶剂中形成丙酮混合溶液，其中催化剂占80wt％，离聚体占20wt％。然后将丙酮混合溶液超声处理40min，接着喷淋在QAPPT APEs上(25±3μm，干燥状态下)，形成催化剂覆盖的薄膜(CCM)，电极面积为4cm-2。阴极和阳极的金属载量都为0.4mgcm-2。
接着将制备的CCM浸泡在2MKOH电解质中，80℃温度下保持24h，用以把阴离子变成OH-。然后用蒸馏水洗去过量的KOH。将CCM置于两片碳纸(AvCarb GDS3250)之间进行原位的膜电极组装，不使用热压。使用850E Multi Range燃料电池测试装置(ScribnerAssociates,USA)，在galvanic模式下，80℃温度下进行H2/O2单电池APEFCs测试。H2和O2在80℃下进行加湿处理(100％RH),流速为1000sccm，两侧背压均为0.1MPa。将燃料电池在恒流下活化一段时间，然后记录每个电流密度下的槽电压。
单电池测试结果如下：
本发明实施例5制备的催化剂Ru2P/C、对比例3的催化剂Ru/C以及对比例4的催化剂Pt/C在单电池APEFCs测试中的槽电压和功率密度与电流密度图如图14和图15所示。
请参阅图14所示，当阳极金属(或者金属磷化物)的载量是0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压下，实施例5制备的催化剂Ru2P/C可以达到1.3Wcm-2(电流密度为3.0Acm-2)的峰值功率。而对比例3的Ru/C只能达到0.7Wcm-2(电流密度为1.4Acm-2)的峰值功率。尽管对比例4的商业用催化剂Pt/C的峰值功率(1.4Wcm-2,电流密度为3.2Acm-2)略高于实施例5的Ru2P/C，但在一定范围内，Ru2P/C的电流密度一直高于对比例4的Pt/C的电流密度(如图15所示)，直到槽电压降低到0.87V，表明实施例5制备的阳极催化剂Ru2P/C在小极化区可能具有较高的表观活性。
由于测试用的是相同的阴极催化剂，从图14中可以看出实施例5的Ru2P/C是比对比例3的Ru/C性能更好的APEFCs的HOR催化剂，并且，现有技术中，同一测试条件下，尚无文献报道的无Pt催化剂可达到该峰值功率。
需要注意的是，本领域的技术人员应当理解，所述过渡金属源还可以为铁源、锰源、钼源、钨源、铱源、铂源、铑源、铜源、银源、锇源中的一种，本发明实施例中不进行穷举，通过本发明提供的制备方法，能够成功制备出阳极催化剂XnPm/C，其包含但不限于为FeP/C、FeP2/C、MnP/C、MoP/C、WP/C、WP2/C、IrP2/C、Ir2P/C、PtP2/C、RhP/C、Rh2P/C、CuP2/C、Cu3P/C、AgP2/C、OsP2/C中的一种，并且均表现出较高的催化活性。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，本发明能够根据实际应用需要，在负载范围为9％～67％内，进行不同负载量的阳极催化剂的制备；同时，所述碳载体还可以为活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；所述磷源还可以为三配位有机磷化合物(通式为Y3P，其中，Y包括但不限于为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、烷硫基、胺基中的一种)、氧化膦(通式为R3P＝O，其中，R包括但不限于为烷基、芳基中的一种)、单质磷、磷的氢化物、氧化磷、磷的含氧酸及其盐中的一种，在实施例中不进行穷举。
综上所述，本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。该制备方法以过渡金属为金属源，三辛基氧化膦为反应溶剂，通过胶体合成的方法制备出反应产物，再将反应产物与碳载体进行负载反应，得到负载型过渡金属磷化物阳极催化剂。该阳极催化剂具有高碱性HOR活性和高稳定性，且制备成本较低，适合于商用量产，在燃料电池领域具备巨大的应用前景。具体的，本发明采用乙酰丙酮钌作为钌源，三辛基氧化膦作为反应溶剂、三正辛基膦作为磷源，通过该制备方法制备得到阳极催化剂Ru2P/C，其载量为0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压条件下，能够达到1.3Wcm-2(电流密度为3.0Acm-2)的峰值功率。且该阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度(j0,m)为0.27mAμg-1，面积比交换电流密度(j0,s)为0.37mAcm-2，分别达到Ru/C的3倍高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

Claims (10)

1.一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照预定比例，将过渡金属源和三辛基氧化膦加入到反应容器中混合，在真空条件下搅拌加热到90～150℃加热温度，保持所述加热温度进行第一反应5～60min；
S2、步骤S1所述的第一反应结束后，将整个反应体系充满惰性气体，再加热至180～400℃反应温度，并加入预定量的磷源，维持所述反应温度进行第二反应0.1～6h；
S3、步骤S2所述的第二反应结束后，冷却、洗涤和真空干燥后处理，得到反应产物，然后将所述反应产物与碳载体进行负载反应，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为XnPm/C；其中，X为过渡金属原子，n>0，m>0。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属源为钌源时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
A1、按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到中间产物；
A2、在300～700℃，还原性气氛中，煅烧步骤A1制备的所述中间产物，得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂，组成分子式为RunPm/C；所述RunPm/C包括但不限于为RuP/C、RuP2/C、Ru2P/C中的一种。
3.根据权利要求1所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属源为钯源、镍源、钴源、铁源、锰源、钼源、钨源、铱源、铂源、铑源、铜源、银源、锇源中的一种时，在步骤S3中所述负载反应包括如下步骤：
按预定比例，将所述反应产物与碳载体加入到预定量的有机溶剂中，在所述惰性气体的反应气氛下搅拌预定时间，离心干燥得到预定负载量的负载型过渡金属磷化物阳极催化剂XnPm/C；
所述阳极催化剂XnPm/C为PdnPm/C、NinPm/C、ConPm/C、FenPm/C、MnnPm/C、MonPm/C、WnPm/C、IrnPm/C、PtnPm/C、RhnPm/C、CunPm/C、AgnPm/C、OsnPm/C中的一种。
4.根据权利要求3所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：
所述PdnPm/C包括但不限于为Pd3P/C、PdP2/C中的一种；
所述NinPm/C包括但不限于为Ni2P/C、NiP/C、Ni12P5/C中的一种；
所述ConPm/C包括但不限于为Co2P/C、CoP/C中的一种；
所述FenPm/C包括但不限于为FeP/C、FeP2/C中的一种；
所述MnnPm/C包括但不限于为MnP/C；
所述MonPm/C包括但不限于为MoP/C；
所述WnPm/C包括但不限于为WP/C、WP2/C中的一种；
所述IrnPm/C包括但不限于为IrP2/C、Ir2P/C中的一种；
所述PtnPm/C包括但不限于为PtP2/C；
所述RhnPm/C包括但不限于为RhP/C、Rh2P/C中的一种；
所述CunPm/C包括但不限于为CuP2/C、Cu3P/C中的一种；
所述AgnPm/C包括但不限于为AgP2/C；
所述OsnPm/C包括但不限于为OsP2/C。
5.根据权利要求2或者3所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属源、所述三辛基氧化膦和所述磷源三者的比例为(0.01～3)mmol:(0.5～10)g:(0.05～10)mL。
6.根据权利要求2或3所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应产物与所述碳载体的质量比为1:(0.5～10)；所述有机溶剂与所述碳载体的体积质量比例为(5～35)mL:(4～40)mg；所述阳极催化剂XnPm/C的负载量为9％～67％。
7.根据权利要求2或3所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌源为乙酰丙酮钌、氯化钌、乙酸钌、十二羰基三钌、氯钌酸中的一种；所述钯源为乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸钯、氯钯酸、羰基钯中的一种；所述镍源为乙酰丙酮镍、氯化镍、乙酸镍、四羰基镍中的一种；所述钴源为乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酸钴、八羰基二钴中的一种；所述铁源为乙酰丙酮亚铁、五羰基合铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种；所述锰源为乙酰丙酮锰、氯化锰、十羰基二锰、乙酸锰中的一种；所述钼源为乙酰丙酮氧钼、钼酸、钼酸盐、氯化钼、乙酸钼、六羰基钼中的一种；所述钨源为钨酸、钨酸盐、氯化钨、六羰基钨中的一种；所述铱源为乙酰丙酮铱、氯化铱、氯铱酸、乙酸铱、十二羰基四铱中的一种；所述铂源为乙酰丙酮铂、氯化铂、氯铂酸中的一种；所述铑源为乙酰丙酮铑、氯化铑、乙酸铑、氯铑酸、羰基铑中的一种；所述铜源为乙酰丙酮铜、氯化铜、乙酸铜中的一种；所述银源为乙酰丙酮银、氯化银、乙酸银、硝酸银中的一种；所述锇源为(NH4)2OsCl6、氯化锇、羰基锇、二氧化锇中的一种；
所述磷源为三配位有机磷化合物、氧化膦、单质磷、磷的氢化物、氧化磷、磷的含氧酸及其盐中的一种；
所述碳载体为XC-72碳载体、活性炭、石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂包括但不限于正己烷、乙醇、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种混合；
所述惰性气体包括但不限于为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合；
所述还原性气氛包括但不限于为氢气/氮气混合还原性气氛或者氢气/氩气混合还原性气氛。
8.根据权利要求6所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：当所述阳极催化剂Ru2P/C载量为0.4mgcm-2时，在80℃，0.1Mpa的背压条件下，当电流密度为3.0Acm-2时，能够达到1.3Wcm-2的峰值功率；且所述阳极催化剂Ru2P/C的质量比交换电流密度为0.27mA μg-1，面积比交换电流密度为0.37mAcm-2，分别能够达到Ru/C的3倍高。
9.一种权利要求1至8中任一项权利要求所述的燃料电池阳极催化剂的制备方法制备得到的燃料电池阳极催化剂，其特征在于：所述燃料电池阳极催化剂为负载型过渡金属磷化物，组成分子式为XnPm/C，其中，n>0，m>0；所述燃料电池阳极催化剂由通过胶体合成的方法制备出的反应产物负载在所述碳载体上而成；所述阳极催化剂XnPm/C为RunPm/C、PdnPm/C、NinPm/C、ConPm/C、FenPm/C、MnnPm/C、MonPm/C、WnPm/C、IrnPm/C、PtnPm/C、RhnPm/C、CunPm/C、AgnPm/C、OsnPm/C中的一种；
所述RunPm/C包括但不限于为RuP/C、RuP2/C、Ru2P/C中的一种；所述PdnPm/C包括但不限于为Pd3P/C、PdP2/C中的一种；所述NinPm/C包括但不限于为Ni2P/C、NiP/C、Ni12P5/C中的一种；所述ConPm/C包括但不限于为Co2P/C、CoP/C中的一种；所述FenPm/C包括但不限于为FeP/C、FeP2/C中的一种；所述MnnPm/C包括但不限于为MnP/C；所述MonPm/C包括但不限于为MoP/C；所述WnPm/C包括但不限于为WP/C、WP2/C中的一种；所述IrnPm/C包括但不限于为IrP2/C、Ir2P/C中的一种；所述PtnPm/C包括但不限于为PtP2/C；所述RhnPm/C包括但不限于为RhP/C、Rh2P/C中的一种；所述CunPm/C包括但不限于为CuP2/C、Cu3P/C中的一种；所述AgnPm/C包括但不限于为AgP2/C；所述OsnPm/C包括但不限于为OsP2/C。
10.一种权利要求9所述的燃料电池阳极催化剂的应用，其特征在于：所述燃料电池阳极催化剂在燃料电池领域中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397731A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 安徽大学 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用
CN113410472A (zh) * 2021-06-03 2021-09-17 扬州大学 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN114497584A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 武汉大学 金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用
CN113410472B (zh) * 2021-06-03 2024-05-07 扬州大学 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240595A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法
US20050214190A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Seoul National University Method of synthesizing nanorods by reaction of metal-surfactant complexes injected using a syringe pump
US20060024503A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Wong Stanislaus S Fused carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
US20080258159A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for preparing metal phosphide nanocrystal from phosphite compound and method for passivating nanocrystal core with the same
US20100283005A1 (en) * 2007-09-28 2010-11-11 Nanoco Technologies Limited Nanoparticles and their manufacture
US20100316549A1 (en) * 2007-11-22 2010-12-16 Centrum Fur Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Iii-v nanoparticles and method for their manufacture
US20110006253A1 (en) * 2006-08-25 2011-01-13 Lg Chem, Ltd. Highly reversible lithium intercalating electrode active material, preparation method thereof, electrode and secondary battery comprising the same
US20110039692A1 (en) * 2009-08-17 2011-02-17 Christopher Brooks Nanocomposite Support Materials
US20130126798A1 (en) * 2010-05-31 2013-05-23 Isao Nakatani Method for producing a metal nanoparticle colloid
US20160199821A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Korea Institute Of Science And Technology Non-precious metal based water electrolysis catalyst for oxygen evolution at anode and hydrogen evolution at cathode and preparation method of the same
CN105772042A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 浙江工业大学 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用
CN106111171A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 武汉大学苏州研究院 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法
US20160355936A1 (en) * 2013-12-31 2016-12-08 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphides electrocatalysts for hydrogen evolution and oxidation reactions
US20170015558A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Agency For Science, Technology And Research Method for preparing transition metal phosphide
CN106552654A (zh) * 2016-11-04 2017-04-05 北京化工大学 一种碳包覆过渡金属磷化物复合材料的制备方法及其在析氧反应中的应用
US20170128917A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores
KR20170053001A (ko) * 2015-11-05 2017-05-15 한국과학기술연구원 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법
US20180148334A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Two-dimensional transition metal chalcogenide nanostructure, device including the same, and method of preparing the two-dimensional transition metal chalcogenide nanostructure
CN108273532A (zh) * 2018-01-14 2018-07-13 常州大学 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用
US20180282885A1 (en) * 2015-10-09 2018-10-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel Phosphide Catalysts for Direct Electrochemical CO2 Reduction to Hydrocarbons
CN109306499A (zh) * 2018-10-31 2019-02-05 浙江工业大学 一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240595A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法
US20050214190A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Seoul National University Method of synthesizing nanorods by reaction of metal-surfactant complexes injected using a syringe pump
US20060024503A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Wong Stanislaus S Fused carbon nanotube-nanocrystal heterostructures and methods of making the same
US20110006253A1 (en) * 2006-08-25 2011-01-13 Lg Chem, Ltd. Highly reversible lithium intercalating electrode active material, preparation method thereof, electrode and secondary battery comprising the same
US20080258159A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for preparing metal phosphide nanocrystal from phosphite compound and method for passivating nanocrystal core with the same
US20100283005A1 (en) * 2007-09-28 2010-11-11 Nanoco Technologies Limited Nanoparticles and their manufacture
US20100316549A1 (en) * 2007-11-22 2010-12-16 Centrum Fur Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Iii-v nanoparticles and method for their manufacture
US20110039692A1 (en) * 2009-08-17 2011-02-17 Christopher Brooks Nanocomposite Support Materials
US20130126798A1 (en) * 2010-05-31 2013-05-23 Isao Nakatani Method for producing a metal nanoparticle colloid
US20160355936A1 (en) * 2013-12-31 2016-12-08 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphides electrocatalysts for hydrogen evolution and oxidation reactions
US20160199821A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Korea Institute Of Science And Technology Non-precious metal based water electrolysis catalyst for oxygen evolution at anode and hydrogen evolution at cathode and preparation method of the same
US20170015558A1 (en) * 2015-07-13 2017-01-19 Agency For Science, Technology And Research Method for preparing transition metal phosphide
US20180282885A1 (en) * 2015-10-09 2018-10-04 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel Phosphide Catalysts for Direct Electrochemical CO2 Reduction to Hydrocarbons
KR20170053001A (ko) * 2015-11-05 2017-05-15 한국과학기술연구원 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법
US20170128917A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Noble metal monolayer shell coatings on transition metal ceramic nanoparticle cores
CN105772042A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 浙江工业大学 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用
CN106111171A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 武汉大学苏州研究院 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法
CN106552654A (zh) * 2016-11-04 2017-04-05 北京化工大学 一种碳包覆过渡金属磷化物复合材料的制备方法及其在析氧反应中的应用
US20180148334A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Two-dimensional transition metal chalcogenide nanostructure, device including the same, and method of preparing the two-dimensional transition metal chalcogenide nanostructure
CN108273532A (zh) * 2018-01-14 2018-07-13 常州大学 一种高活性的磷化镍催化剂及其制备方法和应用
CN109306499A (zh) * 2018-10-31 2019-02-05 浙江工业大学 一种多孔空心的RuP@PNC催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASO KEIGO ET AL.: "Phase-Selective Synthesis of Nickel Phosphide in High-Boiling Solvent for All-Solid-State Lithium Secondary Batteries", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
RUN-FU LI ET AL.: "A Facile In Situ Synthesis of Carbon Supported Nickel Phosphide (Ni5P4@C) and Application as Hydrogen Oxidation Reaction Catalyst in Alkaline Electrolyte", 《KEY ENGINEERING MATERIALS》 *
SENEVIRATHNE KEERTHI ET AL.: "Synthesis and characterization of discrete nickel phosphide nanoparticles: Effect of surface ligation chemistry on catalytic hydrodesulfurization of thiophene", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112397731A (zh) * 2020-11-13 2021-02-23 安徽大学 一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用
CN113410472A (zh) * 2021-06-03 2021-09-17 扬州大学 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN113410472B (zh) * 2021-06-03 2024-05-07 扬州大学 一种醇类燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN114497584A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 武汉大学 金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用
CN114497584B (zh) * 2022-01-26 2024-01-30 武汉大学 金属-金属硫化物异质结催化剂的制备方法和应用

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